KR20190100914A - 선택적인 1-헥센 제조용 균질 촉매의 제조 방법 - Google Patents

선택적인 1-헥센 제조용 균질 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

선형의 α-올레핀을 제조하기 위한 균질 촉매의 제조 방법은, 제1 용매 내에 개변제 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 제1 프리-촉매 용액을 제조하고, 제1 프리-촉매 용액은 1시간 내지 90일의 기간 동안 제1 용기에서 반응 및 보관되며; 제2 용매, 리간드 및 크로뮴 함유 화합물을 포함하는 제2 프리-촉매 용액을 제조하고, 제2 프리-촉매 용액은 제2 용기에서 1시간 내지 90일의 기간 동안 보관되며; 소정의 시간 경과 후, 제1 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하고; 동일한 시간 경과 후, 제2 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하고; 제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액을 혼합하여 균질 촉매를 제조하고; 균질 촉매를 α-올레핀을 포함하는 반응 용기에 투입하고; 균질 촉매와 균질 촉매를 혼합하여 선형의 α-올레핀을 제조하는 것을 포함한다.

Description

선택적인 1-헥센 제조용 균질 촉매의 제조 방법
선형의 α-올레핀 (LAO)은, 비슷한 분자식을 가진 다른 모노-올레핀 화합물과 탄화수소 쇄의 선형성 (linearity) 및 1번 또는 알파 위치에서의 이중 결합 위치 측면에서 구분되는, 화학식 CxH2x의 올레핀이다. 선형의 α-올레핀은, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C20-C24, C24-C30 및 C20-C30 올레핀들의 고급 블렌드 (higher blend)를 비롯하여, 공업적으로 중요한 α-올레핀 클래스를 포함한다. 선형의 α-올레핀 (LAO), 예를 들어 4-30개의 탄소 원자를 가진 올레핀은, 예를 들어, 폴리올레핀의 특성을 변형하기 위한 코모노머로서 또는 가소제, 가정용 세척제, 부유제, 유화제, 식용 유체 (drinking fluid), 표면 활성 물질, 합성 오일, 퍼티, 밀봉재 등을 생산하기 위한 출발 물질로서 널리 사용되고 대량으로 요구되는, 화합물이다. 선형 α-올레핀을 제조하는 기존 방법들은 전형적으로 에틸렌의 올리고머화를 토대로 한다.
다양한 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 올리고머화 방법들이 공지되어 있다. 전형적으로, 비-특이성이 높은 촉매를 사용하면, C4에서 고급 올레핀, 심지어 폴리머 물질들로 이루어진 넓은 생산물 분포가 형성된다. 최근, 예를 들어 삼량체화 또는 사량체화에 대한 특이성이 보다 높아 더 좁은 생산물 분포 범위가 달성되는 에틸렌의 올리고머화용 촉매 조성물이 개발되었지만, 여전히 고급 선형 α-올레핀 및 폴리머성 물질도 만들어진다. 에틸렌의 올리고머화, 특히 에틸렌을 1-헥센으로 선택적으로 삼량체화 및/또는 1-옥텐으로의 사량체화하기 위한 촉매 시스템 및 공정들도 널리 공지되어 있다.
과학 문헌 및 특허 문헌에 지금까지 기술된 선택적인 에틸렌 삼량체화 촉매는 일반적으로 다음과 같은 도전에 대처하여 왔다: 온도, 압력, 잔류 시간 (residence time), 촉매 농도 등과 같은 공정 조건 측면에서 촉매 시스템의 매우 좁은 또는 적절하지 않은 가동성 (operability) 범주.
계획된 선형 α-올레핀 기술을 이용한 선택적인 1-헥센 생산은 4가지 성분으로 구성된 균질 촉매를 이용한다. 예를 들어, 크로뮴 화합물, 리간드, 개변제 및 활성제를 포함하는 기존의 촉매 조성물은 몇가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, 촉매 성분들 중 일부는 공정의 방향족 용매에 거의 용해되지 않는다. 이는 특히 개변제에 해당된다. 두번째로, 전체 촉매 성분들은 생산성을 매우 정확하게 조정하고 열 폭주를 방지하기 위해 세밀하게 계량하여 반응조 내로 투입되어야 한다. 이는 슬러리 시스템 또는 임의의 고체 취급 시스템의 사용을 금한다. 대신, 촉매 성분들은 정량 펌프 (dosing pump)에 의해 반응조로 도입되어야 한다. 세번째로, 높은 생산성 및 높은 선택성을 위해, 촉매 조성물은 크로뮴 총 농도 측면에서, 특히 리간드/크로뮴, 알루미늄/크로뮴 및 개변제/크로뮴의 몰 비율 측면에서 정확하게 지정되어야 한다. 넷째, 4가지 구성성분을 모두 포함하는, 전체적으로 균질한 촉매의 제조는, 대략 1일 이상의 기간내 촉매의 분해로 인해 기술적 환경에서 실현가능하지 않다. 이러한 분해는 활성을 악화시키고, 왁스/폴리머 형성을 증가시킨다. 또한, 촉매 성분의 언-로딩시 수분 또는 공기가 환경에서 저장 장치로 유입되는 것이 방지되어야 한다. 활성 악화 및 부산물 형성을 유발하는 촉매 시스템의 분해를 방지하기 위해 촉매 구성성분들은 혼합 즉시 올리고머화 반응조로 이송된다.
촉매의 짧은 품질 수명으로 인해, 최소 운송 시간으로 반응조에 주입하기 직접에 균질 촉매를 제조하여야 한다. 균질 촉매의 제조는 반응조에서 베이스라인 촉매 활성을 보장하여야 한다.
따라서, 반응조에서 베이스라인 촉매 활성을 보장하는 균질 촉매의 제조 방법과, 촉매의 짧은 품질 수명과 관련있으며 본원에 기술된 문제를 극복하고 사용가능한 균질한 촉매를 제조하는 새로운 방법을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화용 촉매 조성물의 제조 방법이 필요한 실정이다.
다양한 구현예에서, 선형의 α-올레핀을 제조하기 위한 균질 촉매의 제조 방법을 기술한다.
선형의 α-올레핀을 제조하기 위한 균질 촉매의 제조 방법은, 개변제와 유기알루미늄 화합물을 제1 용매 중에 포함하는 제1 프리-촉매 용액 (pre-catalyst solution)을 제조하고, 제1 프리-촉매 용액은 1시간 내지 90일의 기간 동안 제1 용액에서 반응 및 보관되며; 제2 용매, 리간드 및 크로뮴 함유 화합물을 포함하는 제2 프리-촉매 용액을 제조하고, 제2 프리-촉매 용액은 1시간 내지 90일의 기간 동안 제2 용기에서 보관되며; 일정 기간 경과 후, 제1 프리-촉매 용액을 촉매 프리-형성 유닛 (사전-형성 유닛)에 투입하고; 동일한 기간 경과 후, 제2 프리-촉매 용액을 촉매 프리-형성 유닛에 투입하고; 제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액을 혼합하여 균질 촉매를 제조하고; 균질 촉매를 α-올레핀을 포함하는 반응 용기에 투입하고; 및 균질 촉매를 균질 촉매와 혼합하여 선형의 α-올레핀을 제조하는 것을 포함한다.
상기한 및 그외 특성 및 특징들은 보다 상세하게 아래에 기술된다.
이하, 도면에 대한 간단한 설명을 기술하며, 도면에서 비슷한 요소는 비슷한 번호로 표시되며, 본원에 기술된 예시적인 구현예들을 예시하기 위한 목적으로 제공되며, 한정하기 위한 것은 아니다.
도 1은 촉매 제조 및 투입에 대한 블록 흐름도이다.
도 2는 촉매 형성 유닛을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 의도한 선형의 α-올레핀의 2단계 제조 기술에 이용하기 위한 균질 촉매를 제조함으로써 촉매의 짧은 품질 수명 문제를 해결할 수 있는 방법을 개시한다. 이에, 본 발명은, 에틸렌을 올리고머화하여, 사용 수명이 더 긴 (즉, 품질 수명이 긴) 촉매 조성물을 형성하는 1-헥센을 제조하기 위한 촉매 시스템 제조 시스템 및 방법을 개시한다. 본 방법에서, 제1 프리-촉매 용액 및 제2 프리-촉매 용액은 별개의 용기에서 제조되며, 최대 90일간 보관될 수 있다. 놀랍게도, 프리-촉매 용액은 균질 촉매를 제조하기 위해 반응조에 투입하기 직전에 제조하지 않고 일정 기간 동안 보관할 수 있는 것으로 확인되었다. 보관 중에, 프리-촉매 용액은, 예를 들어, 펌프 및 냉각기를 통해 연속적으로 재순환될 수 있다. 스트림 온도는 10-50℃, 예를 들어, 15-25℃로 유지될 수 있다. 재순환 및 온도 유지가 보관된 프리-촉매 용액의 균일성 유지 및 냉각을 보조할 수 있다.
균질 촉매의 제조 방법은 2단계 공정으로 3가지 고체 성분과 액체 성분을 이용할 수 있다. 균질 촉매 조성물은, 예를 들어, (i) 크로뮴 소스, (ii) 리간드, (iii) 개변제, (iv) 용매 및 (v) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 제1 단계는 2가지 프리-촉매 용액의 제조를 포함할 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 용매 내에 개변제와 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 제2 프리-촉매 용액은 제2 용매 내에 리간드와 크로뮴 소스를 포함할 수 있다. 제2 단계는 2가지 프리-촉매 용액을 혼합하여 균질 촉매를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 균질 촉매는 반응조, 예를 들어, 올리고머화 반응조에 직접 투입되거나, 또는 용매 공급 스트림, 예를 들어, 탄화수소 공급 스트림, 반응조 업스트림에 투입될 수 있다. 공급 스트림으로의 투입은 균질 촉매가 반응조 내에 보다 균일하게 분포될 수 있게 한다.
1-헥센은 2가지 일반 공정에 의해 일반적으로 제조된다: (i) 에틸렌의 올리고머화를 통한 전-범위 공정 및 (ii) 목적한 (on-purpose) 기술. 더 작은 규모로 공업적으로 사용되는 비-주류의 1-헥센 제조 방법 (minor route to 1-hexene)은 헥사놀을 탈수시키는 것이다. 1970년대 이전에는, 1-헥센은 왁스의 열 분해에 의해 제조되었다. 선형의 내부 헥센은 선형 파라핀의 염소화/탈염소화에 의해 제조되었다.
"에틸렌 올리고머화"는 에틸렌 분자들을 조합하여, 짝수의 탄소 원자들을 가진 다양한 체인 길이의 선형의 α-올레핀 화합물을 제조하는 것이다. 이 방법으로 α-올레핀의 분포가 형성된다. 에틸렌의 올리고머화는 1-헥센을 제조할 수 있다.
석탄으로부터 유래된 합성 가스로부터 연료를 제조하는 피셔-트로프슈 합성은 전술한 연료 스트림으로부터 1-헥센을 회수할 수 있으며, 이때 초기 1-헥센 농축 컷 (concentration cut)은 좁은 증류 (narrow distillation)에서 60%일 수 있으며, 나머지는 비닐리덴, 선형 및 분지형의 내부 올레핀, 선형 및 분지형의 파라핀, 알코올, 알데하이드, 카르복시산 및 방향족 화합물일 수 있다. 균질 촉매에 의한 에틸렌의 삼량체화는 입증되어 있다.
선형의 α-올레핀은 매우 다양한 활용성을 가진다. 폴리에틸렌 제조에 저급 탄소 화합물, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐은 코모노머로서 사용될 수 있다. 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형의 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)에는 코모노머가 각각 대략 2-4% 및 8-10%로 사용될 수 있다.
선형의 C4-C8 α-올레핀의 또 다른 용도는, 중간산물 알데하이드의 산화에 의한 단쇄 지방산, 카르복시산, 또는 알데하이드의 수소화에 의한 가소제 용도의 선형 알코올을 추후 제조하기 위한, 옥소 합성 (하이드로포르밀화)을 통한 선형 알데하이드를 생산하기 위한 것일 수 있다.
1-데센의 용도는 폴리알파올레핀 합성 윤활제 베이스 스톡 (polyalphaolefin synthetic lubricant base stock, PAO)과 고급 선형 α-올레핀을 블렌딩하여 계면활성제를 제조하는 것이다.
선형의 C10-C14 α-올레핀은 수성 디터전트 제형의 계면활성제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 개수의 탄소가 반응하여, 선형의 알킬 벤젠 (LAB)을 형성할 수 있으며, 이는 가정용 및 산업용 디터전트 용품에 대한 비교적 저렴한 대중적인 계면활성제인 선형의 알킬 벤젠 설포네이트 (LABS)로 추가로 설폰화될 수 있다.
일부 C14 α-올레핀은 수성 디터전트 용품으로 판매될 수 있지만, C14은 클로로파라핀으로 변환되는 등의 또 다른 용도를 가진다. 최근 C14은 지상 굴착 유체 스톡 (on-land drilling fluid base stock)으로 사용되며, 이러한 용도에서 디젤 또는 등유를 대체한다. C14은 중질유 (middle distillate) 보다 더 비싸지만, 환경적으로 더 유익하며, 생분해성이 훨씬 더 우수하고, 취급시 피부 자극 및 독성이 훨씬 적다.
선형의 C16 - C18 올레핀은 지용성 계면활성제에 소수성 물질로서, 그리고 윤활성 유체 자체로서 일차적인 용도를 가진다. C16 - C18의 알파 또는 내부 올레핀은 고 부가가치의, 주로 해상 합성 굴착 유체용 합성 굴착 유체 베이스로서 사용된다. 합성 굴착 유체 용도로 바람직한 물질은, 선형의 α-올레핀을 내부 위치로 이성질화함으로써 주로 제조되는, 선형의 내부 올레핀이다. 고급 내부 올레핀은 금속 표면에 더욱 매끄러운 층을 형성하는 것으로 보이며, 우수한 윤활제로서 인식된다. C16 - C18 올레핀의 또 다른 용도는 페이퍼 사이징 (paper sizing)에서이다. 선형의 α-올레핀은 다시 선형의 내부 올레핀으로 이성질화된 후 말레 무수물과 반응하여, 일반적인 페이퍼 사이징 화합물인 알킬 숙신 무수물 (ASA)이 제조된다.
선형의 C20 - C30 α-올레핀 생산율은 선형의 α-올레핀 플랜트의 총 생산의 5-10%일 수 있다. 이 물질은, 왁스의 특성을 강화하기 위해 사용되는 선형의 헤비 알킬 벤젠 (LAB)로서, 그리고 저분자량의 폴리머를 제조하기 위한 공급원료로서 등의, 다수의 반응성 및 비-반응성 용도로 사용된다.
1-헥센의 용도는 폴리에틸렌 제조의 코모노머일 수 있다. 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형의 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 코모노머를 각각 대략 2-4% 및 8-10%로 사용한다.
1-헥센의 또 다른 용도는 하이드로포르밀화 (옥소 합성)를 통한 선형의 알데하이드 헵타날의 제조이다. 헵타날은 단쇄 지방산 헵타노익산 또는 알코올 헵타놀로 변환될 수 있다.
본원에 기술된 구성성분, 방법 및 장치에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 참조하여 달성할 수 있다. 도면 (본원에서 "도"로도 언급됨)은 편의상 그리고 본 발명의 기술 용이성을 위해 단지 개략적으로 기술되므로, 장치 또는 이의 구성 요소의 상대적인 크기와 치수를 나타내거나 및/또는 예시된 구현예들의 범위를 정의 또는 제한하고자 하는 것은 아니다. 특정 용어들이 명료한 의미를 위해 후술한 내용에 사용되지만, 이들 용어는 도면에 예시하기 위해 선택된 구현예들에 대한 구체적인 구조만을 언급하기 위한 것이며, 본 발명의 내용을 정의 또는 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면 및 후술한 설명에서, 동일한 번호는 동일한 기능을 가진 요소를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
이제 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 용매, 예를 들어 탄화수소 용매와 촉매 성분의 균일한 혼합을 보장하기 위한 연속 교반/혼합이 구비된 별개의 용기 (1, 10)에서 프리-촉매 용액을 제조할 수 있다. 프리-촉매 용액의 제조 및 보관시, 불활성 기체로 둘러싸 (blanketing), 수분 또는 공기가 환경으로부터 장치로 유입되는 것을 방지할 수 있다.
제1 프리-촉매 용액은 별도로, 예를 들어, 배치식으로 또는 연속 방식으로 제조될 수 있으며, 그런 후 제1 프리-촉매 용액의 각 성분의 융점 보다 낮은 온도에서 제1 용기 (10)에서 보관될 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 구성성분 (110), 예를 들어, 개변제 및 제2 구성성분 (120), 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있으며, 고체 촉매 제조 유닛 (5)에 투입시 혼합 중에 발열 반응을 나타낼 수 있다. 고체 촉매 제조 유닛 (5)은 반응열을 제거하기 위해 열 제거 기전을 포함할 수 있다. 유기알루미늄 화합물과 개변제의 조합으로 발생되는 열은 고체 촉매 제조 유닛 (5)로부터 제거될 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 용매 (100)를 더 포함할 수 있다. 제1 용매 (100)는 방향족 또는 지방족 용매일 수 있거나 또는 이들 성분 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 예를 들어, 제1 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠메넨 (cumenene), 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵탄, 옥텐, 에테르, 예를 들어 다이에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란일 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 방향족 용매일 수 있다.
고체 촉매 제조 유닛 (5)은 제1 용기 (1)와 유체 소통가능하게 연결될 수 있으며, 예를 들어 고체 촉매 제조 유닛 (5)은 제1 용기 (1)와 관으로 연결될 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 고체 촉매 제조 유닛 (5)에서 제1 용기 (1)로 흐를 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 용기 (1)에서 1시간 내지 90일, 예를 들어 1시간 내지 7일, 예를 들어, 1시간 내지 72시간 보관될 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 펌프 (40) 및 제1 냉각기 (50)를 통해 순환될 수 있으며, 제1 용기 (1)로 리턴될 수 있으며, 이때 제1 프리-촉매 용액은 촉매 활성을 뒷받침하기 위해 0-50℃, 예를 들어 10-40℃, 예를 들어 15-35℃에서 유지될 수 있다. 제1 프리-촉매 용액은 제1 용기 (1) 안에서 30 KPa 내지 8000 KPa, 예를 들어, 50 KPa 내지 6000 KPa, 예를 들어, 50 KPa 내지 3500 KPa로 유지될 수 있다.
제2 프리-촉매 용액은 별도로, 예를 들어, 배치식으로 또는 연속 모드로 제조될 수 있으며, 그런 후 제2 용기 (10)에서 보관될 수 있다. 제2 프리-촉매 용액은 제2 용매 (200) 내에 제3 촉매 성분 (210), 예를 들어, 리간드 및 제4 촉매 성분 (220), 예를 들어 크로뮴 소스를 포함할 수 있다. 제2 용매 (200)는 방향족 또는 지방족 용매일 수 있거나, 또는 이들 성분 중 하나 이상을 포함하는 조합물일 수 있다. 예를 들어, 제1 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠메넨, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵탄, 옥텐, 또는 에테르, 예를 들어 다이에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란일 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 방향족 용매일 수 있다. 제2 프리-촉매 용액은 제2 용기 (10)에서 1시간 내지 90일, 예를 들어 1시간 내지 7일, 예를 들어 1시간 내지 72시간 동안 보관될 수 있다. 제2 프리-촉매 용액은 제2 펌프 (60) 및 제2 냉각기 (70)를 통해 순환될 수 있으며, 제2 용기 (10)로 리턴될 수 있으며, 이때 제2 프리-촉매 용액은 촉매 활성을 뒷받침하기 위해 0-50℃, 예를 들어, ℃의 온도에서 10-40℃, 예를 들어, 15-35℃의 온도에서 유지될 수 있다. 제2 프리-촉매 용액은 촉매 활성을 뒷받침하기 위해 10-50℃, 예를 들어, 15-25℃ 온도의 제2 바셀 (10)에서 30 KPa 내지 8000 KPa, 예를 들어, 50 KPa 내지 6000 KPa, 예를 들어, 50 KPa 내지 3500 KPa의 압력으로 유지될 수 있다.
제1 및 제2 프리-촉매 용액은, 제조 후, 각각 제1 용기 (1) 및 제2 용기 (10)에서 이후 공정에 사용되는 중에, 별도로 보관될 수 있다. 펌프 (40, 60) 및 냉각기 (50, 70)를 통한 각각의 프리-촉매 용액의 재순환이 보관된 프리-촉매 용액의 냉각 및 균질성 유지에 도움이 될 수 있다.
제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액은 촉매 형성 유닛 (12)에서 혼합되어, 균질한 촉매를 제조할 수 있다. 다른 측면에서, 균질 촉매는 균질 촉매 사용전 최대 24시간, 예를 들어, 최대 6시간 동안 촉매 형성 유닛 (12)에 보관될 수 있다. 촉매 형성 유닛 (12)은 선형의 α-올레핀 반응조 (14)와 유체 소통할 수 있으며, 예를 들어 촉매 형성 유닛 (12)은 관을 이용해 선형의 α-올레핀 반응조 (14)와 연결될 수 있다.
투입되는 촉매량의 정확도 및 정밀성은 통상적인 고체 및 액체 공급 시스템을 적절하게 설계함으로써 확보할 수 있다. 최종 촉매는 관 또는 보관 용기, 예를 들어 촉매 형성 유닛 (12)에서, 사전-정의된 비율로 2종의 프리-촉매 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1 프리-촉매 용액 : 제2 프리-촉매 용액의 비율은 1:1일 수 있지만, 스톡 용액의 농도에 따라 더 넓은 범위도 가능하다. 예를 들어, 리간드/Cr의 몰 비는 0.5 - 50, 예를 들어, 0.8 - 2.0이다. Al/Cr의 몰비는 1.0 - 1000, 예를 들어, 10 - 100일 수 있다. 개변제/Cr의 몰비는 0.1 - 100, 예를 들어, 1 - 20일 수 있다. 반응조에서 2종의 프리-촉매 용액이 혼합되는 지점에서부터 촉매의 체류 시간은 촉매 유효 수명, 적절한 관 디자인 선택 및 레이아웃을 토대로 할 수 있다. 반응조 (14)로의 균질 촉매의 투입은 유체-조절될 수 있다. 균질 촉매는 반응조 (14)에 직접 또는 반응조 (14) 내 양호한 분산을 위해 반응의 상류 탄화수소 용매 공급에 주입될 수 있다.
다시 촉매로 돌아와, 촉매의 다양한 성분들을 보다 상세히 설명한다.
(i) 크로뮴 화합물
크로뮴 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물일 수 있다. 일 구현예에서, 크로뮴 화합물은 유기금속 착물, 바람직하게는 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기금속 착물이다. 크로뮴 화합물의 예로는 CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 크로뮴 헥사카르보닐, Cr(III)클로라이드, 벤젠(트리카르보닐)-크로뮴 등이 있다. 하나 이상의 전술한 크로뮴 화합물을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
크로뮴 화합물의 농도는 사용된 구체적인 화합물 및 원하는 반응 속도에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 크로뮴 화합물의 농도는 약 0.01 내지 약 100 밀리몰/리터 (mmol/l), 약 0.01 내지 약 10 mmol/1, 약 0.01 내지 약 1 mmol/1, 약 0.1 내지 약 100 mmol/l, 약 0.1 내지 약 10 mmol/l, 약 0.1 내지 약 1.0 mmol/l, 약 1 내지 약 10 mmol/l, 내지 약 1 내지 약 100 mmol/l이다. 바람직하게는, 크로뮴 화합물의 농도는 약 0.1 내지 약 1.0 mmol/1, 가장 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 0.6 mmol/L이다.
(ii) 리간드
리간드는 PNPNH 리간드일 수 있다. 리간드는 본원에서 일반 구조식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 백본 PNPNH를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-18 하이드로카르빌 기, 식 NRaRb의 아미노 기 (각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-18 하이드로카르빌 기임), 식 SiRaRbRc의 실릴 기 (각각의 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소 또는 C1-18 하이드로카르빌 기임)이거나, 또는 R1, R2, R3, R4, R5, Ra 또는 Rb 중 2개는 함께, 동일한 또는 서로 다른 이종원자가 연결된 치환된 또는 비-치환된 C1-10 하이드로카르빌렌이 되어, 헤테로사이클릭 구조를 형성한다. 헤테로사이클릭 구조를 가진 리간드의 예로는 하기 식을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5은 상기와 같이 정의된다. 특정 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 수소, 치환 또는 비-치환된 C1-C8 알킬, 치환 또는 비-치환된 C6-C20 아릴, 더 바람직하게 비-치환된 C1-C6 알킬 또는 비-치환된 C6-C10 아릴이다. 리간드에 대한 구체적인 예는 통상 Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr)로 약칭되는 (페닐)2PN(이소-프로필)P(페닐)N(이소-프로필)H이다.
리간드/Cr의 몰비는 0.5 - 50, 0.5 - 5, 0.8 - 2.0, 1.0 - 5.0 또는 1.0 - 1.5일 수 있다.
(iii) 개변제
개변제는 에테르, 무수물, 아민, 아미드, 4급 암모늄 염, 실리케이트, 실릴 에테르, 실록산, 에스테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 설폭사이드, 설폰, 포스포르아미드, 실란, 아세탈 또는 이들 하나 이상을 포함하는 조합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 개변제는 [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X 또는 HX 또는 RX 타입의 암모늄 염 또는 포스포늄 염으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 E = N 또는 P, X = Cl, Br 또는 I 및 R = 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 대응되는 브릿징 다이-, 트리- 또는 멀티-유닛, 또는 사이클릭 아민을 기반으로 하는 암모늄 또는 포스포늄 염, 또는 이들 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 개변제는 0.1 - 15 mmol/L, 예를 들어, 0.3 - 0.5 mmol/L의 농도의 함량으로 존재할 수 있다.
(iv) 용매
촉매 조성물은 하나 또는 2개의 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 예는 방향족 또는 지방족 용매이거나, 또는 이들 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 예를 들어, 제1 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠메넨, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵탄, 옥텐 또는 에테르, 예컨대 다이에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란일 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔일 수 있다.
(v) 유기알루미늄 화합물
유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC), 다이에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 트리알킬알루미늄, 예컨대, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄, 이소부틸알루미녹산 (IBAO), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBA)일 수 있다. 이들 크로뮴 화합물 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 0.24 - 2400 mmol/L, 예를 들어, 6 - 8 mmol/L의 농도 함량으로 존재할 수 있다.
본원에 기술된 균질 촉매 조성물은 에틸렌의 올리고머화 방법에 사용될 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 에틸렌의 올리고머화에 의한 1-헥센 제조가 에틸렌의 삼량체화에 의한 것일 수 있고, 에틸렌의 올리고머화에 의한 1-옥텐 제조가 에틸렌의 사량체화에 의한 것일 수 있음을, 인지할 것이다. 일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하는데 유효한 올리고머화 조건 하에 에틸렌을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
에틸렌의 올리고머화는 약 0.1 MegaPascals(MPa) 내지 약 20 (MPa), 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 7 MPa, 내지 약 1 MPa 내지 약 5 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화는 약 2 MPa 내지 약 7 MPa의 압력에서 수행된다.
또한, 에틸렌의 올리고머화는 약 10 내지 약 200℃, 약 20 내지 약 100℃, 약 30 내지 약 100℃, 약 40 내지 약 100℃, 약 40 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 방법은 연속적으로, 반-연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 방법은 통상적으로 반응조에서 수행된다. 통상적으로 반응조에서 본 방법을 수행하는데 소요되는 시간은 또한 체류 시간이라고도 한다. 본 방법에서 평균 체류 시간은 약 10분 내지 약 20시간, 약 20분 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 16시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 4시간일 수 있다.
균질 촉매의 처리시 (즉, 조작 업세트 (operational upset)), 촉매 스트림은 불활성화 물질과 혼합된 후 폐기물로서 전달될 수 있다. 촉매 용액을 폐기물로서 처리한 후, 세척 목적으로 탄화수소 용매로 연결 관 (associated piping)을 플러싱할 수 있다.
본원에 기술된 방법은 적어도 하기 측면들을 포함한다:
측면 1: 선형의 α-올레핀을 제조하기 위한 균질 촉매의 제조 방법으로서, 제1 용매 중에 개변제 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 제1 프리-촉매 용액을 제조하고, 상기 제1 프리-촉매 용액은 1시간 내지 90일의 기간 동안 제1 용기에서 반응 및 보관되며; 제2 용매, 리간드 및 크로뮴 함유 화합물을 포함하는 제2 프리-촉매 용액을 제조하고, 상기 제2 프리-촉매 용액은 제2 용기에서 1시간 내지 90일의 기간 동안 보관되며; 소정의 시간 경과 후, 제1 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하고; 동일한 시간 경과 후, 제2 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하고; 제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액을 혼합하여 균질 촉매를 제조하고; 균질 촉매를 α-올레핀을 포함하는 반응 용기에 투입하고; 균질 촉매와 균질 촉매를 혼합하여 선형의 α-올레핀을 제조하는, 제조 방법.
측면 2: 측면 1에서, 크로뮴 소스가 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 및 유기금속 착물로부터 선택되고, 바람직하게는 CrCl3(THF)3, CR(III) 아세틸 아세토네이트, Cr(III) 옥타노에이트, 크로뮴 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸렌헥사노에이트, 벤젠(트리카르보닐)-크로뮴, Cr(III) 클로라이드 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물인, 제조 방법.
측면 3: 상기 측면들에서, 상기 리간드가, R1, R2, R3, R4 및 R5가 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되는, 일반 구조식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H를 가지는, 제조 방법.
측면 4: 상기 측면들에서, 상기 개변제가, E = N 또는 P, X = Cl, Br 또는 I, R = 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 대응되는 브릿징 다이-, 트리- 또는 멀티-유닛인, [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X 또는 HX 또는 RX 타입의 암모늄염 또는 포스포늄염; 또는 사이클릭 아민 기반의 암모늄 또는 포스포늄 염; 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
측면 5: 상기 측면들에서, 상기 유기알루미늄 화합물이 메틸알루미녹산 (MAO), 트리알킬알루미늄, 바람직하게는, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 이소부틸 알루미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는, 제조 방법.
측면 6: 상기 측면들에서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 독립적으로 방향족 용매 또는 지방족 용매, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠메넨 (cumenene), 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵탄, 옥텐 또는 에테르, 예를 들어 다이에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란, 더 바람직하게 방향족 용매인, 제조 방법.
측면 7: 상기 측면들에서, 유기알루미늄 화합물과 개변제의 조합으로부터 발생되는 열을 상기 제1 용기로부터 제거하는 것을 더 포함하는, 제조 방법.
측면 8: 상기 측면들에서, 상기 제1 용기, 상기 제2 용기 및 상기 반응 용기가 불활성 기체 분위기 하에 유지되는, 제조 방법.
측면 9: 상기 측면들에서, 제1 용기 내 제1 프리-촉매 용액이 제1 펌프 및 제1 냉각기를 통해 순환되어 제1 용기로 회송되며, 제1 프리-촉매 용액이 0-50℃, 바람직하게는, 10-40℃, 더 바람직하게 15-35℃의 온도에서 유지되는, 제조 방법.
측면 10: 상기 측면들에서, 제2 용기 내 제2 프리-촉매 용액이 제2 펌프 및 제2 냉각기를 통해 순환되어 제2 용기로 회송되며, 제2 프리-촉매 용액이 0-50℃, 바람직하게는, 10-40℃, 더 바람직하게 15-35℃의 온도에서 유지되는, 제조 방법.
측면 11: 상기 측면들에서, 제1 프리-촉매 용액이 제1 용기에서 1시간 내지 7일, 바람직하게는 1시간 내지 72시간 동안 유지되는, 제조 방법.
측면 12: 상기 측면들에서, 상기 제2 프리-촉매 용액이 제2 용기에서 1시간 내지 7일, 바람직하게는 1시간 내지 72시간 동안 유지되는, 제조 방법.
측면 13: 상기 측면들에서, 제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액이 반응 용기에 직접 투입되는, 제조 방법.
측면 14: 상기 측면들에서, 제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액이 반응 용기 상류의 탄화수소 용매 공급 스트림으로 투입되는, 제조 방법.
측면 15: 상기 측면들에서, 촉매 활성을 유지하기 위해 균질 촉매를 10-50℃, 바람직하게는 15-25℃의 온도에서 유지시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
측면 16: 전술한 측면들 중 임의 측면의 방법에 의해 제조된 균질 촉매.
측면 17: 상기 측면들에서, 균질 촉매가 α-올레핀과의 접촉 전 최대 24시간 동안 반응 용기 중에 유지되는, 제조 방법.
측면 18: 상기 측면들에서, α-올레핀이 에틸렌을 포함하는, 제조 방법.
측면 19: 상기 측면들에서, 선형의 α-올레핀이 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는, 제조 방법.
측면 20: 상기 측면들에서, 균질 촉매를 α-올레핀과 접촉시키기 전에, 균질 촉매를 α-올레핀을 포함하는 반응 용기의 상류 용매 공급 스트림으로 투여하는 것을 포함하는, 제조 방법.
일반적으로, 본 발명은 다른 예로 본원에 기술된 임의의 적절한 구성성분들을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 본 발명은, 부가적으로 또는 다른 예로, 선행 기술 분야의 조성물에 사용되거나 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적을 달성하는데 필수적이지 않을 수 있는, 임의의 구성 성분, 물질, 성분, 보강제 또는 종 (species)이 없거나 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다. 동일한 성분 또는 특징에 대한 모든 범위들에서 엔드포인트가 포함되며, 독립적으로 조합가능하다 (예, "25 wt% 이하 또는 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위는 "5 wt% 내지 25 wt%" 범위의 엔드포인트와 모든 중간 값들을 포함함). 더 넓은 범위와 더불어, 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 그룹에 대한 언급이 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 배제하는 것은 아니다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 산물 등을 포함한다. 또한, 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요성을 의미하는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 성분과 구분하여 표시하기 위해 사용된다. 본원에서 정관사 및 부정관사 용어 ("a" 및 "an" 및 "the")는, 본원에 달리 언급되거나 또는 문맥상 명확하게 상충되지 않는 한, 단수 및 복수의 의미를 모두 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서, 접미사 "(들)"은 용어의 하나 이상을 비롯하여 접미사가 붙은 용어의 단수 및/또는 복수의 의미를 모두 포함하는 것으로 의도된다 (예, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체에서 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등의 언급은, 구현예와 연계하여 기술된 특정 요소 (예, 피처, 구조 및/또는 특징)가 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에 존재하거나 또는 존재할 수 없는 것을 의미한다. 또한, 언급된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합되는 것으로 이해되어야 한다.
함량에 대해 사용된 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지정된 의미를 가진다 (예, 특정 함량의 측정과 관련된 오차 수준을 포함함). "± 10%"는, 표시된 측정값이 지정된 값에서 -10% 내지 +10%의 수치일 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "앞", "뒤", "하단" 및/또는 "상단"은 달리 언급되지 않은 한, 본원에서 주로 설명의 편의를 위해 사용되며, 임의의 하나의 위치 또는 공간적인 방향을 한정하는 것은 아니다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 뒤에 언급된 사건 또는 상황이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있으며, 기술 내용이 사건이 발생한 경우와 발생하지 않은 경우를 포괄하는 것을 의미한다. 달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용된 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공통적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가진다. "조합물"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 산물 등을 포함한다.
본원에 달리 언급되지 않은 한, ASTM D1003, ASTM D4935, ASTM 1746, FCC part 18, CISPR11 및 CISPR 19와 같은 표준, 규정, 검사 방법 등에 대한 모든 언급은 본 출원의 출원시 수행된 표준, 규정, 지침 또는 방법을 의미한다.
본원에서, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 광의적으로는, 선택적으로 이종원자, 예를 들어 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황 또는 이의 조합 1-3개를 가진, 탄소 및 수소를 포함하는 치환기를 지칭하며; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 1가 탄화수소 기를 의미하며; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 기를 의미하며; "알킬리덴"은 하나의 공통 탄소 원자에 2개의 원자가를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 기를 의미하며; "알케닐"은 2개 이상의 탄소가 탄소-탄소 이중결합으로 연결된 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 기를 의미하며; "사이클로알킬"은 3개 이상의 탄소 원자를 가진 단환식 또는 다환식의 비-방향족 1가 탄화수소 기를 의미하며; "사이클로알케닐"은 3개 이상의 탄소 원자를 가지며 불포화도가 1 이상인 비-방향족의 사이클릭 2가 탄화수소 기를 의미하며; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만 존재하는 1가 방향족 기를 의미하며; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만 존재하는 2가 방향족 기를 의미하며; "알킬아릴"은 상기와 같이 정의되는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 의미하며, 알킬아릴 기의 예는 4-메틸페닐이며; "아릴알킬"은 상기와 같이 정의되는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 의미하며, 아릴알킬 기의 예는 벤질이며; "아실"은 지정된 개수의 탄소 원자가 카르보닐 탄소 결합 (-C(=O)-)을 통해 결합된 상기와 같이 정의되는 알킬 기를 의미하며; "알콕시"는 지정된 개수의 탄소 원자가 산소 결합 (-O-)을 통해 결합된 상기와 같이 정의되는 알킬 기를 의미하며; "아릴옥시"는 지정된 개수의 탄소 원자가 산소 결합 (-O-)을 통해 결합된 상기와 같이 정의되는 아릴 기를 의미한다.
달리 언급되지 않는다면, 치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 현저하게 부정적으로 작용하지 않는 한, 전술한 기들은 각각 치환 또는 비-치환될 수 있다. 본원에서, 용어 "치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는 한, 지정된 원자 또는 기의 하나 이상의 수소가 다른 기로 치환되는 것을 의미한다. 치환기가 옥소 (즉, =O)이면, 원자 상의 수소 2개가 치환된다. 치환기 및/또는 변수의 조합은, 치환기가 화합물의 합성 또는 사용에 현저하게 부정적으로 작용하지 않은 한, 허용될 수 있다. "치환되는" 위치에 존재할 수 있는 기의 예로는 , 비-제한적으로, 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도; 알카노일 (예, C2-6 알카노일 기, 예를 들어, 아실); 카르복사미도; C1-6 또는 C1-3 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 및 알키닐 (2-8개 또는 2-6개의 탄소 원자와 하나 이상의 불포화 결합을 가진 기 등); C1-6 또는 C1-3 알콕시; C6-10 아릴옥시, 예를 들어 페녹시; C1-6 알킬티오; C1-6 또는 C1-3 알킬설피닐; C1-6 또는 C1-3 알킬설포닐; 아미노다이(C1-6 또는 C1-3)알킬; 하나 이상의 방향족 고리를 가진 C6-12 아릴 (예, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환된 또는 비-치환된 방향족임); 1-3개의 분리된 또는 융합된 고리 및 6-18개의 고리 탄소 원자를 가진 C7-19 아릴알킬; 또는 1-3개의 분리된 또는 융합된 고리 및 6-18개의 고리 탄소 원자를 가진 아릴알콕시 (아릴알콕시의 예로는 벤질옥시가 있음) 등이 있다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 그외 참조문헌들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 명세서에서 용어가 원용된 참조문헌의 용어와 상충 또는 모순된다면, 본 명세서의 용어가 원용된 참조문헌의 상충되는 용어 보다 우선한다.
특정 구현예들이 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 또는 예상할 수 없는 대안, 변형, 변경, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당해 기술 분야의 당업자들이라면 생각할 수 있을 것이다. 이에, 첨부된 출원시 청구항 및 보정된 청구항은 이러한 모든 대안, 변형, 변경, 개선 및 실질적인 균등물을 망라하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 제1 용매 내에 개변제와 유기알루미늄 화합물을 포함하는 제1 프리-촉매 용액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 프리-촉매 용액은 1시간 내지 90일의 기간 동안 제1 용기에서 반응 및 보관되는, 단계;
    제2 용매, 리간드 및 크로뮴 함유 화합물을 포함하는 제2 프리-촉매 용액을 제조하는 단계로서, 상기 제2 프리-촉매 용액은 제2 용기에서 1시간 내지 90일의 기간 동안 보관되는, 단계;
    소정의 시간 경과 후, 제1 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하는 단계;
    동일 시간 경과 후, 제2 프리-촉매 용액을 촉매 사전-형성 유닛에 투입하는 단계;
    제1 프리-촉매 용액과 제2 프리-촉매 용액을 혼합하여 균질 촉매 (homogenous catalyst)를 제조하는 단계;
    균질 촉매 (homogeneous catalyst)를 α-올레핀을 포함하는 반응 용기에 투입하는 단계; 및
    균질 촉매와 균질 촉매를 혼합하여 선형의 α-올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는, 선형의 α-올레핀 제조용 균질 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    크로뮴 소스가 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 및 유기금속 착물로부터 선택되며, 바람직하게는 CrCl3(THF)3, CR(III) 아세틸 아세토네이트, Cr(III) 옥타노에이트, 크로뮴 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸렌헥사노에이트, 벤젠(트리카르보닐)-크로뮴, Cr(III) 클로라이드 또는 이들 하나 이상을 포함하는 조합물인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리간드는, R1, R2, R3, R4 및 R5가 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, 치환된 C1-C10-알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되는, 일반 구조식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H를 가지는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개변제가,
    E = N 또는 P, X = Cl, Br 또는 I, R = 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 대응되는 브릿징 다이-, 트리- 또는 멀티-유닛인, [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X 또는 HX 또는 RX 타입의 암모늄염 또는 포스포늄염, 또는
    사이클릭 아민 기반의 암모늄 또는 포스포늄 염, 또는
    이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물이 메틸알루미녹산 (MAO), 트리알킬알루미늄, 바람직하게는, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 이소부틸 알루미녹산, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 독립적으로 방향족 용매 또는 지방족 용매, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠메넨 (cumenene), 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵탄, 옥텐 또는 에테르, 예를 들어 다이에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란, 더 바람직하게 방향족 용매인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물과 개변제의 조합으로부터 발생되는 열을 제1 용기로부터 제거하는 것을 더 포함하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용기, 상기 제2 용기 및 상기 반응 용기가 불활성 기체 분위기 하에 유지되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용기 내 제1 프리-촉매 용액은 제1 펌프 및 제1 냉각기를 통해 순환되어, 상기 제1 용기로 회송되고,
    상기 제1 프리-촉매 용액은 0-50℃, 바람직하게는, 10-40℃, 더 바람직하게 15-35℃의 온도에서 유지되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용기 내 제2 프리-촉매 용액은 제2 펌프 및 제2 냉각기를 통해 순환되어, 상기 제2 용기로 회송되며,
    상기 제2 프리-촉매 용액은 0-50℃, 바람직하게는, 10-40℃, 더 바람직하게 15-35℃의 온도에서 유지되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 프리-촉매 용액이 상기 제1 용기 내에서 1시간 내지 7일, 바람직하게는 1시간 내지 72시간 동안 유지되는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 프리-촉매 용액이 상기 제2 용기 내에서 1시간 내지 7일, 바람직하게는 1시간 내지 72시간 동안 유지되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 프리-촉매 용액과 상기 제2 프리-촉매 용액이 반응 용기에 직접 투입되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 프리-촉매 용액과 상기 제2 프리-촉매 용액이 반응 용기 상류의 탄화수소 용매 공급 스트림으로 투입되는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성을 유지하기 위해 균질 촉매를 10-50℃, 바람직하게는 15-25℃의 온도에서 유지시키는 것을 더 포함하는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 균질 촉매.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질 촉매가 α-올레핀과의 접촉 전 최대 24시간 반응 용기에서 유지되는, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 에틸렌을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형의 α-올레핀이 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질 촉매는 α-올레핀과의 접촉 전에, α-올레핀을 포함하는 반응 용기의 상류 용매 공급 스트림으로 투여되는, 제조 방법.
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