RU2680251C1 - Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена - Google Patents
Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2680251C1 RU2680251C1 RU2016130935A RU2016130935A RU2680251C1 RU 2680251 C1 RU2680251 C1 RU 2680251C1 RU 2016130935 A RU2016130935 A RU 2016130935A RU 2016130935 A RU2016130935 A RU 2016130935A RU 2680251 C1 RU2680251 C1 RU 2680251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixer
- substituted
- tank
- solution
- ligand
- Prior art date
Links
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 amino, trimethylsilyl Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 5
- WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N (benzene)chromium tricarbonyl Chemical compound [Cr].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1 WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 5
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 208000032484 Accidental exposure to product Diseases 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000818 accidental exposure Toxicity 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006595 (C1-C3) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006594 (C1-C3) alkylsulfony group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004738 (C1-C6) alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004739 (C1-C6) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000005518 carboxamido group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/007—Promoter-type Additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к установке предварительного образования катализатора олигомеризации этилена. Описана установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, содержащая:первую емкость с первым впускным отверстием для газа, содержащую раствор сокатализатора и модификатора; вторую емкость с вторым впускным отверстием для газа, содержащую соединение хрома и лиганд; смеситель, соединенный трубопроводами с первой и второй емкостями, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, который независимо представляет собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса; причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации; причем каждое впускное отверстие для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода, по меньшей мере частично находятся в корпусе с регулируемой температурой; причем клапаны-регуляторы расхода независимо представляют собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса. Технический результат – обеспечение точного дозирования каталитической композиции, чтобы избежать образования осадка протекания побочных реакций. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область техники
В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и ее применение.
Уровень техники
Каталитические системы и процессы для олигомеризации этилена, в частности для селективной тримеризации этилена в 1-гексен и/или тетрамеризации в 1-октен, были описаны в массе научных публикаций и патентных документов.
Например, в документе ЕР 1578531 В1 раскрыт способ тетрамеризации этилена в 1-октен с использованием каталитической системы, содержащей источник хрома, сокатализатор или активатор (обычно алюминийорганическое соединение) и гетероатомный лиганд, который имеет, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления PNP-скелет.
В документе ЕР 2489431 А1 раскрыт способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и соответствующая установка предварительного образования каталитической композиции. Однако, эти каталитические композиции, содержащие соединение хрома, лиганд, модификатор и активатор, имеют некоторые недостатки, включая тот факт, что некоторые из компонентов катализатора плохо растворимы в ароматических растворителях процесса, при котором образуется катализатор. Это особенно справедливо для модификатора, который обычно считается необходимым компонентом системы.
Все компоненты катализатора необходимо тщательно отмерять при подаче в реактор с тем, чтобы регулировать очень точно получение катализатора, и чтобы избегать термической нестабильности (т.е. побочных реакций). Это требование препятствует использованию суспензионных систем или какой-либо системы для обработки твердых веществ. Для получения высоких продуктивностей и высоких селективностей в каталитической композиции должна быть точно определена общая концентрация хрома и, в частности, мольные отношения лиганда/хрома, алюминия/хрома и модификатора/хрома.
Получение всего гомогенного катализатора, содержащего все четыре компонента, практически невозможно в промышленной (технической) рабочей среде вследствие разложения катализатора со временем, равным или большим приблизительно одному дню. Это разложение приводит к снижению активности и увеличению образования воска/полимера.
Таким образом, эти способы олигомеризации этилена страдают от связанного с прохождением побочных реакций закупоривания внутренних компонентов дозирующего устройства и/или невозможности достаточного точного регулирования количеств реагентов. Таким образом, существует потребность в способе олигомеризации этилена, который преодолеет эти недостатки и который обеспечит точное дозирование каталитической композиции, чтобы избежать образования осадка и протекания побочных реакций.
Сущность изобретения
В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и способы ее получения и применения.
Установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена содержит: первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора; вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд; причем первая и вторая емкости соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода; причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации; причем каждое из впускных отверстий для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой.
Способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, включающий: получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [Н4Е]Х, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X, или [ER4]X, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости со вторым впускным отверстием для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов в смесителе; причем первая емкость, вторая емкость и смеситель находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.
Вышеописанные и другие признаки подтверждены в качестве примера следующими фигурами и подробным описанием.
Краткое описание чертежей
Следующая фигура представляет собой типичный вариант осуществления, причем подобные элементы пронумерованы подобным образом.
На фиг. 1 представлен схематический вид установки предварительного образования, описанной в настоящем документе.
Подробное описание изобретения
В настоящем документе раскрыта установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена. Основной проблемой при дозировании катализатора в процессе олигомеризации является дозирование точного количества. Из-за того, что в процессе олигомеризации используют очень небольшое количество катализатора, устройства, используемые для дозирования катализатора, обычно должны быть очень точными. Такие устройства могут включать, помимо прочего, тепловые массовые расходомеры, шестеренчатые насосы, регуляторы расхода и подобное. Проблемы могут возникать в процессе олигомеризации из-за того, что катализатор обычно очень чувствителен к влаге и воздуху, что может вызывать осаждение, давая небольшие комочки или агломерированные частицы. Образованные осадки могут закупоривать внутренние компоненты дозирующих устройств, что может приводить к неравномерному распределению потока катализатора. Такое неравномерное распределение может привести к потенциальной опасности неконтролируемой реакции. Установка предварительного образования, описанная в настоящем документе и используемая для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, может преодолевать эти проблемы, причем при использовании установки предварительного образования катализатор или его компоненты можно точно дозировать в процесс олигомеризации, что обеспечивает правильное дозирование катализатора. Такая установка предварительного образования может обеспечивать дополнительное преимущество, заключающееся в значительном снижении закупоривания дозирующих устройств, чтобы избегать побочных реакций, что может, таким образом, повышать показатели производственного процесса.
Установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена может содержать первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора, и вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд. Первая и вторая емкости могут быть соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации. Каждое из впускных отверстий для газа может быть соединено с первой емкостью и второй емкостью.
Часть первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой. Таким образом, часть каждого из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой; или все из по меньшей мере одного из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа могут находиться в корпусе с регулируемой температурой. Предпочтительно первая емкость, вторая емкость и смеситель полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой, и наиболее предпочтительно все из первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой. Путем помещения первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа частично или полностью в корпус с регулируемой температурой закупоривание можно снизить, и/или его можно избежать, а также уменьшить вероятность протекания побочных реакций.
Согласно одному варианту осуществления смеситель может представлять собой емкость, содержащую средства перемешивания, например, мешалку с плоскими лопастями, винтовыми лопастями, пропеллерными лопастями, турбинными лопастями или подобным; встроенные элементы для перемешивания потока, такими как кольца; и встряхиватели.
Клапаны-регуляторы расхода на каждом трубопроводе могут быть одинаковыми или различными и могут представлять собой тепловые массовые расходомеры или расходомеры Кориолиса. Клапаны-регуляторы расхода, такие как мембранные клапаны, поворотные клапаны или поплавковые клапаны, не могут гарантировать точное дозирование и, таким образом, не будут соответствующим образом работать в качестве клапана-регулятора расхода в установке предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, раскрытой в настоящем документе.
Каталитическая композиция, используемая в установке предварительного образования, содержит соединение хрома, лиганд, модификатор и сокатализатор.
Каталитическую композицию для олигомеризации этилена можно получать способом, включающим получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор можно выбирать из триалкилалюминия, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия или дихлорида алкилалюминия, причем алкил может представлять собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (МАО) или их смесей, и причем модификатор может представлять собой аммониевые или фосфониевые соли, например, соли формулы [Н4Е]Х, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X, или [ER4]Х, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, а каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С1-С12алкил, замещенный или незамещенный С3-С8циклоалкил, замещенный или незамещенный С1-С12ацил, замещенный или незамещенный С6-С12арил, замещенный или незамещенный С2-С10алкенил, замещенный или незамещенный С2-С12алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов, в частности от 0,5 часа до 2,5 часов, в смесителе, причем первая емкость, вторая емкость и смеситель, по меньшей мере, частично находятся в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.
Типичный лиганд может представлять собой, например, Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H.
Подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора может дополнительно включать ввод инертного газа, необязательно под давлением, в первую емкость и/или во вторую емкость через впускные отверстия для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель. Использование газа под давлением для обеспечения перемещения может предотвращать случайное воздействие на компоненты катализатора атмосферы и/или влаги, обеспечивает дополнительную степень пожаробезопасности и исключает необходимость в дополнительных насосах и электронных устройствах, таким образом снижая колебания, вызываемые подачей насоса. Инертный газ может представлять собой аргон, азот, гелий или подобный, хотя N2 может быть предпочтительным с экономической точки зрения.
Содержимое смесителя можно также перемещать в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа, необязательно под давлением, в смеситель. Снова использование газа под давлением для обеспечения перемещения может предотвращать случайное воздействие на компоненты катализатора атмосферы и/или влаги, обеспечивает дополнительную степень пожаробезопасности и исключает необходимость в дополнительных насосах и электронных устройствах, таким образом снижая колебания, вызываемые подачей насоса. Инертный газ может представлять собой аргон, азот, гелий или подобный, хотя N2 может быть предпочтительным с экономической точки зрения.
Согласно варианту осуществления инертный газ можно вводить под давлением от 0,5 до 3 бар (изб.) (бар избыточного давления), в частности, от 0,8 до 2,5 бар (изб.) и более предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар (изб.).
Соединение хрома может представлять собой органические или неорганические соли, координационные комплексы и металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), в частности CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).
Лиганд может иметь общую структуру R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, С1-С10алкила, замещенного C1-С10алкила, С6-С12арила и замещенного С6-С12арила.
Согласно типичному варианту осуществления соединение хрома и лиганд можно одновременно непосредственно вводить в первый раствор. Согласно другому варианту осуществления соединение хрома и лиганд можно растворять во втором растворителе и одновременно вводить в первый раствор.
Первый и/или второй растворители могут представлять собой ароматический или алифатический растворитель или их смеси, в частности толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.
Сокатализатор может представлять собой триалкилалюминий (AlR'3, где R' представляет собой замещенный или незамещенный C1-С36алкил или замещенный или незамещенный С6-С36арил). Модификатор может представлять собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER4]X, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С1-С12алкил, замещенный или незамещенный С3-С8циклоалкил, замещенный или незамещенный С1-С12ацил, замещенный или незамещенный С6-С12арил, замещенный или незамещенный С2-С10алкенил, замещенный или незамещенный С2-С12алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления модификатор, используемый для получения каталитической композиции, не является соединением хрома, в частности не является галогенсодержащим соединением хрома. После смешивания сокатализатор и модификатор могут образовывать продукт реакции с формулой [ER4][Al2R'6Х]*(растворитель)n, где 0≤n≤100, в частности 1≤n≤20, согласно схеме реакции:
Согласно варианту осуществления мольное отношение лиганд/Cr может составлять от 0,25 до 75, в частности от 0,5 до 50, более предпочтительно от 0,75 до 25 и еще более предпочтительно от 0,8 до 20.
Согласно варианту осуществления мольное отношение Al/Cr может составлять от 1,0 до 1000, в частности от 5 до 500 и более предпочтительно от 10 до 100.
Согласно варианту осуществления мольное отношение модификатор/Cr может составлять от 0,1 до 100, в частности от 0,5 до 50 и более предпочтительно от 1 до 20.
Неожиданно обнаружили, что можно обеспечить установку предварительного образования, которая позволяет точное дозирование компонентов катализатора, используемого для олигомеризации этилена, с дополнительными преимуществами, заключающимися в снижении закупоривания внутренних компонентов установки предварительного образования, предотвращении протекания побочных реакций и повышении показателей производственного процесса вследствие уменьшения закупоривания и предотвращения протекания побочных реакций.
Также неожиданно обнаружили, что простое смешивание четырех компонентов катализатора, осуществляемое так, как это может происходить в лабораторных масштабах, не подходит для осуществления процесса в промышленном масштабе. Обнаружили, что модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония или хлорид тетраалкиламмония, являются лишь плохо растворимыми, в частности в ароматических растворителях. В промышленном способе плохо растворимые модификаторы будут предполагать необходимость в системах обработки суспензий для достижения приемлемой воспроизводимости в отношении дозирования катализатора, что будет снижать показатели производственного процесса. Таким образом, обнаружили, что точная система дозирования катализатора желательна для способа образования катализатора для олигомеризации этилена, поскольку экзотермичность/тепловой баланс и превращение/селективность сильно зависят от концентрации катализатора и, следовательно, должны быть сбалансированы очень точно.
Получение раствора катализатора из всех четырех компонентов в одной емкости для хранения и дозирование раствора катализатора в реактор олигомеризации также является нецелесообразным вариантом для промышленности, поскольку раствор катализатора не является полностью стабильным в течение времени, определяемого емкостью для хранения/системой дозирования. Причина состоит в том, что подобно многим гомогенным каталитическим системам активные частицы образуются только в присутствии реагента, т.е. этилена. В отсутствие этилена каталитически активные частицы начинают разлагаться с течением времени, что приводит к потере активности и селективности или, в самом худшем случае, к нежелательным и неконтролируемым побочным реакциям, таким как полимеризация. В общем, срок хранения предварительно смешанного катализатора при катализе толуола составляет только несколько часов. Следовательно, заблаговременное получение всей каталитической системы будет нежелательно для промышленного процесса.
Установка предварительного образования, раскрытая в настоящем документе, может способствовать решению этих проблем путем обеспечения установки предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, которая позволяет смешивать и точно дозировать каталитическую композицию. Неожиданно обнаружили, что комбинация нескольких различных измерительных средств, включая использование клапанов-регуляторов расхода, и/или регулятора температуры установки предварительного образования путем установки его частично или полностью в корпусе с регулируемой температурой, и/или регулятора расхода катализатора путем использования давления инертного газа, дает улучшенный процесс, в котором закупоривание и протекание побочных реакций можно значительно снизить или исключить.
Другими словами, установка предварительного образования, раскрытая в настоящем документе, может обеспечивать способ получения соответствующей каталитической композиции улучшенным технически выполнимым путем, подходящим для использования в процессах промышленного масштаба.
Например, получение каталитической композиции при помощи описанной установки предварительного образования может давать каталитическую композицию, которая не разлагалась из-за слишком длительного времени пребывания в установке предварительного образования, например, более 8 часов или больше одного дня.
Ссылаясь теперь на фиг. 1, увидим, что показан схематический вид установки предварительного образования, раскрытой в настоящем документе. Как показано на фиг. 1, продукт реакции (т.е. первый раствор) модификатора и сокатализатора можно сначала получать, а затем хранить в емкости 1, тогда как соединение хрома и лиганд (т.е. третий раствор) можно хранить в емкости 2, необязательно в растворителе. Альтернативно, соединение хрома и лиганд можно хранить раздельно в отдельных емкостях. Емкость 1 и емкость 2 могут быть соединены со смесителем 3 (т.е. установкой предварительного образования), который может предпочтительно представлять собой емкость, содержащую средства перемешивания, необязательно посредством трубопроводов 11, 12. Каждый из трубопроводов 11, 12 может независимо иметь клапан-регулятор 4, 5 расхода для дозирования соответственно первого и второго растворов, при необходимости, в смеситель 3. Смеситель 3 может работать или периодически, или непрерывно. Альтернативно, реактор с материальными потоками можно также использовать в качестве смесителя 3. Смеситель 3 может быть соединен с реактором 7 олигомеризации посредством трубопровода 13, который также может иметь клапан-регулятор 6 расхода для точного дозирования смеси первого и второго растворов в реактор 7 олигомеризации, чтобы затем начинать реакцию олигомеризации.
Каждое из впускных отверстий 8 и 9 для газа может быть соединено с емкостями 1 и 2, обеспечивая ввод газа в емкость 1 или емкость 2 через впускные отверстия 8 и 9 для газа. Посредством инертного газа можно обеспечивать перемещение растворов, содержащихся в емкости 1 и емкости 2, в установку 3 предварительного образования. Путем регулирования давления инертного газа можно просто и точно регулировать скорость потока ингредиентов катализатора в установку 3 предварительного образования.
Желательно, чтобы время пребывания в установке 3 предварительного образования можно было регулировать в пределах от 10 секунд до 5 часов, в частности от 5 минут до 4 часов, более предпочтительно от 15 минут до 3 часов, еще более предпочтительно от 30 минут до 2,5 часов и еще более предпочтительно от 1 часа до 2 часов, перед перемещением каталитической композиции в реактор 7 олигомеризации, используя клапан-регулятор 6 расхода.
Продукт реакции в емкости 1 для хранения может представлять собой раствор ионной жидкости или соли, причем мольное количество растворителя не является конкретным целым числом, а меняется в широких пределах, т.е. n=0.
В емкости 1 и 2 для хранения содержимое может находиться при температурах от 0°С до 50°С, в частности от 10°С до 20°С, более предпочтительно от 15°С до 25°С и еще более предпочтительно от 18°С до 22°С, в инертной атмосфере, например, N2 или Ar.
Температура в установке 3 предварительного образования может составлять от 0°С до 80°С, в частности от 5°С до 70°С, более предпочтительно от 10°С до 50°С, еще более предпочтительно от 15°С до 25°С и еще более предпочтительно от 20°С до 24°С, а давление в свободном пространстве над продуктом установки 3 предварительного образования может составлять от 0,5 до 80 бар, в частности от 0,6 до 50 бар, более предпочтительно от 0,7 до 25 бар, еще более предпочтительно от 0,8 до 2,5 бар и еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0 бар, инертного газа, такого как N2 или Ar.
Температуру в установке предварительного образования каталитической композиции можно точно регулировать при помощи корпуса 10 с регулируемой температурой. Точное регулирование температуры может помогать избегать закупоривания и прохождения нежелательных побочных реакций.
Концентрации обоих растворов и скорость дозирования, регулируемую необязательно клапанами-регуляторами 4, 5 и 6 расхода, можно тщательно выбирать так, чтобы регулировать общую концентрацию катализатора в реакторе 7 олигомеризации и мольное отношение лиганда/Cr, мольное отношение Al/Cr и мольное отношение модификатора/Cr.
Например, общая концентрация каталитической композиции в реакторе 7 олигомеризации, выраженная в пересчете на концентрацию Cr, может составлять от 0,001 до 10,0 миллимоль на литр (ммоль/л), предпочтительно от 0,05 до 5 ммоль/л, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 ммоль/л и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,75 ммоль/л.
Может быть желательно определять и поддерживать постоянным состав активной каталитической композиции в смесителе 3, т.е. в установке 3 предварительного образования, для обеспечения одинакового дозирования катализатора в реактор 7 олигомеризации. Этого можно достичь только, если композиции в емкостях 1 и 2 также определенные и постоянные. В общем, сырье в емкости 1 и 2 можно периодически вводить из внешних баков для хранения. Если это происходит, можно получать определенные и постоянные композиции в емкостях 1 и 2, если их заполнение проводят автономно и контролируют перед тем, как выходящие из них потоки подают в смеситель 3.
Следовательно, может быть желательно, чтобы установка предварительного образования содержала следующее оборудование, как показано на фиг. 1.
- Емкость 1 для хранения, в которой проводят реакцию между модификатором и сокатализатором. Емкость 1 можно устанавливать в виде 2×100% элементов, т.е. емкости 1А и емкости 1В.
- Емкость 2 для хранения, которая содержит раствор предшественника хрома/PNPNH-лиганда. Емкость 2 можно также устанавливать в виде 2×100% элементов, т.е. емкости 2А и емкости 2В.
- Смеситель 3.
- Клапаны-регуляторы 4, 5 и 6 расхода.
- Впускные отверстия 8 и 9 для газа.
- Корпус 10 с регулируемой температурой.
- Трубопроводы 11, 12 и 13.
При нормальной работе установки, например, когда работают емкости 1А и 2А, компоненты катализатора из этих емкостей можно подавать непрерывно, определенно и контролируя при помощи регулирования отношений в смеситель 3 с постоянными концентрациями. Посредством клапана-регулятора 6 расхода раствор активной каталитической композиции можно вводить в реактор 7 олигомеризации, который может при этом получать активную каталитическую композицию с постоянной концентрацией и постоянным расходом.
В течение этого периода емкости 1В и 2В отключены, т.е. не соединены со смесителем 3.
Модификатор и сокатализатор, например, соответственно, предшественник хрома/PNPNH-лиганд, можно подавать в емкости 1В и 2В, пока в обеих емкостях не будут точно достигнуты желаемые концентрации компонентов. Концентрации можно контролировать во время процедуры заполнения для обеспечения и подтверждения требуемой точности. Через определенный период, например, после того как содержимое емкостей 1А и 1В для хранения закончилось, подачу в смеситель 3 будут переключать с емкостей 1А и 2А для хранения на емкости 1В и 2В для хранения.
Всегда, когда допустимы небольшие потери каталитической активности, смеситель 3 можно упростить до статического смесителя, смешивающего потоки двух растворов-предшественников из емкостей 1 и 2 для хранения при температуре окружающей среды, необязательно с последующей заранее определенной длиной трубопровода с тем, чтобы получить среднее время пребывания больше или равное 1 секунде перед подачей в реактор 7 олигомеризации. В этом случае клапан-регулятор 6 расхода не требуется, а клапаны-регуляторы 4 и 5 расхода должны быть способны подавать общее давление, которое больше давления процесса в реакторе тримеризации, что может обычно составлять от 1,5 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар, более предпочтительно от 10 до 75 бар, еще более предпочтительно от 25 до 65 бар и еще более предпочтительно от 30 до 50 бар.
Аналогично, согласно другому варианту осуществления два потока предшественников катализатора из емкостей 1 и 2 можно смешивать путем объединения потоков в Т-образном соединении, за которым следует трубопровод с такой длиной, чтобы обеспечить минимальное время пребывания в приблизительно 1 секунду.
Неожиданно обнаружили, что способ олигомеризации этилена можно проводить с высокой стабильностью процесса, если основываться на точном дозировании катализатора при помощи установки предварительного образования, раскрытой в настоящем документе, по сравнению со значительными колебаниями процесса без такого точного дозирования катализатора, т.е. без описанной установки предварительного образования. Например, установка предварительного образования для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена может содержать первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора, вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд. Первая и вторая емкости могут быть соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации. Каждое из впускных отверстий для газа может быть соединено с первой емкостью и второй емкостью. Часть первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа может находиться в корпусе с регулируемой температурой. Необязательно первая емкость, вторая емкость, смеситель, клапаны-регуляторы расхода и впускные отверстия для газа могут полностью находиться в корпусе с регулируемой температурой. Путем помещения первой емкости, второй емкости, смесителя, клапанов-регуляторов расхода и впускных отверстий для газа частично или полностью в корпус с регулируемой температурой закупоривание можно снизить, и/или его можно избежать, а также снизить возможность протекания побочных реакций, а использование клапанов-регуляторов расхода может способствовать обеспечению дозирования точного количества катализатора в соответствующие емкости.
Установки предварительного образования катализатора олигомеризации этилена и способы получения каталитической композиции для олигомериазции этилена и их применения, раскрытые в настоящем документе, включают, по меньшей мере, следующие варианты осуществления.
Вариант осуществления 1: Установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, содержащая: первую емкость, содержащую раствор сокатализатора и модификатора; вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд; причем первая и вторая емкости соединены посредством трубопроводов со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода; причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации; причем каждое из впускных отверстий для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой.
Вариант осуществления 2: Установка предварительного образования согласно варианту осуществления 1, в которой смеситель представляет собой емкость, содержащую средства перемешивания.
Вариант осуществления 3: Установка предварительного образования согласно любому из вариантов осуществления 1-2, в которой клапаны-регуляторы расхода независимо представляют собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса.
Вариант осуществления 4: Способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, включающий: получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [Н4Е]Х, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X, или [ER4]X, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости со вторым впускным отверстием для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов в смесителе; причем первая емкость, вторая емкость и смеситель находятся, по меньшей мере, частично в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой.
Вариант осуществления 5: Способ согласно варианту осуществления 4, в котором второй раствор перемешивают в течение от 0,5 часа до 2,5 часов.
Вариант осуществления 6: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-5, в котором подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора включает ввод инертного газа в первую емкость и/или во вторую емкость через впускные отверстия для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель.
Вариант осуществления 7: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-6, в котором содержимое смесителя перемещают в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа в смеситель.
Вариант осуществления 8: Способ согласно варианту осуществления 7, в котором инертный газ представляет собой N2.
Вариант осуществления 9: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-8, в котором инертный газ находится под давлением.
Вариант осуществления 10: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-9, в котором инертный газ вводят под давлением от 0,8 до 2,5 бар (изб.).
Вариант осуществления 11: Способ согласно любому из вариантов осуществления 7-10, в котором инертный газ вводят под давлением от 1,0 до 1,5 бар (изб.).
Вариант осуществления 12: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-11, в котором соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс и/или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III).
Вариант осуществления 13: Способ согласно варианту осуществления 12, в котором соединение хрома представляет собой CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).
Вариант осуществления 14: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-13, в котором лиганд имеет формулу R1R2P-N(R3)-P(R4)N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10алкила, замещенного C1-С10алкила, С6-С12арила и замещенного С6-С12арила.
Вариант осуществления 15: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-14, в котором соединение хрома и лиганд вводят в первый раствор одновременно, необязательно растворенные во втором растворителе.
Вариант осуществления 16: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-15, в котором первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их комбинацию, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.
Вариант осуществления 17: Способ согласно варианту осуществления 16, в котором первый и/или второй растворитель представляет собой толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры.
Вариант осуществления 18: Способ по любому из вариантов осуществления 4-17, в котором сокатализатор представляет собой триалкилалюминий формулы AlR'3, где R' представляет собой C1-С36алкил или С6-С36арил, а модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER4]X, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С1-С12алкил, замещенный или незамещенный С3-С8циклоалкил, замещенный или незамещенный С1-С12ацил, замещенный или незамещенный С6-С12арил, замещенный или незамещенный С2-С10алкенил, замещенный или незамещенный С2-С12алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевую или фосфониевую соль на основе циклических аминов, давая после смешивания продукт реакции с формулой [ER4][Al2R'6X]*(растворитель)n, где 0≤n≤100, согласно реакции:
Вариант осуществления 19: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-18, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50.
Вариант осуществления 20: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-19, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,8-2,0.
Вариант осуществления 21: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-20, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000.
Вариант осуществления 22: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-21, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 10-100.
Вариант осуществления 23: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-22, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100.
Вариант осуществления 24: Способ согласно любому из вариантов осуществления 4-23, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 1-20.
Вариант осуществления 25: Применение установки предварительного образования каталитической композиции согласно вариантам осуществления 1, 2 или 3 для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена при помощи способа, включающего: получение в первой емкости (1) с первым впускным отверстием (8) для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминния, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [H4E]X, [H3ER]Х, [H2ER2]X, [HER3]X, или [ER4]Х, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов; подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости (2) со вторым впускным отверстием (9) для газа в первый раствор с получением второго раствора и необязательно перемешивания второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов, предпочтительно от 0,5 часа до 2,5 часов, в смесителе (3); причем первая емкость (1), вторая емкость (2) и смеситель (3) находятся, по меньшей мере, частично в корпусе (10) с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе (10) с регулируемой температурой.
Вариант осуществления 26: Применение согласно варианту осуществления 25, в котором подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора включает ввод инертного газа в первую емкость (1) и/или во вторую емкость (2) через впускные отверстия (8, 9) для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель (3).
Вариант осуществления 27: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25 или 26, дополнительно включающее перемещение содержимого смесителя (3) в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа, предпочтительно N2, в смеситель (3).
Вариант осуществления 28: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-27, в котором инертный газ находится под давлением от 0,8 до 2,5 бар (изб.), предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар (изб.).
Вариант осуществления 29: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-28, в котором соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс и металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III), предпочтительно CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).
Вариант осуществления 30: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-29, в котором лиганд имеет формулу R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-С10алкила, замещенного C1-С10алкила, С6-С12арила и замещенного С6-С12арила.
Вариант осуществления 31: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-30, в котором соединение хрома и лиганд вводят в первый раствор одновременно, необязательно растворенные во втором растворителе.
Вариант осуществления 32: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-31, в котором первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их комбинацию, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.
Вариант осуществления 33: Применение по любому из вариантов осуществления 25-32, в котором сокатализатор представляет собой триалкилалюминий формулы AlR'3, где R' представляет собой замещенный или незамещенный C1-С36алкил или замещенный или незамещенный С6-С36арил, а модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER4]Х, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С1-С12алкил, замещенный или незамещенный С3-С8циклоалкил, замещенный или незамещенный С1-С12ацил, замещенный или незамещенный С6-С12арил, замещенный или незамещенный С2-С10алкенил, замещенный или незамещенный С2-С12алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевую или фосфониевую соль на основе циклических аминов, давая после смешивания продукт реакции с формулой [ER4][Al2R'6Х]*(растворитель)n, где 0≤n≤100, согласно реакции: 
Вариант осуществления 34: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-33, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, предпочтительно 0,8-2,0.
Вариант осуществления 35: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-34, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000, предпочтительно 10-100.
Вариант осуществления 36: Применение согласно любому из вариантов осуществления 25-35, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100, предпочтительно 1-20.
Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и на графических материалах, могут, как отдельно, так и в любой их комбинации, являться материалом для осуществления настоящего изобретения в его различных формах.
Все диапазоны, раскрытые в настоящем документе, являются включающими конечные точки, а конечные точки являются независимо объединяемыми друг с другом (например, диапазоны «до 25 масс. % или более конкретно от 5 масс. % до 20 масс. %» являются включающими конечные точки и все промежуточные значения диапазонов «от 5 масс. % до 25 масс. %» и пр.). «Комбинация» является включающей сочетания, смеси, сплавы, продукты реакций и подобное. Кроме того, выражения «первый», «второй» и подобные в настоящем документе не означают какой-либо порядок, количество или важность, а скорее используются для отграничения одного элемента от другого. Выражения в единственном числе в настоящем документе не означают ограничение количества и должны рассматриваться как охватывающие как формы единственного, так и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Ссылка во всем описании на «один вариант осуществления», «другой вариант осуществления», «вариант осуществления» и т.д. означает, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), описанный касательно варианта осуществления, включен по меньшей мере в один вариант осуществления, описанный в настоящем документе, и может присутствовать или может не присутствовать в других вариантах осуществления. Кроме того, следует понимать, что описанные элементы можно объединять любым подходящим образом в различных вариантах осуществления.
При использовании в настоящем документе выражение «алкил» относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой; «циклоалкил» относится к неароматической одновалентной моноциклической или полициклической углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода; «алкенил» относится к одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой с по меньшей мере двумя углеродами, соединенными углерод-углеродной двойной связью; «алкинил» относится к одновалентной углеводородной группе с неразветвленной или разветвленной цепочкой с по меньшей мере двумя углеродами, соединенными углерод-углеродной тройной связью; «арил» относится к ароматической одновалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; а «ацил» относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, присоединенных посредством карбонил-углеродного мостика (-С(=O)-). Если указано, каждая из вышеуказанных групп может быть незамещенной или замещенной при условии, что замещение значительно отрицательно не влияет на синтез, стабильность или применение соединения. Выражение «замещенный» при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере один водород на обозначенном атоме или группе замещен другой группой при условии, что не превышается нормальная валентность обозначенного атома. Когда заместитель представляет собой оксо (т.е. =O), тогда два водорода на атоме замещены. Комбинации заместителей и/или переменных допускаются при условии, что заместители значительно отрицательно не влияют на синтез или применение соединения. Если иное не указано, типичные группы, которые могут находиться в «замещенном» положении, включают, помимо прочего, циано; гидроксил; нитро; азидо; алканоил (такой как С2-6алканоильная группа, такая как ацил); карбоксамидо; С1-6- или C1-3алкил, циклоалкил, алкенил и алкинил (включая группы с по меньшей мере одной ненасыщенной связью и содержащие от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода); С1-6- или C1-3алкоксигруппы; С6-10арилокси, такие как фенокси; C1-6алкилтио; C1-6- или C1-3алкилсульфинил; С1-6- или С1-3алкилсульфонил; аминоди(С1-6 или С1-3)алкил; С6-12арил с по меньшей мере одним ароматическим кольцом (например, фенил, бифенил, нафтил или подобное, каждое кольцо или замещенное, или незамещенное); С7-19арилалкил с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и имеющий от 6 до 18 атомов углерода в кольцах, причем бензил является типичной арилалкиленовой группой; или арилалкокси с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и имеющий от 6 до 18 атомов углерода в кольцах, причем бензилокси является типичной арилалкоксигруппой.
Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке противоречит или вступает в конфликт с выражением во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущество перед противоречащим выражением из включенной ссылки.
Хотя конкретные варианты осуществления были описаны, альтернативы, модификации, варианты, улучшения и существенные эквиваленты, которые являются или могут быть на данный момент непредвиденными, могут возникать у заявителей или специалистов в данной области техники. Следовательно, приложенная формула изобретения, как подана, и как ее можно изменить, предназначена для включения всех таких альтернатив, модификаций, вариантов, улучшений и существенных эквивалентов.
Claims (25)
1. Установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, содержащая:
первую емкость с первым впускным отверстием для газа, содержащую раствор сокатализатора и модификатора;
вторую емкость с вторым впускным отверстием для газа, содержащую соединение хрома и лиганд;
смеситель, соединенный трубопроводами с первой и второй емкостями, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, который независимо представляет собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса;
причем смеситель соединен посредством трубопровода, имеющего клапан-регулятор расхода, с реактором олигомеризации;
причем каждое впускное отверстие для газа соединено с первой емкостью и со второй емкостью, и причем первая емкость, вторая емкость, смеситель и клапаны-регуляторы расхода, по меньшей мере частично находятся в корпусе с регулируемой температурой;
причем клапаны-регуляторы расхода независимо представляют собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса.
2. Установка по п. 1, в которой смеситель представляет собой емкость, содержащую средства перемешивания.
3. Способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, включающий:
получение в первой емкости с первым впускным отверстием для газа в первом растворителе первого раствора путем смешивания сокатализатора и модификатора, причем сокатализатор предпочтительно выбирают из триалкилалюминия, полуторного хлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, причем алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана или их комбинации, и причем модификатор предпочтительно выбирают из аммониевых или фосфониевых солей формулы [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X, или [ER4]X, или НХ, или RX, где Е представляет собой N или Р, X представляет собой Cl, Br или I, a R представляет собой алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевых или фосфониевых солей на основе циклических аминов;
подачу соединения хрома и лиганда из второй емкости со вторым впускным отверстием для газа в первый раствор с получением второго раствора и
необязательно перемешивание второго раствора в течение от 10 секунд до 5 часов, предпочтительно от 0,5 часа до 2,5 часов, в смесителе;
причем первая емкость, вторая емкость и смеситель находятся, по меньшей мере частично в корпусе с регулируемой температурой, предпочтительно полностью находятся в корпусе с регулируемой температурой, и первая, и вторая емкости соединены трубопроводами со смесителем, причем каждый трубопровод имеет клапан-регулятор расхода, причем клапаны-регуляторы расхода независимо представляют собой тепловой массовый расходомер или расходомер Кориолиса.
4. Способ по п. 3, в котором подача соединения хрома и лиганда в первый раствор с получением второго раствора включает ввод инертного газа в первую емкость и/или во вторую емкость через впускные отверстия для газа для перемещения первого раствора и/или соединения хрома и лиганда в смеситель.
5. Способ по любому из пп. 3 или 4, дополнительно включающий перемещение содержимого смесителя в реактор олигомеризации путем ввода инертного газа, предпочтительно N2, в смеситель.
6. Способ по любому из пп. 3-4, в котором инертный газ находится под давлением от 0,8 до 2,5 бар (изб.), предпочтительно от 1,0 до 1,5 бар (изб.).
7. Способ по любому из пп. 3-4, в котором соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс и/или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III), предпочтительно CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензол(трикарбонил)хром или хлорид Cr(III).
8. Способ по любому из пп. 3-4, в котором лиганд имеет формулу R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C1-C10алкила, замещенного C1-С10алкила, С6-С12арила и замещенного С6-С12арила.
9. Способ по любому из пп. 3-4, в котором соединение хрома и лиганд вводят в первый раствор одновременно, необязательно растворенные во втором растворителе.
10. Способ по любому из пп. 3-4, в котором первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их комбинацию, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен и октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель и наиболее предпочтительно толуол.
11. Способ по любому из пп. 3-4, в котором сокатализатор представляет собой триалкилалюминий формулы AlR'3, где R' представляет собой замещенный или незамещенный C1-С36алкил или замещенный или незамещенный С6-С36арил, а модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль формулы [ER4]X, где каждый R независимо представляет собой галоген, амино, триметилсилил, замещенный или незамещенный С1-С12алкил, замещенный или незамещенный С3-С8циклоалкил, замещенный или незамещенный С1-С12ацил, замещенный или незамещенный С6-С12арил, замещенный или незамещенный С2-С10алкенил, замещенный или незамещенный С2-С12алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или аммониевую, или фосфониевую соль на основе циклических аминов, давая после смешивания продукт реакции с формулой [ER4][Al2R'6X]*(растворитель)n, где 0≤n≤100, согласно реакции:
[ER4]X+2AlR'3+n растворитель→[ER4][Al2R'6X]*(растворитель)n.
12. Способ по любому из пп. 3-4, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, предпочтительно 0,8-2,0.
13. Способ по любому из пп. 3-4, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000, предпочтительно 10-100.
14. Способ по любому из пп. 3-4, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100, предпочтительно 1-20.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201461935121P | 2014-02-03 | 2014-02-03 | |
| US61/935,121 | 2014-02-03 | ||
| PCT/IB2015/050826 WO2015114611A1 (en) | 2014-02-03 | 2015-02-03 | Catalyst composition pre-formation unit for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2680251C1 true RU2680251C1 (ru) | 2019-02-19 |
Family
ID=52682778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016130935A RU2680251C1 (ru) | 2014-02-03 | 2015-02-03 | Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170165657A1 (ru) |
| EP (1) | EP3102616B1 (ru) |
| CN (2) | CN105960417A (ru) |
| ES (1) | ES2841381T3 (ru) |
| RU (1) | RU2680251C1 (ru) |
| WO (1) | WO2015114611A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2409707T3 (es) | 2011-02-16 | 2013-06-27 | Linde Ag | Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva |
| WO2018122703A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for preparation of homogenous catalyst for selective 1-hexene production |
| WO2018122779A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of producing linear alpha olefins |
| EP3562584B1 (en) * | 2016-12-30 | 2021-04-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for preparation of a catalyst solution for selective 1-hexene production |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4768384A (en) * | 1986-09-26 | 1988-09-06 | Flowtec Ag | Mass flow meter operating by the Coriolis principle |
| US20030199649A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-23 | Orbison David Robert | Method and apparatus for the controlled dilution of organometallic compounds |
| US20080022658A1 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Method and Apparatus for Monitoring a Urea Injection System in an Exhaust Aftertreatment System |
| US20100267904A1 (en) * | 2004-02-13 | 2010-10-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method and Device for Optimising Catalyst Supply to a Polymerisation Reactor |
| EP2489431A1 (en) * | 2011-02-16 | 2012-08-22 | Linde AG | Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit |
| RU2467796C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2012-11-27 | Линде Аг | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2249946A1 (en) * | 1998-10-13 | 2000-04-13 | Jose Lourenco | Method and apparatus for controlling a mixing of fluids |
| PL377406A1 (pl) | 2002-12-20 | 2006-02-06 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetrameryzacja olefin |
| WO2009068157A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Linde Ag | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
| ES2371218T3 (es) * | 2009-04-09 | 2011-12-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno. |
-
2015
- 2015-02-03 RU RU2016130935A patent/RU2680251C1/ru active
- 2015-02-03 WO PCT/IB2015/050826 patent/WO2015114611A1/en active Application Filing
- 2015-02-03 CN CN201580006958.4A patent/CN105960417A/zh active Pending
- 2015-02-03 ES ES15709995T patent/ES2841381T3/es active Active
- 2015-02-03 EP EP15709995.3A patent/EP3102616B1/en active Active
- 2015-02-03 CN CN202011108922.6A patent/CN112246285A/zh active Pending
- 2015-02-03 US US15/116,140 patent/US20170165657A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4768384A (en) * | 1986-09-26 | 1988-09-06 | Flowtec Ag | Mass flow meter operating by the Coriolis principle |
| US20030199649A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-23 | Orbison David Robert | Method and apparatus for the controlled dilution of organometallic compounds |
| US20100267904A1 (en) * | 2004-02-13 | 2010-10-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method and Device for Optimising Catalyst Supply to a Polymerisation Reactor |
| US20080022658A1 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Method and Apparatus for Monitoring a Urea Injection System in an Exhaust Aftertreatment System |
| RU2467796C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2012-11-27 | Линде Аг | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием |
| EP2489431A1 (en) * | 2011-02-16 | 2012-08-22 | Linde AG | Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3102616A1 (en) | 2016-12-14 |
| ES2841381T3 (es) | 2021-07-08 |
| EP3102616B1 (en) | 2020-10-14 |
| WO2015114611A1 (en) | 2015-08-06 |
| CN105960417A (zh) | 2016-09-21 |
| CN112246285A (zh) | 2021-01-22 |
| US20170165657A1 (en) | 2017-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5852680B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製する方法およびそれぞれの触媒組成物の予備形成ユニット | |
| RU2680251C1 (ru) | Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена | |
| RU2525917C2 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена | |
| KR20100046170A (ko) | 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정 | |
| RU2738407C2 (ru) | Улучшенная конструкция реактора олигомеризации/тримеризации/тетрамеризации этилена | |
| KR20190100914A (ko) | 선택적인 1-헥센 제조용 균질 촉매의 제조 방법 | |
| RU2749592C2 (ru) | Способ получения раствора катализатора для селективного производства 1-гексена | |
| JP6328268B2 (ja) | エチレン反応における触媒活性化のための改変された予備形成方法 | |
| US20200122131A1 (en) | Methods of Producing Linear Alpha Olefins | |
| EA047796B1 (ru) | Лиганды для получения 1-октена в хром-катализируемом способе олигомеризации этилена |