RU2625979C1 - Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром - Google Patents

Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром Download PDF

Info

Publication number
RU2625979C1
RU2625979C1 RU2016136199A RU2016136199A RU2625979C1 RU 2625979 C1 RU2625979 C1 RU 2625979C1 RU 2016136199 A RU2016136199 A RU 2016136199A RU 2016136199 A RU2016136199 A RU 2016136199A RU 2625979 C1 RU2625979 C1 RU 2625979C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrofluoric acid
molybdenum
mixture
vapor
hydrogen fluoride
Prior art date
Application number
RU2016136199A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Васильевич Волоснев
Олег Борисович Громов
Виктор Александрович Середенко
Original Assignee
Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" filed Critical Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии"
Priority to RU2016136199A priority Critical patent/RU2625979C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2625979C1 publication Critical patent/RU2625979C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00—Compounds of uranium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии переработки обедненного гексафторида урана и может быть использовано для получения закиси-окиси урана и безводного фтористого водорода. Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром включает двухстадийное взаимодействие гексафторида урана с парами воды и фтористого водорода, взятых с избытком по воде в отношении к гексафториду урана, с получением на первой стадии уранилфторида и смеси 1 паров фтористого водорода и воды, далее взаимодействие уранилфторида с парами воды с получением закиси-окиси урана и смеси 2 паров фтористого водорода, воды и кислорода, объединение смеси 1 и смеси 2 и ректификация полученной смеси с получением паров безводного фтористого водорода, кислорода и жидкой плавиковой кислоты азеотропного состава, испарение плавиковой кислоты и возврат паров на первую стадию конверсии. При этом загрязненную молибденом плавиковую кислоту подвергают очистке от молибдена в дистилляционном аппарате с получением очищенных от молибдена паров плавиковой кислоты азеотропного состава, направляемых на первую стадию процесса конверсии и выводимую из схемы жидкую молибденсодержащую плавиковую кислоту азеотропного состава. Изобретение обеспечивает возможность использования плавиковой кислоты азеотропного состава, содержащей примесь молибдена, для ее возврата в основную схему конверсии и повышение выхода фтора в безводный фтористый водород. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

Description

Изобретение относится к технологии переработки обедненного гексафторида урана и может быть использовано для получения закиси-окиси урана и безводного фтористого водорода.
В настоящее время в мире накоплено большое количество обедненного гексафторида урана (ОГФУ) с низким содержанием урана-235, полученного после обогащения природного урана. Длительное хранение его в стальных емкостях на открытых площадках под вредным воздействием атмосферно-климатических факторов приводит к их разрушению вследствие коррозии и к возможному загрязнению окружающей среды ураном и фтористым водородом, что может привести к экологической катастрофе. Кроме того, разрушение емкостей возможно вследствие противоправных действий третьих лиц.
Известно несколько способов переработки ОГФУ, например, с использованием плазмы (патент RU №2090510), фтороводородного пламени (патент RU №2188795) и органических восстановителей (патент RU №2027674).
В настоящее время в промышленности реализован способ переработки ОГФУ гидролизом парами воды.
Реагирование происходит по следующему уравнению:
Figure 00000001
Это суммарное уравнение. Реально реакция протекает в две стадии: при температуре 350-500°С образуется уранилфторид по реакции:
Figure 00000002
а при температурах до 930°С получают конечный продукт - закись-окись урана:
Figure 00000003
Технологический процесс проводят также в две стадии, в соответствии с механизмом взаимодействия.
С целью достижения максимальной полноты реагирования гексафторида урана процесс проводят при избытке паров воды, который может находиться в интервале от 100 до 400%.
Продуктами взаимодействия являются закись-окись урана и фтористоводородная кислота с различным содержанием воды, количество которой определяется избытком пара, взятого для осуществления процесса гидролиза. Наличие необходимого избытка воды исключает возможность прямого получения безводного фтористого водорода.
В настоящее время способ реализован в промышленном масштабе на установках фирмы AREVA во Франции (W-1, W-2) и в России (W-ЭХЗ) [http://www.atominfo.ru/news/ air8598.htm].
Для получения безводного фтористого водорода используют дополнительную операцию - ректификацию получаемой фтористоводородной кислоты (патент RU №2447013). Недостаток этого способа заключается в том, что побочным продуктом является плавиковая кислота, как правило, азеотропного состава. С целью получения максимального выхода фтора из гексафторида урана в безводный фтористый водород, плавиковую кислоту азеотропного состава испаряют в теплообменном аппарате и возвращают в схему конверсии на первую стадию. Указанный способ реализован в патенте US №5346684. Основные недостатки способа аналогичны недостаткам способа-прототипа (см. ниже).
Известен способ (прототип) получения безводного фтористого водорода из обедненного газообразного гексафторида урана (патент RU №2126362), включающий в себя реакцию ОГФУ с парами воды и фтористого водорода на первой стадии с получением промежуточного вещества уранилфторида и первой газообразной смеси фтористого водорода и воды, реакцию уранилфторида с водяным паром на второй стадии с образованием закиси-окиси урана и второй газообразной смеси, включающей в себя воду и фтористый водород, объединение полученных первой и второй газообразных смесей с получением третьей смеси, образованной водой, фтористым водородом и кислородом, последующее ее разделение с получением безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что вторая смесь включает в себя кислород, при этом разделяют указанную третью смесь с получением безводного газового потока, включающего в себя безводный фтористый водород и газообразный кислород, и водного потока, образованного азеотропом воды и фтористого водорода, испаряют полученный азеотроп с образованием газообразного потока для создания рециркуляционного потока на первую стадию конверсии.
Недостатком метода является то, что в процессе гидролиза вследствие высоких температур и высокой коррозионной активности реакционных смесей происходит загрязнение образующегося продукта фтористоводородной кислоты продуктами коррозии материала реактора конверсии, изготовленного из высоколегированного молибденсодержащего сплава, до содержания 0,0004% и выше, а также хромом и другими металлами.
В результате ректификационного разделения фтористоводородной кислоты присутствующие в ней примеси молибдена, хрома и др. практически полностью переходят в плавиковую кислоту, которая затем в соответствии со способом-прототипом должна возвращаться в основной процесс конверсии ОГФУ в реакторе пирогидролиза. Такая организация процесса с большой вероятностью может привести к накоплению примесей Мо в основной схеме конверсии и к постоянному увеличению содержания их в получаемой фтористоводородной кислоте. Это обстоятельство ограничивает возможность осуществления рецикла плавиковой кислоты в основную схему конверсии.
Нами предлагается способ, свободный от указанного недостатка и позволяющий использовать загрязненную молибденом и др. металлами коррозии плавиковую кислоту для возврата ее на стадию конверсии ОГФУ.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности использования плавиковой кислоты азеотропного состава, содержащей примесь молибдена, для ее возврата в основную схему конверсии и повышения выхода фтора в безводный фтористый водород.
Технический результат достигается тем, что загрязненную молибденом плавиковую кислоту после ректификации подвергают очистке от молибдена в дистилляционном аппарате с получением очищенных от молибдена паров плавиковой кислоты азеотропного состава, направляемых в основной процесс конверсии и выводимую из схемы жидкую молибденсодержащую плавиковую кислоту азеотропного состава, а процесс очистки ведут при следующем соотношении жидких потоков исходной и выводимой плавиковых кислот:
Figure 00000004
где:
Qисх - расход исходной плавиковой кислоты,
Qвыв - расход выводимой из схемы жидкой молибденсодержащей плавиковой кислоты,
СМо исх - концентрация молибдена в исходной плавиковой кислоте, г/л,
К - эмпирический коэффициент со значениями в интервале 0,04÷0,09
Использование дистилляционного аппарата для испарения плавиковой кислоты азеотропного состава позволяет проводить эффективное разделение жидкой и газовой фаз и исключить попадание молибденсодержащей жидкой фазы в виде брызг и аэрозолей в пары плавиковой кислоты, возвращаемой в процесс конверсии, особенно при его значительных концентрациях в кубовом растворе. Это обусловлено конструкционными отличиями аппаратов и наличием у дистиллятора значительного разделительного пространства между жидкостью и паром и, возможно, специальной насадки, что обеспечивает их эффективное разделение.
В процессе отгонки очищенной азеотропной плавиковой кислоты, при неизменном соотношении воды и фтористого водорода в жидкой и паровой фазах, происходит постепенное накопление молибдена в кубовом растворе дистиллятора. При этом возможно создание условий (концентрация, температура и т.п.), при которых будет происходить кристаллизация и выпадение в осадок молибденсодержащих примесей. Это возможно как непосредственно в кубе дистилляционного аппарата, так и в емкостях хранения. Данное обстоятельство приводит в первом случае к загрязнению теплообменных поверхностей, а во втором к возможному загрязнению емкостей и забивке коммуникационного оборудования.
Было установлено, что при соотношении
Figure 00000005
более
Figure 00000006
в аппаратах хранения выведенного кубового остатка плавиковой кислоты происходит образование мелкодисперсного осадка, причем с увеличением этого соотношения количество осадка и вероятность его образования увеличивается.
Была проведена оценка влияния коэффициента К на потери фтористого водорода при конверсии гексафторида урана. На рис 1. представлена зависимость этих параметров.
Потери фтора из гексафторида урана в зависимости от значений коэффициента К (концентрация Мо в исходной плавиковой кислоте составляет 0,0006 и 0,006%. Остальные параметры взяты из условий демонстраций).
Полученные результаты показывают, что при значениях коэффициента К более 0,09 имеет место резкое повышение потерь фтористого водорода в процессе конверсии. При этом этот характер кривой и начало резкого повышения потерь HF не зависит от концентрации молибдена в исходной плавиковой кислоте.
Таким образом, проведение процесса испарения в дистилляционном аппарате, при соотношении жидких потоков исходной и выводимой плавиковых кислот, в пределах, определяемых соотношением (4), позволяет при минимальном количестве выводимого из схемы фтора и стабильном проведении процесса, обеспечить возврат основной массы плавиковой кислоты в основную схему конверсии ОГФУ.
В качестве примера приводятся четыре демонстрации предлагаемого способа. В примерах меняли способ проведения процесса и соотношение Qисх/Qвыв. Суммарный избыток воды для реагирования составлял 300%.
Для конверсии 100 кг UF6 использовали 46 кг воды. Из этого количества 15,3 кг непосредственно использовали для обеспечения взаимодействия. В результате взаимодействия получали 67,6 кг закиси-окиси урана (U3О8), 34,1 кг фтористого водорода и 1,5 кг кислорода. Таким образом, концентрация HF в получаемой фтористоводородной кислоте составила 52,6%, а ее количество - 64,8 кг, содержание молибдена - 0,0005%.
В результате ректификации полученной фтористоводородной кислоты образуется 13,6 кг безводного фтористого водорода и 51,1 кг плавиковой кислоты (40% фтористоводородная кислота). Содержание молибдена в плавиковой кислоте - 0,0006%.
Полученная плавиковая кислота подвергается очистке в дистилляционной колонне в соответствии с условиями примеров.
Пример 1
Процесс очистки проводят при соотношении Qисх/Qвыв, равного 0,06/0,0006=100,0, в дистилляторе колонного типа при температуре 112°С. В результате образуется 0,5 кг плавиковой кислоты азеотропного состава, загрязненной молибденом. Потери фтора из гексафторида урана составили 0,59%. Полученный раствор представлял собой гомогенную жидкость без признаков выпадения твердой фазы. Содержание молибдена в выводимых парах плавиковой кислоты не обнаружено.
Пример 2
Процесс очистки проводят при соотношении Qисх/Qвыв, равного 0,01/0,0006=16,7, в дистилляторе колонного типа при температуре 112°С. В результате образуется 3,12 кг плавиковой кислоты азеотропного состава, загрязненной молибденом. Потери фтора из гексафторида урана составили 3,4%. Полученный раствор представлял собой гомогенную жидкость без признаков выпадения твердой фазы. Содержание молибдена в выводимых парах плавиковой кислоты не обнаружено.
Пример 3
Процесс очистки проводят при соотношении Qисх/Qвыв, равного 0,11/0,0006=183,3, в дистилляторе колонного типа при температуре 112°С. В результате образуется 0,26 кг плавиковой кислоты азеотропного состава, загрязненной молибденом. Потери фтора из гексафторида урана составили 0,32%. Полученный раствор представлял собой неустойчивую гомогенную жидкость, в которой через некоторое время после отбора начинается выделение твердой фазы. Содержание молибдена в выводимых парах плавиковой кислоты не обнаружено.
Пример 4
Процесс очистки проводят при соотношении Qисх/Qвыв, равного 0,06/0,0006=100,0, в теплообменнике трубчатого типа при температуре 112°С. В результате образуется 0,49 кг плавиковой кислоты азеотропного состава, загрязненной молибденом. Потери фтора из гексафторида урана составили 0,50%. Полученный раствор представлял собой гомогенную жидкость без признаков выпадения твердой фазы. Содержание молибдена в выводимых парах плавиковой кислоты составило 5,1⋅10-5 г/л.
Пример 5
Процесс очистки проводят при соотношении Qисх/Qвыв, равного 0,06/0,0006=100,0, в дистилляторе колонного типа при температуре 112°С. В результате образуется 0,5 кг плавиковой кислоты азеотропного состава, загрязненной молибденом. Потери фтора из гексафторида урана составили 0,59%. Полученный раствор представлял собой гомогенную жидкость без признаков выпадения твердой фазы. Содержание молибдена в выводимых парах плавиковой кислоты не обнаружено.

Claims (6)

1. Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром, предусматривающий возврат плавиковой кислоты, содержащей примесь молибдена, в технологическую схему конверсии обедненного гексафторида урана, включающий двухстадийное взаимодействие гексафторида урана с парами воды и фтористого водорода, взятых с избытком по воде в отношении к гексафториду урана, с получением на первой стадии уранилфторида и смеси 1 паров фтористого водорода и воды, взаимодействие уранилфторида с парами воды с получением закиси-окиси урана и смеси 2 паров фтористого водорода, воды и кислорода, объединение смеси 1 и смеси 2 и ректификация полученной смеси с получением паров безводного фтористого водорода, кислорода и жидкой плавиковой кислоты азеотропного состава, испарение последней и возврат паров на первую стадию конверсии, отличающийся тем, что загрязненную молибденом плавиковую кислоту подвергают очистке от молибдена в дистилляционном аппарате с получением очищенных от молибдена паров плавиковой кислоты азеотропного состава, направляемых на первую стадию процесса конверсии и выводимую из схемы жидкую молибденсодержащую плавиковую кислоту азеотропного состава, а процесс очистки ведут при следующем соотношении жидких потоков исходной и выводимой плавиковых кислот:
Figure 00000007
где
Qисх - расход исходной плавиковой кислоты,
Qвыв - расход выводимой из схемы жидкой молибденсодержащей плавиковой кислоты,
СМо исх - концентрация молибдена в исходной плавиковой кислоте, г/л.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что К - эмпирический коэффициент со значениями в интервале 0,04÷0,09.
RU2016136199A 2016-09-08 2016-09-08 Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром RU2625979C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016136199A RU2625979C1 (ru) 2016-09-08 2016-09-08 Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016136199A RU2625979C1 (ru) 2016-09-08 2016-09-08 Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2625979C1 true RU2625979C1 (ru) 2017-07-20

Family

ID=59495489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016136199A RU2625979C1 (ru) 2016-09-08 2016-09-08 Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2625979C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5346684A (en) * 1991-08-30 1994-09-13 Sequoyah Fuels Corporation Recovery of anhydrous hydrogen fluoride from depleted uranium hexafluoride
RU2126362C1 (ru) * 1993-01-21 1999-02-20 Секуйоа Фьюэлз Корпорейшн Способ восстановления безводного фтористого водорода из обедненного гексафторида урана
RU2447013C2 (ru) * 2010-04-19 2012-04-10 Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5346684A (en) * 1991-08-30 1994-09-13 Sequoyah Fuels Corporation Recovery of anhydrous hydrogen fluoride from depleted uranium hexafluoride
RU2126362C1 (ru) * 1993-01-21 1999-02-20 Секуйоа Фьюэлз Корпорейшн Способ восстановления безводного фтористого водорода из обедненного гексафторида урана
RU2447013C2 (ru) * 2010-04-19 2012-04-10 Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2012000608A (es) Recuperacion de butanol a partir de una mezcla de butanol, agua y un extractante organico.
RU2598094C1 (ru) Способ обогащения изотопа кислорода
WO2011036283A2 (en) Manufacture of difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate and tetrafluoroethylene carbonate
JPH02295938A (ja) ふっ化水素、１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン及び１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンをそれらの液状混合物から分離する方法
CN103086839A (zh) 以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺
Borgard et al. Recycling hydrofluoric acid in the nuclear industry: The OverAzeotreopic Flash process (OVAF)
RU2625979C1 (ru) Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром
JPH02229720A (ja) 気体の塩化ジルコニウムおよび／またはハフニウムから連続的に不純物を除去する方法
US6352677B1 (en) Process to produce commercial grade anhydrous hydrogen fluoride (AHF) and uranium oxide from the delfuorination of uranium hexafluoride (UF6)
JP2010215469A (ja) ヨウ素の精製方法ならびにヨウ素の製造方法
US8692038B2 (en) Fluorine-containing compound purification method
EP0460110B1 (en) Process for the continuous recovery of hydrogen fluoride gas
US3152870A (en) Process for manufacturing chlorine by oxidation of hydrochloric acid
US6790428B2 (en) Process for the reduction or elimination of NH3/HF byproduct in the manufacture of nitrogen trifluoride
EP2244997B1 (en) Process of separation of glyoxylic acid from an aqueous reaction medium containing glyoxylic acid and hydrochloric acid
JP5043836B2 (ja) 四フッ化ジルコニウムをリサイクルしてジルコニアを形成するための方法
JPS6229990A (ja) エタノ−ル精製方法
US20210221680A1 (en) Method for producing hydrogen fluoride from its aqueous solutions
CN104529697B (zh) 一种从二氟一氯甲烷裂解残液中回收高纯度八氟环丁烷的方法
RU2447013C2 (ru) Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты
CN112957758A (zh) 一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法
JPS62244425A (ja) テトラニトロメタンの分解方法
WO2021261189A1 (ja) 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１２３）の製造方法
US3846256A (en) Chemical trap
RU2793317C1 (ru) Способ концентрирования фтористоводородной кислоты

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180909