RU2647238C2 - Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена - Google Patents

Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2647238C2
RU2647238C2 RU2016125168A RU2016125168A RU2647238C2 RU 2647238 C2 RU2647238 C2 RU 2647238C2 RU 2016125168 A RU2016125168 A RU 2016125168A RU 2016125168 A RU2016125168 A RU 2016125168A RU 2647238 C2 RU2647238 C2 RU 2647238C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
ethylene
chromium
reactor
activator
Prior art date
Application number
RU2016125168A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016125168A (ru
Inventor
Роланд ШМИДТ
Мохаммед Х. АЛ-ХАЗМИ
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of RU2016125168A publication Critical patent/RU2016125168A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647238C2 publication Critical patent/RU2647238C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описаны способы активации катализатора при реакциях этилена. Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен предусматривает: предварительное смешивание по меньшей мере одного лиганда и по меньшей мере одного источника хрома в по меньшей мере одном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции; активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием предварительно активированной композиции и подачу предварительно активированной композиции в реактор, где активация предусматривает смешивание предварительно смешанной композиции с активатором вне реактора и перемешивание предварительно активированной композиции в течение от 1 минуты до 18 часов. В качестве лиганда, в частности, указан ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропила)). Каталитическая активность увеличивается более чем в два раза, когда все компоненты смешивают вне реактора и перемешивают в течение от 1 минуты до 18 часов перед перемещением в реактор. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к системам и способам активации катализатора и, более конкретно, к комплексным системам и способам активации катализатора при реакциях этилена. Реакции этилена могут включать, помимо прочего, реакции олигомеризации и полимеризации.
Уровень техники
Каталитические системы и процессы для олигомеризации этилена, в частности для селективной тримеризации этилена в 1-гексен, были описаны ранее. Существующие каталитические композиции обычно содержат источник хрома, лиганд, растворитель и активатор. В существующих системах лиганд и источник хрома смешивают вместе в растворителе и активируют активатором перед использованием.
Соединения с общей структурой PNPNH представляют собой известные системы лигандов, которые можно успешно использовать в катализаторе для олигомеризации этилена, где они работают в качестве лигандов для реакции с металлическим, предпочтительно хромовым, катализатором. Совместно с подходящим сокатализатором такая каталитическая система может быть эффективной при ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.
Одним известным недостатком каталитических систем предшествующего уровня техники, используемых при реакциях олигомеризации этилена, является образование длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воски и полиэтилен. Это очень нежелательно и может приводить к загрязнению оборудования, такого как внутренние поверхности реактора, теплообменники и пр. Кроме того, образование воска или полимера может приводить к закупорке трубопроводов, клапанов, насосов и другого оборудования, приводя к остановке установки на продувку, очистку и техническое обслуживание задействованного оборудования.
Следовательно, остается потребность в улучшенных системах и способах активации катализатора при реакциях олигомеризации и полимеризации этилена для улучшения рабочих характеристик катализатора.
Сущность изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения решают многие проблемы и/или преодолевают многие недостатки и изъяны предшествующего уровня техники путем обеспечения систем и способов активации катализатора при реакциях этилена. Реакции этилена включают, помимо прочего, реакции олигомеризации и полимеризации.
Варианты осуществления настоящего изобретения включают системы и способы активации катализатора при реакциях этилена. Системы и способы предусматривают предварительное смешивание по меньшей мере одного лиганда и по меньшей мере одного источника хрома в по меньшей мере одном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции, активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием активированной композиции и подачу предварительно активированной композиции в реактор.
Дополнительные признаки, преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения указаны и очевидны из обсуждения следующего подробного описания, чертежей и формулы изобретения. Кроме того, следует понимать, что как вышеуказанное краткое раскрытие настоящего изобретения, так и следующее описание являются только иллюстративными и предназначены для обеспечения дополнительного пояснения без ограничения заявленного объема настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
Приложенные чертежи, которые представлены для обеспечения лучшего понимания настоящего изобретения и включены в настоящее описание и составляют его часть, показывают предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с подробным раскрытием служат для пояснения принципов настоящего изобретения.
На чертежах:
на фиг. 1 показана типичная система предварительной активации катализатора согласно варианту осуществления;
на фиг. 2 показан график поглощения этилена в зависимости от времени на основании времени перемешивания в соответствии с примером 1 согласно варианту осуществления;
на фиг. 3 показан график температуры реакции в зависимости от времени в соответствии с примером 1 согласно варианту осуществления;
на фиг. 4 показан график поглощения этилена в зависимости от времени с учетом модифицированной системы в соответствии с примером 2 согласно варианту осуществления.
Подробное описание изобретения
Системы и способы описаны для комплексных процессов активации катализатора при реакциях этилена. Реакции этилена могут включать, помимо прочего, реакции олигомеризации и реакции полимеризации. Конкретные реакции могут включать реакции тримеризации, реакции димеризации, реакции тетрамеризации, олигомеризации с распределением Шульца-Флори и другие.
Процессы, описанные в настоящем документе, являются только типичными процессами и используются с целью иллюстрации. Другие варианты и комбинации стадий и компонентов можно использовать при необходимости.
Некоторые варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут быть направлены на селективную реакцию этилена, например, процесс тримеризации этилена в 1-гексен, используя предварительно образованную композицию. Предварительно образованная композиция может содержать различные компоненты. Согласно некоторым вариантам осуществления предварительно образованная композиция может содержать (1) лиганд, (2) источник хрома, (3) растворитель и (4) активатор. Предпочтительно присутствует модификатор катализатора. Следует понимать, что каждый из этих компонентов предварительно образованной композиции может иметь одну или несколько составляющих. Например, источник хрома может представлять собой несколько источников хрома, используемых вместе, для обеспечения желаемого количества хрома.
Лиганд может представлять собой одно или несколько соединений. Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд может представлять собой ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) (PHPNH). Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд может иметь общую структуру R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из водорода, галогена, (замещенного) амино, триалкилсилила, (замещенного) фосфино, C1-C15-алкила, и/или алкенила, и/или алкинила, арила и замещенного арила. Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд может представлять собой Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H.
В частности, лиганд представляет собой PNPNH-соединение, которое при использовании в настоящем документе имеет общую структуру R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород, галоген, замещенный или незамещенный амино, замещенный или незамещенный три(С1-6-алкил)силил, предпочтительно триметилсилил, замещенный или незамещенный фосфино, замещенный или незамещенный C1-С10-алкил, или замещенный, или незамещенный С6-С20-арил, или любое циклическое производное, где по меньшей мере один из атомов Р или N представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких составляющих соединений PNPNH-соединения, т.е. путем формального исключения в составляющем соединении или двух целых групп R1-R5 (как определено) или Н, одного атома от каждой из двух групп R1-R5 (как определено) или целой группы R1-R5 (как определено), или Н и атома от другой группы R1-R5 (как определено) и соединения одной ковалентной связью формально образованных таким образом ненасыщенных по валентности сайтов в составляющем соединении для обеспечения такой же валентности, которая изначально присутствовала на указанном сайте. Комбинацию различных лигандов можно использовать. Подходящие циклические производные могут быть следующими.
Figure 00000001
Согласно конкретному варианту осуществления R1, R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород, замещенный или незамещенный C1-C8-алкил, или замещенный или незамещенный С6-С20-арил, более предпочтительно незамещенный С1-С6-алкил или незамещенный С6-С10-арил.
Согласно некоторым вариантам осуществления соединение хрома может включать органические или неорганические соли, координационные комплексы и металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III). Предпочтительно соединение хрома представляет собой CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)-хром или хлорид Cr(III). Комбинацию различных соединений хрома можно использовать.
Согласно некоторым вариантам осуществления примеры растворителя включают один или несколько ароматических или алифатических растворителей или их комбинации, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилены, мезитилен, С4-С15парафины, циклогексан, С4-С12олефины, такие как бутен, гексен, гептен, октен, или эфиры, или полиэфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ди(С1-С8-алкиловые) эфиры, более предпочтительно ароматический растворитель, наиболее предпочтительно толуол.
Согласно некоторым вариантам осуществления активатор может представлять собой триэтилалюминий. Согласно некоторым вариантам осуществления активатор может представлять собой одно или несколько из три(С1-С6)алкил алюминия, полуторного хлорида C1-С6-алкилалюминия, хлорида ди(С1-С6-)алкилалюминия, дихлорида C1-С6-алкилалюминия, где алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (МАО) или их комбинаций.
Модификатор может также присутствовать в каталитической композиции, например, аммонийная или фосфониевая соль типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где E представляет собой N или Р, X представляет собой О, Br или I, а каждый R независимо представляет собой замещенный или незамещенный С1-С22-алкил, замещенный или незамещенный С3-С10-циклоалкил, замещенный или незамещенный С2-С22-ацил, замещенный или незамещенный С6-С30-арил, замещенный или незамещенный С2-С22-алкенил, замещенный или незамещенный С2-С22-алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммонийные или фосфониевые соли на основе циклических аминов или циклических фосфинов. Согласно некоторым вариантам осуществления каждый R независимо представляет собой замещенный или незамещенный C1-C18-алкил, замещенный или незамещенный С3-С6-циклоалкил, замещенный или незамещенный С2-С18-ацил, замещенный или незамещенный С6-С18-арил, замещенный или незамещенный С2-С18-алкенил, замещенный или незамещенный С2-С22-алкинил или, более предпочтительно, C1-С14-алкил, С2-С14-ацил, или фенил, или нафтил. Предпочтительно модификатор представляет собой хлорид додецилтриметиламмония или хлорид тетрафенилфосфония. Модификатор может модифицировать активатор и выступать в качестве источника хлора.
Стадию предварительной активации используют для улучшения рабочих характеристик катализатора. Стадию предварительной активации можно объединять с использованием более концентрированного раствора, т.е. с использованием меньшего количества растворителя, для дополнительного улучшения рабочих характеристик катализатора. Концентрация (катализатор/растворитель) может составлять от приблизительно 0,001% до приблизительно 10%, более предпочтительно от приблизительно 0,001% до приблизительно 5% и более предпочтительно от 0,001% до приблизительно 1%.
Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд и источник хрома смешивают вместе в растворителе на стадии предварительной активации, а затем активируют при помощи активатора перед использованием. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления лиганд, такой как PNPNH, и источник хрома, такой как хлорид хрома и ацетилацетонат хрома, можно смешивать вместе в растворителе, таком как толуол, и активировать при помощи активатора, такого как триэтилалюминий, перед использованием. Если используют, модификатор катализатора можно добавлять с лигандом и/или источником хрома, или с активатором.
Согласно некоторым вариантам осуществления (1) стадия предварительной активации и (2) модифицированная концентрация раствора, т.е. меньше толуола, могут значительно улучшать рабочие характеристики катализатора. Активность катализатора можно более чем удвоить, если все компоненты смешивали вне реактора и перемешивали перед переносом в реактор.
Завышенное время предварительной активации, однако, может снова снижать активность. Согласно некоторым вариантам осуществления время предварительной активации не должно превышать от приблизительно 3 до приблизительно 5 часов. Согласно некоторым вариантам осуществления общая активность может снижаться при предоставлении длительного времени активации.
Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд и источник хрома (и необязательно модификатор) смешивают вместе в растворителе. Как только компоненты смешали, их можно непрерывно или периодически перемешивать. Предпочтительно смешанные компоненты перемешивают непрерывно. Компоненты можно добавлять последовательно в смеситель при условиях окружающей среды или иных условиях.
Перемешивание может происходить в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 18 часов, более предпочтительно от приблизительно 10 минут до приблизительно 8 часов и более предпочтительно от приблизительно 15 минут до приблизительно 5 часов.
Как показано на фиг.1, может обеспечиваться система 101 для предварительной активации предварительно образованной композиции. Согласно некоторым вариантам осуществления в блоке 103 предварительного образования можно готовить предварительно образованную композицию для олигомеризации этилена. В блок 103 предварительного образования можно подавать лиганд 105, хром 107 и растворитель 109. В блок 103 предварительного образования можно затем подавать активатор 111. Блок 103 предварительного образования может содержать мешалку 113 для перемешивания предварительно образованной композиции перед подачей предварительно образованной композиции в реактор 115. Каждая линия в блок предварительного образования может необязательно иметь дозирующие насосы и/или клапаны. Предпочтительно можно использовать инертные условия. Согласно предпочтительному варианту осуществления система объединена с устройством для олигомеризации этилена, более предпочтительно с устройством для тримеризации этилена в 1-гексен, причем реактор 115 подходит для олигомеризации или тримеризации и оборудован выпускным отверстием для олигомерного продукта или 1-гексена (не показан). Другие компоненты таких устройств известны в данной области техники.
Следующие примеры представлены только с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом.
Пример 1: Тримеризация этилена
300 мл реактор высокого давления оборудовали погружной трубкой, карманом для ввода термопар, мешалкой с улавливанием газа, змеевиком охлаждения, устройствами контроля для температуры, давления и скорости мешалки. Каждый компонент реактора высокого давления был соединен с системой сбора данных. Реактор высокого давления инертизировали при помощи сухого азота и заполняли 100 мл безводного толуола. 68 мг лиганда ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропила)) в 1,5 мл толуола объединяли с 37 мг CrCl3(thf)3 (thf=тетрагидрофуран) в атмосфере азота. Этот раствор катализатора перемешивали в течение разного времени перед переносом в реактор при постоянном потоке азота вместе с 1,7 мл 1,9 моль/л раствора триэтилалюминия (ТЭА) в толуоле.
Реактор герметизировали, повышали давление до 30 бар сухим этиленом и нагревали до 40°С. При перемешивании при 1200 оборотах/минуту потребление этилена контролировали при помощи системы сбора данных и электронных весов путем непрерывного взвешивания цилиндра высокого давления с этиленом. Через 120 минут времени удержания реакцию в жидкой фазе завершали путем переноса жидкости изобретения посредством давления этилена в стеклянную емкость, заполненную приблизительно 100 мл воды. Всю газовую фазу из свободного пространства над продуктом реактора измеряли количественно путем калиброванного газового счетчика, а затем собирали количественно в очищенном и вакуумированном газовом баллоне.
После отделения жидкой органической фазы всю массу определяли взвешиванием. Затем композицию органической фазы анализировали газовой хроматографией/пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД). Ранее собранную газовую фазу анализировали отдельно при помощи ГХ/ПИД.
На основании измеренных данных массовый баланс закрывали и определяли общие выходы и селективности. Смотри информацию об активности в таблице 1 ниже.
Figure 00000002
Смотрите информацию о поглощении этилена в зависимости от времени на фиг.2. Смотрите информацию о температуре реакции в зависимости от времени на фиг. 3.
Пример 2: Модифицированная тримеризадия этилена
На фиг.4 показана стандартная работа (60 кг продукта) и две кривые при неоптимизированном, длительном (нижняя кривая) и оптимизированном, более коротком (средняя кривая) времени предварительной активации для соединения хрома и лиганда, показывающие, что неоптимизированное, длительное время активации приводит к сниженной активности при одинаковой концентрации хрома и других компонентов катализатора. Верхняя и нижняя линии характеризовались одинаковым временем активации, но повышенной концентрацией хрома (0,1 ммоль для верхней линии, 0,025 - для средней линии), что показывает, что улучшенная производительность является эффектом не от концентрации, а главным образом эффектом от предварительной активации.
Кроме того, общие наблюдения (данные не показаны) включают то, что модифицированный процесс преимущественно приводил к очень низкому образованию полимера, о чем свидетельствует очень чистый раствор полимера. Дополнительным преимуществом также является улучшенная регуляция температуры реакции.
Настоящее изобретение дополнительно показано следующими вариантами осуществления.
Вариант осуществления 1: Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора, предпочтительно для улучшения рабочих характеристик катализатора при олигомеризации этилена, более предпочтительно для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен, причем способ предусматривает предварительное смешивание по меньшей мере одного лиганда и по меньшей мере одного источника хрома в по меньшей мере одном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции; активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием активированной композиции и подачу предварительно активированной композиции в реактор.
Вариант осуществления 2: Способ варианта осуществления 1, в котором лиганд представляет собой ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) (PHPNH).
Вариант осуществления 3: Способ согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 1-2, в котором источник хрома выбирают из группы, состоящей из: хлорида хрома, ацетилацетоната хрома и их комбинаций.
Вариант осуществления 4: Способ согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 1-3, в котором растворитель представляет собой толуол.
Вариант осуществления 5: Способ по любому одному или нескольким из пп. 1-4, в котором растворитель подают в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 95%.
Вариант осуществления 6: Способ по любому одному или нескольким из пп. 1-5, в котором активатор представляет собой триэтилалюминий.
Вариант осуществления 7: Способ согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 1-6, в котором активация предусматривает смешивание вне реактора и перемешивание.
Вариант осуществления 8: Способ варианта осуществления 7, в котором время смешивания составляет от приблизительно 1 минуты до приблизительно 18 часов.
Вариант осуществления 9: Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора при олигомеризации этилена, более предпочтительно для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен, причем способ предусматривает: предварительное смешивание ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропила)) и по меньшей мере одного источника хрома в толуоле с образованием предварительно смешанной композиции, активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием активированной композиции и подачу предварительно активированной композиции в реактор.
Вариант осуществления 10: Способ варианта осуществления 9, в котором источник хрома выбирают из группы, состоящей из: хлорида хрома, ацетилацетоната хрома и их комбинаций.
Вариант осуществления 11: Способ варианта осуществления 9 или 10, в котором толуол подают в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 95%.
Вариант осуществления 12: Способ согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 9-11, в котором активатор представляет собой триэтилалюминий.
Вариант осуществления 13: Способ согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 9-12, в котором активация предусматривает смешивание вне реактора и перемешивание.
Вариант осуществления 14: Способ варианта осуществления 13, в котором время смешивания составляет от приблизительно 1 минуты до приблизительно 18 часов.
Вариант осуществления 15: Система для улучшения рабочих характеристик катализатора, предпочтительно для улучшения рабочих характеристик катализатора при олигомеризации этилена, более предпочтительно для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен, причем система содержит: камеру предварительного смешивания для приема исходных одного или нескольких лигандов, одного или нескольких источников хрома, одного или нескольких растворителей и одного или нескольких активаторов, одну или нескольких мешалок и реакционную емкость в жидкостной связи с камерой предварительного смешивания для приема предварительно активированной предварительно образованной композиции.
Вариант осуществления 16: Система варианта осуществления 15, в которой один или несколько лигандов и один или несколько источников хрома подаются одновременно.
Вариант осуществления 17: Система варианта осуществления 15 или 16, в которой лиганд представляет собой ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) (PHPNH).
Вариант осуществления 18: Система согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 15-17, в которой источник хрома выбран из группы, состоящей из: хлорида хрома, ацетилацетоната хрома и их комбинаций.
Вариант осуществления 19: Система согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 15-18, в которой растворитель представляет собой толуол.
Вариант осуществления 20: Система согласно любому одному или нескольким из вариантов осуществления 15-18, в которой активатор представляет собой триэтилалюминий.
Вариант осуществления 21: Системы и способы, описанные в настоящем документе.
В общем, настоящее изобретение может альтернативно содержать, состоять из или состоять главным образом из любых подходящих компонентов, раскрытых в настоящем документе. Настоящее изобретение может дополнительно или альтернативно быть составлено так, чтобы не содержать или по существу не содержать какие-либо компоненты, материалы, ингредиенты, вспомогательные вещества или частицы, используемые в композициях предшествующего уровня техники или которые иным образом необязательны для обеспечения работы и/или целей настоящего изобретения.
Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. «Или» означает «и/или». Конечные точки всех диапазонов, представленных для одного и того же компонента или свойства, являются включающими и независимо объединяемыми. Раскрытие более узкого диапазона или более конкретной группы в дополнение к более широкому диапазону не является отрицанием более широкого диапазона или большей группы. Если иное не указано, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится настоящее изобретение. «Комбинация» включает сочетания, смеси, сплавы, продукты реакции и подобное. Все указанные патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке противоречит или возражает против выражения во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущество перед противоречащим выражением из включенной ссылки.
При использовании в настоящем документе выражение «алкил» означает насыщенную одновалентную углеводородную группу с разветвленной или неразветвленной цепочкой, например, метил, этил, изопропил и н-бутил. «Алкилен» означает насыщенную двухвалентную углеводородную группу с разветвленной или неразветвленной цепочкой (например, метилен (-СН2-) или пропилен (-(СН2)3-)). «Алкинил» означает одновалентную углеводородную группу с разветвленной или неразветвленной цепочкой с по меньшей мере одной тройной углерод-углеродной связью (например, этинил). «Алкокси» означает алкильную группу, связанную посредством кислорода (т.е. алкил-О-), например, метокси, этокси и втор-бутокси. «Циклоалкил» означает одновалентную циклическую углеводородную группу формулы -CnH2n-х, где х представляет собой число циклизаций. «Арил» означает одновалентную моноциклическую или полициклическую ароматическую группу (например, фенил или нафтил). Приставка «галоген» означает группу или соединение, содержащее один или несколько заместителей-галогенов (F, Cl, Br или I), которые могут быть одинаковыми или различными. Приставка «гетеро» означает группу или соединение, которое содержит по меньшей мере один член кольца, который представляет собой гетероатом (например, 1, 2 или 3 гетероатома), где каждый гетероатом независимо представляет собой N, О, S или Р.
«Замещенный» означает, что соединение или группа замещена по меньшей мере одним (например, 1, 2, 3 или 4) заместителями вместо водорода, где каждый заместитель независимо представляет собой нитро (-NO2), циано (-CN), гидрокси (-ОН), галоген, тиол (-SH), тиоциано (-SCN), С1-6алкил, С2-6алкенил, С2-6алкинил, C1-6галогеналкил, С1-9алкокси, С1-6галогеналкокси, С3-12циклоалкил, С5-18циклоалкенил, С6-12арил, С7-13арилалкилен (например, бензил), С7-12алкиларилен (например, толуил), С4-12гетероциклоалкил, С3-12-гетероарил, С1-6 алкилсульфонил (-S(=O)2-алкил), С6-12арилсульфонил (-S(=O)2-арил) или тозил (CH3C6H4SO2-) при условии, что нормальная валентность замещенного атома не превышена, и что замещение сильно отрицательно не влияет на производство, стабильность или желаемое свойство соединения. Когда соединение замещено, указанное число атомов углерода представляет собой общее число атомов углерода в группе, включая атомы в заместителе(ях).
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на типичный вариант осуществления или варианты осуществления, будет понятно специалистам в данной области техники, что различные изменения можно сделать и эквиваленты могут заменить их элементы без отклонения от объема настоящего изобретения. Кроме того, много модификаций можно сделать для адаптации конкретной ситуации или материала к идеям настоящего изобретения без отклонения от его сущности.

Claims (20)

1. Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен, причем способ предусматривает:
предварительное смешивание по меньшей мере одного лиганда и по меньшей мере одного источника хрома в по меньшей мере одном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции;
активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием предварительно активированной композиции и
подачу предварительно активированной композиции в реактор,
где активация предусматривает смешивание предварительно смешанной композиции с активатором вне реактора и перемешивание предварительно активированной композиции в течение от 1 минуты до 18 часов.
2. Способ по п. 1, в котором лиганд представляет собой ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)).
3. Способ по любому из пп. 1-2, в котором источник хрома представляет собой хлорид хрома, ацетилацетонат хрома или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
4. Способ по любому из пп. 1-2, в котором растворитель содержит толуол.
5. Способ по любому из пп. 1-2, в котором растворитель подают в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 95%.
6. Способ по любому из пп. 1-2, в котором активатор представляет собой триэтилалюминий.
7. Способ по п. 1, в котором время перемешивания составляет от приблизительно 3 часов до приблизительно 5 часов.
8. Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен, причем способ предусматривает:
предварительное смешивание ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропила)) и по меньшей мере одного источника хрома в толуоле с образованием предварительно смешанной композиции;
активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием активированной композиции и
подачу предварительно активированной композиции в реактор,
где активация предусматривает смешивание предварительно смешанной композиции с активатором вне реактора и перемешивание предварительно активированной композиции в течение от 1 минуты до 18 часов.
9. Способ по п. 8, в котором источник хрома представляет собой хлорид хрома, ацетилацетонат хрома или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
10. Способ по п. 8 или 9, в котором толуол подают в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 95%.
11. Способ по п. 8 или 9, в котором активатор представляет собой триэтилалюминий.
12. Способ по п. 8, в котором время перемешивания составляет от приблизительно 3 часов до приблизительно 5 часов.
RU2016125168A 2014-01-06 2015-01-05 Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена RU2647238C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461924064P 2014-01-06 2014-01-06
US61/924,064 2014-01-06
PCT/IB2015/050077 WO2015101959A2 (en) 2014-01-06 2015-01-05 Modified preformation method for catalyst activation in ethylene reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016125168A RU2016125168A (ru) 2018-02-13
RU2647238C2 true RU2647238C2 (ru) 2018-03-14

Family

ID=52434908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016125168A RU2647238C2 (ru) 2014-01-06 2015-01-05 Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20170001185A1 (ru)
EP (1) EP3092074A2 (ru)
JP (1) JP6328268B2 (ru)
KR (1) KR20160106575A (ru)
CN (2) CN105899476A (ru)
CA (1) CA2933131A1 (ru)
MX (1) MX2016008867A (ru)
RU (1) RU2647238C2 (ru)
WO (1) WO2015101959A2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045641A1 (en) * 2019-09-06 2021-03-11 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method for preparing catalytic system for olefin oligomerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
RU2352389C2 (ru) * 2003-10-10 2009-04-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров
EP2239056A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
RU2456078C2 (ru) * 2007-07-11 2012-07-20 Линде Аг Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена
EP2489431A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-22 Linde AG Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2239056A (en) * 1939-03-04 1941-04-22 Schiffer Mary Strapless brassiere
US2489431A (en) * 1946-03-01 1949-11-29 Bert A Parker Poultry watering fountain
US6865210B2 (en) * 2001-05-03 2005-03-08 Cymer, Inc. Timing control for two-chamber gas discharge laser system
US9035119B2 (en) * 2009-02-16 2015-05-19 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst
JP2012013913A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Suncall Corp 光コネクタ
CA2826147C (en) * 2011-02-05 2017-11-21 Carlos A. Torres Anchor for boats

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
RU2352389C2 (ru) * 2003-10-10 2009-04-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров
RU2456078C2 (ru) * 2007-07-11 2012-07-20 Линде Аг Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена
EP2239056A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
EP2489431A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-22 Linde AG Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bernd H. Muller et al, Synthesis and Reactions of the Homoleptic Chromium(II) Bis-amide [Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)−]2Cr with Relevance to a Selective Catalytic Ethene Trimerization System to 1-Hexene Organometallics том 31, вып.9, 2012, стр. 3695-3699. *
Stephan Peitz et al, Heterobimetallic Al−Cl−Cr Intermediates with Relevance to the Selective Catalytic Ethene Trimerization Systems Consisting of CrCl3(THF)3, the Aminophosphorus Ligands Ph2PN(R)P(Ph)N(R)H, and Triethylaluminum, Organometallics, том 30, вып.8, 2011, стр.2364-2370. *
Stephan Peitz et al, Heterobimetallic Al−Cl−Cr Intermediates with Relevance to the Selective Catalytic Ethene Trimerization Systems Consisting of CrCl3(THF)3, the Aminophosphorus Ligands Ph2PN(R)P(Ph)N(R)H, and Triethylaluminum, Organometallics, том 30, вып.8, 2011, стр.2364-2370. Bernd H. Muller et al, Synthesis and Reactions of the Homoleptic Chromium(II) Bis-amide [Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)−]2Cr with Relevance to a Selective Catalytic Ethene Trimerization System to 1-Hexene Organometallics том 31, вып.9, 2012, стр. 3695-3699. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017504480A (ja) 2017-02-09
WO2015101959A3 (en) 2015-11-26
CN108264444A (zh) 2018-07-10
MX2016008867A (es) 2016-09-29
JP6328268B2 (ja) 2018-05-23
EP3092074A2 (en) 2016-11-16
KR20160106575A (ko) 2016-09-12
US20170001185A1 (en) 2017-01-05
WO2015101959A2 (en) 2015-07-09
CN105899476A (zh) 2016-08-24
CA2933131A1 (en) 2015-07-09
RU2016125168A (ru) 2018-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5158726B2 (ja) エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス
RU2467797C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
RU2525917C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
RU2467796C2 (ru) Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием
Small et al. Oligomerization of ethylene using new tridentate iron catalysts bearing α-diimine ligands with pendant S and P donors
JP6175192B2 (ja) 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法
Tsurugi et al. Intramolecular benzylation of an imino group of tridentate 2, 5-bis (N-aryliminomethyl) pyrrolyl ligands bound to zirconium and hafnium gives amido-pyrrolyl complexes that catalyze ethylene polymerization
EP1675679A1 (en) Catalytic trimerization of olefinic monomers
US20170106358A1 (en) Ligand based chromium catalyst and application in catalyzing ethylene oligomerization
Wei et al. Ethylene oligomerization promoted by nickel-based catalysts with silicon-bridged diphosphine amine ligands
Chavez et al. Nickel complexes with phosphinito-oxazoline ligands: temperature-controlled formation of mono-or dinuclear complexes and catalytic oligomerization of ethylene and propylene
RU2647238C2 (ru) Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена
RU2680251C1 (ru) Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена
CN106459277A (zh) 1-辛烯组合物
RU2707299C1 (ru) Способ получения бутенов в процессе димеризации этилена
RU2701511C1 (ru) Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200106