RU2644152C1 - Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты - Google Patents
Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644152C1 RU2644152C1 RU2016150658A RU2016150658A RU2644152C1 RU 2644152 C1 RU2644152 C1 RU 2644152C1 RU 2016150658 A RU2016150658 A RU 2016150658A RU 2016150658 A RU2016150658 A RU 2016150658A RU 2644152 C1 RU2644152 C1 RU 2644152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- aromatic
- tetracarboxylic
- crown
- aromatic diamines
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000012634 fragment Substances 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- -1 dimethylsiloxane units Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MBJAPGAZEWPEFB-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-amino-2-sulfophenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O MBJAPGAZEWPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NFSOOPQRTBEFDR-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-sulfophenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 NFSOOPQRTBEFDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PHICKPBIPXXFIP-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-amino-5-methyl-2-sulfophenyl)-4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C(=CC(N)=C(C)C=2)S(O)(=O)=O)=C1S(O)(=O)=O PHICKPBIPXXFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SEHNTANZOBODFJ-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)phosphinic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 SEHNTANZOBODFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- JSQFOKBVHNHQJX-UHFFFAOYSA-N dimethyl(disilyloxy)silane Chemical compound [SiH3]O[Si](C)(C)O[SiH3] JSQFOKBVHNHQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- JKCQOMAQPUYHPL-UHFFFAOYSA-N dibenzo-21-crown-7 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 JKCQOMAQPUYHPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N dibenzo-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOCCOC2=CC=CC=C21 UNTITLLXXOKDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical class CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000002618 waking effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимерных полиимидных материалов, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты и обладающих ионной проводимостью, которые могут быть использованы при изготовлении твердополимерных электролитов в различных областях техники. Полиимидные сополимеры получают реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами и триэтиламмониевыми солями ароматических диаминов, содержащими кислотные группы. Процесс конденсации осуществляют в атмосфере инертного газа в среде полярного органического растворителя. Способ получения сополимеров заключается в том, что вначале смешивают сухой полярный органический растворитель, ароматический диамин, триэтиламмониевую соль ароматического диамина, диаминокраун-эфир и α,ω-полидиметилдисилоксан с числом диметилсилоксановых звеньев от 3 до 5. Образовавшуюся смесь перемешивают до образования раствора, к которому добавляют бензойную кислоту. Затем в течение 5-10 минут порционно добавляют диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты. После этого образовавшуюся реакционную массу нагревают до 80°С при перемешивании в атмосфере инертного газа и выдерживают 3-6 часов. Затем повышают температуру до 180°С и выдерживают реакционную массу в течение 15-20 часов. Затем охлаждают массу до 80°С, разбавляют полярным органическим растворителем, выливают в ацетон и выделяют выпавший конечный продукт. Продукт фильтруют, промывают его этанолом и сушат при температуре 80°С. Исходные компоненты вводят в реакцию в количестве, соответствующем их мольному соотношению к диангидридам ароматических поликарбоновых кислот, равному: 0,01-0,97:1 - для ароматических диаминов, 0,01-0,97:1 - для триэтиламмониевых солей ароматических диаминов, 0,01-0,5:1 - для полидиметилдисилоксанов, 0,01-0,97:1 - для диаминокраун-эфиров и 0,6-0,7:1 - для бензойной кислоты. Изобретение позволяет получить полиимидные сополимеры, имеющие диапазон устойчивости от -50 до +220°С на воздухе, и протонную проводимость в воде более 2 мСм/см. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области получения полимерных полиимидных материалов, обладающих ионной (протонной) проводимостью, и непосредственно касается технологии получения полиимидных материалов, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты, которые могут быть применены при изготовлении твердополимерных электролитов, используемых в различных областях техники.
В последние годы при разработке высокоэффективных твердополимерных мембран топливных элементов наметились две основные тенденции: разработка технологий получения полимеров блочной структуры (блоксополимеров), где каждый блок придает материалам особые свойства, и технологий получения композиционных материалов на полимерной основе.
Такой полимерной основой служат полиимиды, которые представляют собой циклоцепные полимеры из чередующихся ароматических и гетероциклических циклов (полигетероарилены). В настоящее время полиимидные смолы применяются в качестве матриц для создания армированных композитов на основе легких углеродных волокон, в качестве замены металлических деталей в аэрокосмической промышленности и деталей корпуса летательных аппаратов.
В качестве матриц полиимиды также применяются при создании мембран топливных элементов. Такое применение полиимидных матриц основано на совокупности у них таких характеристик, как термическая, механическая и химическая стойкости, а также отсутствие у них электронной проводимости. Для появления у них гидрофильных свойств и протонной проводимости в основную или в боковые цепи полиимида вводятся протон-обменные группы [Zhang Н., Shen Р.K. Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells // Chem. Rev. 2012., V. 112, P. 2780.]. Мембраны на основе полиимидов демонстрируют незначительную степень деградации при включении/выключении топливного элемента, удерживают воду, имеют низкую проницаемость по отношению к метанолу, особенно при повышенных температурах [Yin Y.; Yamada О.; Tanaka K. Okamoto K.-I. Chemically Modified Proton-Conducting Membranes Based on Sulfonated Polyimides: Improved Water Stability and Fuel-Cell Performance // Polymer. 2006., V. 38, P. 197-219.].
Однако известно, что устойчивость полиимидных мембран сильно падает при температурах выше 70°С, что связано с частичным разрушением имидного цикла в условиях работы топливного элемента. Кроме того, при низких температурах, существенным недостатком является хрупкость таких материалов [Kraytsberg A., Yair Е.-Е. Review of Advanced Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Energy Fuels. 2014, 28, 12, 7303-7330].
В качестве материалов для мембран топливных элементов или в качестве связующего для электродов применяются и полиимидосилоксановые материалы [WO 2008123522]. Данные материалы, так же как и полиимиды, могут служить термостойким связующим для композиционных материалов.
Известно также применение поли(имидо-силоксанов) в качестве термо- и огнестойких клеев, пленок, покрытий, а также материалов для газоразделительных мембран [McGrath J.Е., Dunson D.L., Mecham S.J., Hedrick J.L. Synthesis and Characterization of Segmented Polyimide-Polyorganosiloxane Copolymers // Progress in Polyimide Chemistry I, V. 140 of the series Advances in Polymer Science, 1999, P. 61-105]. Особенно широко такие сополимеры применяются для нанесения на металлы. В полученных полиимидосилоксановых материалах протон-обменная группа располагается на полисилоксановом фрагменте, который располагается на конце полиимидной цепи. Такая структура материала не придает желаемой гибкости полиимидным цепочкам и не увеличивает стабильность мембраны при постоянном набухании/высыхании, при работе топливных элементов.
Кроме гибридных полиимидосилоксановых материалов известны и гибридные материалы, выполненные на основе полиимидов, модифицированных краун-эфирами. Такие материалы близки по своим свойствам и применению к материалам, получаемым при осуществлении предлагаемого нового способа, являющегося объектом нового изобретения. Полиимидные материалы, модифицированные краун-эфирами, описаны в опубликованном ранее китайском патенте [CN 104356647, C08G 73/10, 2015]. Цитированный патент защищает способ получения гибридной мембраны на основе полиимида, модифицированного краун-эфиром, в основе которого лежит реакция конденсации ароматического диамина и диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты. Данный способ осуществляется следующим образом. На первом этапе процесса ароматический диамин и краун-эфир, взятые в молярном отношении (0,1-0,4), полностью растворяют в полярном органическом растворителе при перемешивании в токе инертного газа до образования раствора с общей концентрацией веществ в диапазоне 12-18 масс. %. Процесс проводят при следующих условиях: относительной влажности менее 50%, комнатной температуре, механическом перемешивании, в атмосфере азота и в полярном растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран). В качестве исходных продуктов в известном способе применяют: ароматические диамины из группы: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 1,3-фенил ендиамин, 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-бис-трифторметил-4,4'-диаминобифенил и следующие краун-эфиры: 15-краун-5, 18-краун-6, дициклогексано-18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.
После полного растворения реагентов перемешивание продолжают в течение 1-1.5 часа, получая таким образом раствор диамина, модифицированный краун-эфиром. На второй стадии к раствору диамина, модифицированного краун-эфиром, полученному на первом этапе, добавляют ароматический диангидрид (молярное соотношение ароматического диангидрида и ароматического диамина 1 к 1-1.1). После завершения добавки ароматического диангидрида перемешивание продолжают в течение 8-12 часов, получая таким образом, модифицированный краун-эфиром раствор полиамидокислоты. На третьем этапе раствором полиамидокислоты, модифицированной краун-эфиром, равномерно покрывают очищенную стеклянную подложку, а затем ее помещают в вакуумную печь, где сначала удаляют пузырьки воздуха под вакуумом без нагрева, потом нагревают по схеме: выдерживают при 80-85°С в течение 1-,5 часа, при 100-105°С в течение 1-1,5 часа, при 195-200°С в течение 1-1,5 часа, выдерживают при 195-200°С в течение 2-2,5 часа. После завершения термообработки подложку с пленкой охлаждают до комнатной температуры, затем помещают в деионизированную воду для отслаивания тонкой пленки, и сушат пленку в вакууме. Толщина полученной модифицированной краун-эфиром гибридной полиимидной пленки составляет 180-220 мкм. Однако, как показали дополнительные экспериментальные и физико-химические исследования, получаемые данным известным способом краун-полиимидные покрытия не обладают требуемой прочностью, что можно объяснить слабостью образуемых связей краун-эфиров с основными полиимидными цепями и что приводит к быстрому разрушению краун-эфирного покрытия. Исходя из этого, можно сделать вывод, что данные материалы не могут быть применимы в качестве исходных материалов для изготовления мембран топливных элементов. Кроме того, известный способ из-за своей многостадийности достаточно длителен и обладает высокой энергоемкостью, что ставит под сомнение возможность его промышленной реализации.
Целью предлагаемого изобретения является разработка технологичного процесса получения большого спектра функциональных сополимеров блочной структуры на основе полиимида с регулируемым содержанием функциональных блоков, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к материалам для твердополимерных электролитов (мембран), используемых в топливных элементах или электролизерах, работающих в низких и средних температурных диапазонах (до 200°С), а также при изготовлении электрохимических сенсоров, аккумуляторов и суперконденсаторов.
Указанной цели соответствует предлагаемый способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами и триэтиламмониевыми солями ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, которая протекает в присутствии α,ω-диаминополидиметилсилоксанов с числом диметилсилоксановых звеньев от 3 до 5, диаминокраун-эфиров и бензойной кислоты, при этом исходные продукты вводят в количестве, соответствующем их мольному соотношению к диангидридам ароматических поликарбоновых кислот, соответственно равному: 0,01-0,97:1 - для ароматических диаминов, 0,01-0,97:1 - для триэтиламмониевых солей ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, 0,01-0,5:1 - для полидиметилдисилоксанов, 0,01-0,97:1 - для диаминокраун-эфиров и 0,6-0,7:1 - для бензойной кислоты, а процесс конденсации осуществляют в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя следующим образом: смешивают сухой полярный органический растворитель, органический диамин, триэтиламмониевую соль ароматического диамина, содержащего кислотную группу, диаминокраун-эфир и полидиметилдисилоксан в соответствующих количествах, образовавшуюся смесь перемешивают до образования раствора и к образовавшемуся раствору добавляют бензойную кислоту, и затем порционно в течение 5-10 минут добавляют диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты, после чего образовавшуюся реакционную массу подвергают при перемешивании и в токе инертного газа следующей последовательной обработке, включающей нагревание до 80°С и выдерживание при этой температуре 3-6 часов, затем повышение температуры до 180°С и выдерживание в течение 15-20 часов, охлаждение до 80°С, разбавление полярным органическим растворителем, выливание в ацетон и выделение выпавшего конечного продукта, включающее фильтрацию, промывку его этанолом и последующую вакуумную сушку при 80°С.
Способ осуществляется при использовании в качестве исходных соединений диангидридов следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой, 4,4'-кетондинафталин-1,1', 8,8'-тетракарбоновой, 4,4'-бинафтил-1,1', 8,8'-тетракарбоновой.
В качестве исходных соединений используются ароматические диамины, выбранные из группы следующих соединений: 4,4'-диаминодифенил, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфодианилин, 1,4-фенилендиамин.
В качестве исходных соединений используются триэтиламмониевые соли ароматических диаминов, содержащих кислотную группу, в частности сульфо-, фосфоновую и фосфиновую группы, и выбранные из группы следующих соединений: 2,2'-бензидиндисульфокислота, 3,3'-бензидиндисульфокислота, 4,4'-диаминобифенил-2,2'-дисульфокислота, 4,4'-диаминобифенил-3,3'-дисульфокислота, 2,5-диаминобензолсульфокислота, 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислота, 4,4'-оксидианилин-2,2'-дифосфоновая кислота, бис(4-аминофенил)фосфиновая кислота.
Способ осуществляется, предпочтительно, в присутствии таких диаминокраун-эфиров, как: диаминодибензо-18-краун-6, диаминодибензо-21-краун-7, диаминодибензо-24-краун-8, диаминодибензо-15-краун-5.
Способ осуществляется, предпочтительно, в присутствии таких полидиметилдисилоксанов, как α,ω-диаминопропилдиметилтрисилоксан, α,ω-,бис(4-амино-1-этилбензил)-диметилтрисилоксан, α,ω-,бис(4-метиламино1этилбензил)-диметил-трисилоксан.
В процессе осуществления предлагаемого способа получаются полимерные соединения, которые относят к так называемым полимерным материалам блочной структуры, содержащим полиимидную основу с полисилоксановыми и краун-эфирными фрагментами-включениями, имеющими ниже приведенную структуру:
В основе предлагаемого способа лежит реакция конденсации диангидрида с диамином, проводимая в присутствии α,ω-диаминополидиметилсилоксанов и диаминокраун-эфиров, механизм реакции которой приводится ниже:
В отличие от патента-аналога (CN 104356647), который защищает способ получения гибридного материала для мембран на основе полиимида, модифицированного краун-эфирами, предлагаемый способ позволяет встраивать краун-эфирные блоки в основную цепь, а не в конец полиимидной цепи, как в прототипе. Такое встраивание краун-эфиров в основную цепь обеспечивает определенную гибкость получаемым материалам и увеличивает их стабильность при использовании в топливных элементах.
Предлагаемым способом, благодаря модификации его как краун-эфирами, так и полидиметилдисилоксанами, может быть получено большое разнообразие полиимидных сополимеров, отличающихся как по составу, так и по свойствам.
В качестве исходных соединений в предлагаемом способе используются диангидриды следующих поликарбоновых кислот:
3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой (1А), пиромеллитовой (2А), 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой (3А), перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой (4А), нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой (5А), 4,4'-(изопропилиден)дифталевой (6А), дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой (7А), дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой (8А), нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой (9А), дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой (10А), 4,4'-кетондинафталин-1,1', 8,8'-тетракарбоновой (11А), 4,4'-бинафтил-1,1', 8,8'-тетракарбоновой (12А).
Диангидриды данных кислот имеют следующие структурные формулы:
В реакцию имидизации с диангидридами перечисленных кислот вводят ароматические диамины, предпочтительно выбранные из группы: 4'-диаминодифенил (бензидин) (1Б), 4,4'-оксидианилин (2Б), 4,4'-сульфодианилин (3Б), 1,4-фенилендиамин (12Б).
Перечисленные диамины имеют следующие структурные формулы:
Исходными продуктами, участвующими в реакции имидизации, в рассматриваемом способе являются и ароматические диамины, содержащие кислотную группу, в частности сульфо-, фосфоновую и фосфиновую группу.
Но для вступления аминов в реакцию имидизации необходимо, чтобы аминогруппы у этих соединений были в основной форме, поэтому диамины, содержащие кислотные группы, вводят в виде триэтиламмониевых солей. Примерами таких ароматические диаминов, содержащих кислотную группу, и используемых в процессе в виде их триэтиламмонийных солей, являются соединения, выбранные из следующей группы:
2,2'-бензидиндисульфокислота (1В), 3,3'-бензидиндисульфокислота (2В), 4,4'-оксидианилин-2,2'-дисульфокислота (3В), 4,4'-оксидианилин-3,3'-дисульфокислота (4В), 2,5-диаминобензолсульфокислота (5В), 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислота (6В), 4,4'-оксидианилин-2,2'-дифосфоновая кислота (7В), бис(4-аминофенил)фосфиновая кислота (8В).
Перечисленные диамины, содержащие кислотные группы имеют следующие структурные формулы:
Выявлено, что разные группы исходных продуктов по-разному влияют на свойства получаемых полимеров. Например, на величину протонной проводимости существенно влияют диамины с кислотными группами, а также диамино-краун эфиры. А органические диамины (не содержащие кислотные группы) в комплексе с полисилоксанами и диаминокраун-эфирами обеспечивают гибкость и прочность цепи. Эти данные были установлены в ходе дополнительных исследований.
Для включения в полимерную структуру полисилоксановых фрагментов в реакцию совместной конденсации вводятся α,ω-диаминополисилоксаны, с числом силоксановых звеньев от 3 до 5, имеющие структурную формулу:
где R - алифатический или ароматический радикал.
Например, вводятся такие полидиметилдисилоксаны, как α,ω-диаминопропилдиметил-трисилоксан, α,ω-,бис(4-амино-1-этилбензил)-диметилтрисилоксан, α,ω-,бис(4-метиламино1этилбензил)-диметил-трисилоксан.
Силоксановая группа встраивается в основную цепь, что увеличивает прочность получаемого материала. Модификации полиимидной матрицы полисилоксановыми включениями придает материалу пластичность и устойчивость без потери химической и термической стабильности конечного материала, позволяя таким образом существенно расширить рабочий температурный диапазон и снизить хрупкость материала.
Для включения краун-эфирных фрагментов в качестве исходных соединений используются диаминокраун-эфиры, выбранные из группы следующих соединений: диаминодибензо-18-краун-6 (1Г), диаминодибензо-21-краун-7 (2Г), диаминодибензо-24-краун-8 (3Г), диаминодибензо-15-краун-5 (4Г) имеющие следующие структурные формулы:
Модификация жестких полиимидных цепей включениями краун-эфиров приводит к дополнительной ионной проводимости материалов. Такой эффект объясняется тем, что размеры полости некоторых краун-эфиров соответствуют диаметрам каналов что и обеспечивает дополнительную ионную проводимость.
Реакция совместной конденсации в процессе осуществляется в присутствии бензойной кислоты, которая в данном случае играет роль катализатора. Экспериментальные исследования показали, что процесс полимеризации в присутствии бензойной кислоты протекает при более низких температурах (полная имидизация проходит при температурах до 180°С), чем в ее отсутствии (полная имидизация проходит при температурах 290-350°С).
На эффективность процесса полимеризации оказывают такие технологические параметры, как молярное соотношение исходных продуктов, температурные и временные регламенты, последовательность и способ внесения исходных продуктов.
Как рассмотрено выше, в качестве исходных продуктов в процессе используются: ароматические диамины, триэтиламмониевые соли ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, полидиметилдисилоксаны и диаминокраун-эфиры и бензойная кислота.
Все они вводятся в определенных количествах по отношению к диангидридам ароматических поликарбоновых кислот. Так, ароматические диамины вводятся в реакцию в пределах от 0,01 моль до 0,97 моль, триэтиламмониевые соли ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, вводятся в реакцию в пределах от 0,01 моль до 0,97 моль, полидиметилдтсилоксаны вводятся в реакцию в пределах от 0,01 моль до 0,5 моль, диаминокраун-эфиры, соответственно, от 0,01 до 0,97 моль, а бензойная кислота, соответственно, 0,6-0,7 моль на 1 моль диангидрида ароматических поликарбоновых кислот.
Как выявлено на основании экспериментальных исследований, наилучшие результаты при проведении процесса достигаются при молярном соотношении по 0,25 моль количеств диаминов, диаминов с кислотными группами, силоксанов и краун-эфиров на 1 моль диангидрида.
В качестве полярного органического растворителя для растворения исходных компонентов используют полярные растворители, выбранные из следующей группы соединений: N-метил-2-пирролидон, нитробензол, о-дихлорбензол, м-крезол.
Важным условием осуществления процесса является проведение его в атмосфере инертного газа, например, такого как азот, или аргон, что объясняется, тем, что в воздушной среде при нагревании могут происходить нежелательные процессы окисления вступающих в реакцию диаминов.
Существенными признаками являются последовательность и способ внесения реагентов в реакционную смесь. Вначале получают смесь сухого полярного органического растворителя, ароматического диамина, триэтиламмониевой соли ароматического диамина, содержащего кислотную группу, диаминокраун-эфира и полидиметилдисилоксана, после чего к образовавшейся смеси порционно в течение 5-10 минут вводится диангидрид поликарбоновой кислоты, что позволяет добиться включения всех компонентов в полимерную цепь.
Существенно на процесс влияют температурные и временные режимы на всех стадиях, подобранные экспериментально. Выявлено, что оптимальные результаты получаются при обработке исходной реакционной массы по следующей схеме: перемешивают при комнатной температуре в токе инертного газа до полного растворения, нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3-6 часов, затем повышают температуру до 180°С и выдерживают 15-20 часов, после чего охлаждают до 80°С.
При таком температурно-временном режиме протекает основная реакция, а именно происходит превращение полиамидокислоты, так называемого препрега, в конечный сополимер. Последующее охлаждение до 80°С и затем разбавление полярным органическим растворителем способствует максимальному извлечению полимера из реакционного сосуда.
После этого для осаждения продукт выливают в ацетон, выпавший осадок (конечный продукт) отфильтровывают, промывают этанолом и сушат при 80°С в вакуумной сушке.
Рассмотренные выше режимы осуществления процесса подобраны экспериментально при исследовании степени имидизации, полученных данным способом полимеров, методом ИК-спектроскопии.
Все полученные сополимеры блочной структуры, на основе полиимида, с включениями краун-эфирных и полисилоксановых фрагментов, охарактеризованы ИК-спектроскопией. В зависимости от того какой диангидрид и диамин использовали в ИК-спектре наблюдалось появление различных полос, указанных в Таблице 1. Во всех сополимерах наблюдались характерные полосы для α,ω-диаминополисилоксанов и диаминокраун-эфиров, а именно: 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 1378 см-1 (C-N v), 1260-1240 см-1 (С-О-С vs), 950-860 см-1 (С-О-С vas), 865-750 см-1 (С-О-С vas).
Новый способ получения сополимеров на основе полиимидной матрицы с включениями полидиметилсилоксанов и краун-эфиров достаточно эффективен по сравнению с известным способом получения сополимеров на основе полиимидной матрицы с включениями только краун-эфиров, поскольку получаемые данным способом сополимеры имеют высокую степень имидизации, которая не меньше, а в некоторых случаях больше, чем у аналогичных полиимидов, полученных известным способом (по данным ИК-спектроскопии степень имидизации от 100 до 120%).
Дополнительные исследования показали, что получаемые новым способом материалы имеют диапазон устойчивости от -50 до +220°С на воздухе, высокие значения протонной проводимости в воде (более 2 мСм/см) гидролитическую и окислительную стабильность более 40 часов. Благодаря таким свойствам они могут применяться для изготовления твердополимерных электролитов (мембран), используемых в топливных элементах или электролизерах, работающих в низких и средних температурных диапазонах (до 200°С), в изготовлении электрохимических сенсоров, аккумуляторов и суперконденсаторов.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 80 мл м-крезола, 0,50 г 4,4'-оксидианилина (0,0025 моль), 0,80 г (0,0025 моль) α,ω-диаминопропилдиметилтрисилоксана, 1,4 г (0,0025 моль) триэтиламмониевой соли 4,4'-оксидианилин-2,2'-дисульфокислоты и 0,98 г (0,0025 моль) диаминодибензо-18-краун-6. Перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения диаминов, затем добавляют 0,8 г (0,00655 моль) бензойной кислоты и после этого небольшими порциями 2,68 г (0,01 моль) диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Перемешивают 5 минут при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 80°С и выдерживают таким образом 4 часа. По окончании выдержки повышают температуру до 180°С и выдерживают таким образом в течение 20 часов. Охлаждают смесь до Т=80°С. Добавляют 80 мл м-крезола для разбавления загустевшего раствора.
Все предыдущие операции проводят в токе инертного газа (аргона). Вязкую смесь выливают в 200 мл ацетона. Выпавший волокнообразный осадок, отфильтровывают и тщательно промывают 200 мл этанола. Осадок высушивают в вакуумном шкафу при 80°С течение 15 часов. Получают порошок серого цвета.
Получают сополимер на основе поли-4,4'-оксидианилин-2,2'-дисульфо-1,4,5,8-нафталимида с включением пропилдиметилтрисилоксана и дибензо-18-краун-6.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O vas), 1713 см-1 (С=O vs), 1495 см-1 (С=С (Ar) v), 1366 см-1 (C-N v), 1228 см-1, (С-О-С vas), 1160 см-1, (-SO2- v), 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 721 см-1 (С=O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=273°C, Тd10%=405°С
Пример 2
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 80 мл м-крезола, 0,002 г (0,0001 моль) 4,4'-оксидианилина, 0,045 г (0,0001 моль) α,ω-,бис(4-амино-1-этилбензил)диметилтрисилоксана, 5,45 г (0,0097 моль) триэтиламмониевой соли 4,4'-оксидианилин-3,3'-дисульфокислоты и 0,044 г (0,0001 моль) диаминодибензо-21-краун-7. Перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения диаминов, затем добавляют 0,732 г (0,006 моль) бензойной кислоты и после этого небольшими порциями 2,68 г (0,01 моль) диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Перемешивают 5 минут при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 80°С и выдерживают таким образом 4 часа. По окончании выдержки повышают температуру до 180°С и выдерживают таким образом в течение 20 часов. Охлаждают смесь до Т=80°С. Добавляют 80 мл м-крезола для разбавления загустевшего раствора. Все предыдущие операции проводят в токе инертного газа (аргона). Вязкую смесь выливают в 200 мл ацетона. Выпавший волокнообразный осадок, отфильтровывают и тщательно промывают 200 мл этанола. Осадок высушивают в вакуумном шкафу при 80°С течение 15 часов. Получают порошок серого цвета.
Получают сополимер на основе поли-4,4'-оксидианилин-3,3'-дисульфо-1,4,5,8-нафталимида с включением бис(4-амино-1-этилбензил)диметилтрисилоксана и дибензо-21-краун-7.
Толщина пленки 70 мкм.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O vas), 1713 см-1 (C=O vs), 1495 см-1 (С=С (Ar) v), 1366 см-1 (C-N v), 1228 см-1, (С-О-С vas), 1160 см-1, (-SO2- v), 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 721 см-1 (C=O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=254°C, Td10%=391°C
Пример 3
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 80 мл N-метил-2-пирролидона, 1,78 г (0,0097 моль) диаминодифенила (бензидина), 0,045 г (0,0001 моль) α,ω-,бис(4-амино-этилбензил)диметилтрисилоксана, 0,055 г (0,0001 моль) триэтиламмониевой соли бензидин-2,2'-дисульфокислоты и 0,048 г (0,0001 моль) диаминодибензо-24-краун-8. Перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения диаминов, затем добавляют 0,854 г (0,007 моль) бензойной кислоты и после этого небольшими порциями 3,94 г (0,01 моль) диангидрида 4,4'-бинафтил-1,1', 8,8'-тетракарбоновой кислоты. Перемешивают 5 минут при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 80°С и выдерживают таким образом 4 часа. По окончании выдержки повышают температуру до 180°С и выдерживают таким образом в течение 20 часов. Охлаждают смесь до Т=80°С. Добавляют 80 мл N-метил-2-пирролидона для разбавления загустевшего раствора. Все предыдущие операции проводят в токе инертного газа (аргона). Вязкую смесь выливают в 200 мл ацетона. Выпавший волокнообразный осадок, отфильтровывают и тщательно промывают 200 мл этанола. Осадок высушивают в вакуумном шкафу при 80°С течение 15 часов. Получают порошок серого цвета.
Получают сополимер на основе поли-бензидинин-2,2'-дисульфо-4,4'-бинафтил-1,1', 8,8'-имида с включением бис(4-амино-1-этилбензил)диметилтрисилоксана и дибензо-24-краун-8.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O vas), 1713 см-1 (C=O vs), 1495 см-1 (C=C (Ar) v), 1366 см-1 (C-N v), 1228 см-1, (С-О-С vas), 1160 см-1, (-SO2- v), 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 721 см-1 (C=O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=231°C, Тd10%=370°С
Пример 4
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 80 мл м-крезола, 0,018 г бензидина, 2,38 г (0,005 моль) α,ω-,бис(4-метиламино-1-этилбензил)диметилтрисилоксана, 2,698 г (0,0047 моль) триэтиламмониевой соли 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислоты и 0,039 г (0,0001 моль) диаминодибензо-18-краун-6. Перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения диаминов, затем добавляют 0,8 г (0,00655 моль) бензойной кислоты и после этого небольшими порциями 3,94 г (0,01 моль) диангидрида 4,4'-бинафтил-1,1', 8,8'-тетракарбоновой кислоты. Перемешивают 5 минут при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 80°С и выдерживают таким образом 4 часа. По окончании выдержки повышают температуру до 180°С и выдерживают таким образом в течение 20 часов. Охлаждают смесь до Т=80°С. Добавляют 80 мл N-метил-2-пирролидона для разбавления загустевшего раствора. Все предыдущие операции проводят в токе инертного газа (аргона). Вязкую смесь выливают в 200 мл ацетона. Выпавший волокнообразный осадок, отфильтровывают и тщательно промывают 200 мл этанола. Осадок высушивают в вакуумном шкафу при 80°С течение 15 часов. Получают порошок серого цвета.
Получают сополимер на основе поли-4,4'-оксидианилин-3,3'-дисульфо-1,4,5,8-нафталимида с включением бис(4-метиламино-1-этилбензил)диметилтрисилоксана и дибензо-21-краун-7.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O vas), 1713 см-1 (С=O vs), 1495 см-1 (С=С (Ar) v), 1366 см-1 (C-N v), 1228 см-1, (С-О-С vas), 1160 см-1, (-SO2- v), 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 721 см-1 (С=O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=205°C, Тd10%=362°С
Пример 5
В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 80 мл м-крезола, 0,002 г (0,0001 моль) 4,4'-оксидианилина, 0,003 г (0,0001 моль) α,ω-диаминопропилдиметилтрисилоксана 2,698 г (0,0047 моль) триэтиламмониевой соли 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислоты и 3,88 г (0,097 моль) диаминодибензо-18-краун-6. Перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения диаминов, затем добавляют 0,854 г (0,007 моль) бензойной кислоты и после этого небольшими порциями 2,68 г (0,01 моль) диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Перемешивают 5 минут при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 80°С и выдерживают таким образом 4 часа. По окончании выдержки повышают температуру до 180°С и выдерживают таким образом в течение 20 часов. Охлаждают смесь до Т=80°С. Добавляют 80 мл м-крезола для разбавления загустевшего раствора. Все предыдущие операции проводят в токе инертного газа (аргона). Вязкую смесь выливают в 200 мл ацетона.
Выпавший волокнообразный осадок, отфильтровывают и тщательно промывают 200 мл этанола. Осадок высушивают в вакуумном шкафу при 80°С течение 15 часов. Получают порошок серого цвета.
Получают сополимер на основе поли-дибензо-18-краун-6-1,4,5,8-нафталимида с включением пропилдиметилтрисил океана, 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислоты и 4,4'-оксидианилина.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O vas), 1713 см-1 (С=O vs), 1495 см-1 (С=С (Ar) v), 1366 см-1 (C-N v), 1228 см-1, (С-О-С vas), 1160 см-1, (-SO2- v), 1100-1000 см-1 (Si-O-Si, vs), 860-760 см-1 (Si-CH3 δСН3 vs), 721 см-1 (С=O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=250°C, Тd10%=389°С
Аналогично при этих же условиях получают композиты с полиимидными матрицами, приведенными в Таблице 1.
Claims (7)
1. Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами и триэтиламмониевыми солями ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, протекающей в присутствии α,ω-диаминополидиметилсилоксанов с числом диметилсилоксановых звеньев от 3 до 5, диаминокраун-эфиров и бензойной кислоты, при этом исходные продукты вводят в количестве, соответствующем их мольному соотношению к диангидридам ароматических поликарбоновых кислот, равному: 0,01-0,97:1 - для ароматических диаминов, 0,01-0,97:1 - для триэтиламмониевых солей ароматических диаминов, содержащих кислотные группы, 0,01-0,5:1 - для полидиметилдисилоксанов, 0,01-0,97:1 - для диаминокраун-эфиров и 0,6-0,7:1 - для бензойной кислоты, а процесс конденсации осуществляют в атмосфере инертного газа в среде полярного органического растворителя следующим образом: смешивают сухой полярный органический растворитель, органический диамин, триэтиламмониевую соль ароматического диамина, содержащего кислотную группу, диаминокраун-эфир и полидиметилдисилоксан, образовавшуюся смесь перемешивают до образования раствора и к образовавшемуся раствору добавляют бензойную кислоту и затем порционно в течение 5-10 минут добавляют диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты, после чего образовавшуюся реакционную массу подвергают при перемешивании и в атмосфере инертного газа следующей последовательной обработке, включающей нагревание до 80°С и выдерживание при этой температуре 3-6 ч, затем повышение температуры до 180°С и выдерживание в течение 15-20 ч, охлаждение до 80°С, разбавление полярным органическим растворителем, выливание в ацетон и выделение выпавшего конечного продукта, включающее фильтрацию, промывку его этанолом и последующую вакуумную сушку при 80°С.
2. Способ по п. 1 осуществляемый при использовании в качестве исходных соединений диангидридов следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой, 4,4'-кетондинафталин-1,1',8,8'-тетракарбоновой, 4,4'-бинафтил-1,1',8,8'-тетракарбоновой.
3. Способ по п. 1, осуществляемый при использовании в качестве исходных соединений ароматических диаминов, выбранных из группы следующих соединений: 4,4'-диаминодифенил, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфодианилин, 1,4-фенилендиамин.
4. Способ по п. 1, осуществляемый при использовании в качестве исходных соединений триэтиламмониевых солей ароматических диаминов, содержащих кислотную группу, в частности сульфо-, фосфоновую и фосфиновую группы, и выбранных из группы следующих соединений: 2,2'-бензидиндисульфокислота, 3,3'-бензидиндисульфокислота, 4,4'-диаминобифенил-2,2'-дисульфокислота, 4,4'-диаминобифенил-3,3'-дисульфокислота, 2,5-диаминобензолсульфокислота, 5,5'-диметилбензидин-2,2'-дисульфокислота, 4,4'-оксидианилин-2,2'-дифосфоновая кислота, бис(4-аминофенил)фосфиновая кислота.
5. Способ по п. 1, осуществляемый, предпочтительно, в присутствии таких диаминокраун-эфиров, как: диаминодибензо-18-краун-6, диаминодибензо-21-краун-7, диаминодибензо-24-краун-8, диаминодибензо-15-краун-5.
6. Способ по п. 1, осуществляемый, предпочтительно, в присутствии таких полидиметилдисилоксанов, как α,ω-диаминопропилдиметилтрисилоксан, α,ω-бис(4-амино-1-этилбензил)-диметилтрисилоксан, α,ω-,бис(4-метил-амино-1-этилбензил)-диметил-трисилоксан.
7. Способ по п. 1, оптимально осуществляемый при проведении процесса при следующих молярных соотношениях исходных продуктов по отношению к диангидридам ароматических поликарбоновых кислот: 0,25:1 ароматических диаминов, 0,25:1 ароматических диаминов с кислотными группами, 0,25:1 полидиметилдисилоксанов и 0,25:1 диаминокраун-эфиров.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150658A RU2644152C1 (ru) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150658A RU2644152C1 (ru) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2644152C1 true RU2644152C1 (ru) | 2018-02-08 |
Family
ID=61173746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150658A RU2644152C1 (ru) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Способ получения полиимидных сополимеров, содержащих краун-эфирные и полисилоксановые фрагменты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2644152C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113667304A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN116655915A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-08-29 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种聚酰亚胺类化合物及其制备方法与用途 |
| CN119978393A (zh) * | 2025-04-14 | 2025-05-13 | 西南石油大学 | 一种具有氨基侧链交联的形状记忆聚芳醚腈复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133949A1 (en) * | 2007-04-02 | 2009-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
| EP2692775A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-02-05 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, polyimide polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
| CN104356647A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-22 RU RU2016150658A patent/RU2644152C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133949A1 (en) * | 2007-04-02 | 2009-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
| EP2692775A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-02-05 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, polyimide polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
| CN104356647A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113667304A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN116655915A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-08-29 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种聚酰亚胺类化合物及其制备方法与用途 |
| CN116655915B (zh) * | 2023-07-26 | 2023-11-03 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种聚酰亚胺类化合物及其制备方法与用途 |
| CN119978393A (zh) * | 2025-04-14 | 2025-05-13 | 西南石油大学 | 一种具有氨基侧链交联的形状记忆聚芳醚腈复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4876330A (en) | Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same | |
| JP5708676B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物の製造方法 | |
| Yen et al. | Novel thermally stable and soluble triarylamine functionalized polyimides for gas separation | |
| KR20160096123A (ko) | 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 | |
| CN114736409B (zh) | 一种侧链接枝硅氧烷的聚酰亚胺薄膜 | |
| CN113667120B (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN110845730A (zh) | 聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜 | |
| CN105131286A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和柔性基板与应用 | |
| KR0161313B1 (ko) | 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법 | |
| WO2002066546A1 (en) | Polyimide film and process for producing the same | |
| US20130292873A1 (en) | Method for preparing polyimide film | |
| CN111087813B (zh) | 尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JP2007246772A (ja) | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 | |
| KR20210033925A (ko) | 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법 | |
| JP5883566B2 (ja) | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料の製造方法 | |
| CN109666170A (zh) | 均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| Dinari et al. | Fabrication and characterization of novel highly transparent and organo-soluble poly (ether imide) s thin film for gas separation | |
| KR100552131B1 (ko) | 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말소재 및 이의 제조 방법 | |
| KR20220147831A (ko) | 하이브리드 가교 고분자 분리막 및 그 제조방법 | |
| Ivanov et al. | Synthesis and Investigation of Polyimide-based Proton-exchange membranes Containing Polysiloxane and Crown Ether Moiety. | |
| CN121335941A (zh) | 具有简化制备方法的溶剂可溶性聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111087810A (zh) | 无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN108997580B (zh) | 一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法 | |
| JP2005314630A (ja) | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド | |
| JP4907142B2 (ja) | 芳香族ポリアミド酸、ポリイミド及び配線基板用積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180910 Effective date: 20180910 |