RU2640205C1 - Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640205C1 RU2640205C1 RU2016133805A RU2016133805A RU2640205C1 RU 2640205 C1 RU2640205 C1 RU 2640205C1 RU 2016133805 A RU2016133805 A RU 2016133805A RU 2016133805 A RU2016133805 A RU 2016133805A RU 2640205 C1 RU2640205 C1 RU 2640205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- biphenyl
- acid
- biphenylcarboxylic
- hours
- ccl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 title abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- CSTPGIMXZUZBBQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-4-phenylbenzoic acid Chemical compound CCC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 CSTPGIMXZUZBBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ITLWSYAJGXPQSO-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-phenylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ITLWSYAJGXPQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- QCZZSANNLWPGEA-UHFFFAOYSA-N 1-(4-phenylphenyl)ethanone Chemical group C1=CC(C(=O)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 QCZZSANNLWPGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- GATUGNVDXMYTJX-UHFFFAOYSA-N methyl 4-phenylbenzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 GATUGNVDXMYTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100039068 Interleukin-10 Human genes 0.000 description 3
- 108090000174 Interleukin-10 Proteins 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkyl biphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- FFQZMOHAQYZTNR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-phenylbenzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OCC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 FFQZMOHAQYZTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N ortho-phenyl-phenol Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KGRUNDKHMGIOSR-UHFFFAOYSA-N propyl 4-phenylbenzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OCCC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 KGRUNDKHMGIOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- LQURNKRHPRARRS-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetrahypochlorite Chemical compound [Zr+4].Cl[O-].Cl[O-].Cl[O-].Cl[O-] LQURNKRHPRARRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислотыгде R=Me, Et, Pr, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов и термотропных полимеров. Сущность способа заключается во взаимодействии бифенила с четыреххлористым углеродом и спиртами (МеОН, EtOH, PrOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда Fe(acac), Fe(OAc), Fe(OAc)*4HO, FeClи Fe(CO), при 130-150°C в течение 4-10 ч при мольном соотношении [Fe]:[бифенил]:[ССl]:[ROH]=5-20:100:100-2000:100-2000. Оптимальными для проведения реакции являются следующие соотношения катализатора и реагентов [Fе]:[бифенил]:[ССl]:[RОН]=10:100:1000:1000, при температуре 130°С в течение 8 ч. При температуре 130°С и продолжительности реакции 8 ч выход метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты составляет 41%, этилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты - 14%, пропилового эфира - 90%. 1 табл., 22 пр.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты.
Бифенилкарбоновые кислоты находят широкое применение в фармацевтической химии. Производные 4-бифенилкарбоновой кислоты обладают противомикробным и антибактериальным действием [Aakash D., Sandeep J., Prabodh С.S., Prabhakar V., Mahesh K., and Chander P. D. // Polish Pharmaceutical Society. 2010. V. 67. № 3. P. 255-259]. Кроме того, бифенилкарбоновые кислоты являются перспективными мономерами для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропных полимеров. Отличительной особенностью таких полимеров является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике [Юнкова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Ж. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и Химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 31-34; Юнкова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Ж. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и Химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 11-13].
В работе [Aakash D., Sandeep J., Prabodh С.S., Prabhakar V., Mahesh K., and Chander P. D. // Polish Pharmaceutical Society. 2010. V. 67. № 3. P. 255-259] синтез метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты (2) осуществлен из соответствующей кислоты (1) с последующим его превращением в гидразин-гидразон 4-бифенилкарбоновой кислоты (3а-g), обладающей антимикробной и антибактериальной активностью. Выход (2) составил 84%.
Недостатки метода
1. Дорогостоящий исходный реагент - 4-бифенилкарбоновая кислота.
2. Использование концентрированной серной кислоты, что приводит к коррозии технологического оборудования.
3. Серная кислота является прекурсором.
4. Образование токсичных отходов.
В работах [Юнкова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Ж. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и Химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 31-34] бифенилкарбоновые кислоты получают окислением алкилбифенилов. Так, окислением метилбифенилов (4) при температуре 90°С и в присутствии ацетата кобальта, ацетата марганца и бромистого натрия получены 2-, 3- и 4-бифенилкарбоновые кислоты (5, 6, 1) с выходом 92-97%.
Недостатки метода
1. Дорогостоящие исходные реагенты - 2-, 3-, 4-метилбифенилы.
2. Высокая пожаро- и взрывоопасность метода из-за необходимости использования кислорода под давлением.
3. Образование и обезвреживание отходов.
Представляет интерес метод получения бифенилкарбоновых кислот (1, 5, 6) путем жидкофазного окисления смеси метилбифенилов (4) в уксусной кислоте в присутствии кобальтового катализатора, активированного добавками соединений марганца, циркония и брома при 90°С. Для окисления использовали смесь метилбифенилов (4), полученную при жидкофазном дегидрировании продуктов алкилирования толуола циклогексанолом. Выход (1, 5, 6) составил 80% [Юнкова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Ж. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и Химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 11-13].
Недостатки метода
1. Дорогостоящий исходный реагент.
2. Дорогостоящий катализатор гипохлорит циркония.
3. Реакция проводится в уксусной кислоте, которая является прекурсором.
4. Коррозия оборудования.
5. Образование большого количества отходов.
Известен способ получения 4-бифенилкарбоновой кислоты (1) окислением 4-ацетилбифенила (7) перманганатом калия. Перманганат калия добавляют к кипящей водной суспензии 4-ацетилбифенила (7) (в шесть приемов с интервалом 45 мин) и затем реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при кипячении [GullM., Turner E.E., LXXIII. Orientation-Effectsin in the Diphenyl Series, Part VII. J. Chem. Soc. 1929. 498]. Выход целевой кислоты составляет 80%.
Недостатки метода
1. Использование дорогостоящих исходных реагентов - 4-ацетилбифенила и перманганата калия.
2. Перманганат калия является прекурсором.
3. Образование большого количества сточных вод.
4-Бифенилкарбоновую кислоту (1) можно получить окислением 4-ацетилбифенила (7) гипохлоритом калия, который постепенно добавляют к кипящей водной суспензии 4-ацетилбифенила (7) и затем выдерживают при кипячении до завершения реакции [Реактивы. Особо чистые вещества. Монокристаллы. Сцинциляторы. Методы анализа. Вып. 5. Инф. карта № 2342-69. НИИТЭХИМ - ЦСИФ. 1969]. Выход 4-бифенилкарбоновой кислоты составляет 59-60%.
Недостатки метода
1. Использование дорогостоящего исходного реагента - 4-ацетилбифенила.
2. Гипохлорит калия - нестабильное соединение, которое в промышленном масштабе не производится.
При окислении 4-ацетилбифенила (7) бихроматом натрия в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии катализатора - хлорного железа выход 4-бифенилкарбоновой кислоты (1) составил 60%. Реакция проходит при кипячении реакционной смеси в течение 12 ч [Продукты и технология органического синтеза. Вып. 10. Инф. карта. ЦСИФ №5476-70 НИИТЭМИХ - ЦСИФ. 1970].
Недостатки метода
1. Дороговизна 4-ацетилбифенила.
2. Использование ледяной уксусной кислоты, которая является прекурсором.
3. Коррозия оборудования.
4. Бихромат натрия токсичен и по степени влияния на организм человека относится к вредным веществам 1-го класса опасности.
5. Образование большого количества отходов.
В патенте [Пат. 1020424 (1981). СССР] 4-бифенилкарбоновая кислота (1) с выходом 64% синтезирована окислением 4-ацетилбифенила (7) при кипячении в среде 30-35%-ной водной уксусной кислоты с помощью 55-60%-ной азотной кислоты в присутствии соляной кислоты.
Недостатки метода
1. Дороговизна 4-ацетилбифенила.
2. Использование ядовитого НСl.
3. Использование уксусной кислоты в качестве среды, которая является прекурсором.
4. Агрессивная среда, содержащая растворы концентрированных кислот, требует применения оборудования в коррозионно-стойком исполнении.
Карбонилированием бифенила (8) монооксидом углерода (1 атм) в присутствии K2S2O8 в смеси трифторуксусной кислоты и дихлорметана, применяя Pd(OCOCF3)2 в качестве катализатора, были получены бифенилкарбоновые кислоты (1, 5, 6). Реакция протекает 48 ч при 50°С [Fumitoshi S., Shinsuke К., and Kyoko N. // Org. Lett. 2004. V. 6. № 14. 2437-2439]. Выход смеси изомерных бифенилкарбоновых кислот составил 31%.
Недостатки метода:
1. Использование газообразного и токсичного угарного газа.
2. Высокая пожаро- и взрывоопасность метода из-за необходимости использования СО под давлением.
3. Монооксид углерода оказывает вредное воздействие на окружающую среду.
4. Дороговизна Pd(CF3CO2)2.
5. Неселективность реакции.
6. Низкий выход целевого продукта.
7. Продолжительность реакции составляет 48 ч.
В работе [Shingo Y., Satoshi S., Yasutaka I. // J. Mol. Catal. 2007. V. 262. 48-51] бифенил (8) вовлечен в реакцию окислительного карбонилирования с помощью газовой смеси СО/O2 (0,5/0,5 атм) в присутствии каталитических систем Pd(OAc)2 и H5PMo10V2O40⋅26 H2O в уксусной кислоте при 110°С в течение 15 ч. В результате образуются 2-, 3- и 4-бифенилкарбоновые кислоты (5, 6, 1) (16:36:58), 2- и 4-гидроксибифенил (9а и б) (40:60), и 2'-, 3'- и 4'-гидроксил-4-бифенилкарбоновые кислоты(10а-в) (34:11:55).
Недостатки метода
1. Использование газообразного и токсичного угарного газа.
2. Высокая пожаро- и взрывоопасность метода из-за необходимости использования кислорода и угарного газа под давлением.
3. Монооксид углерода оказывает вредное воздействие на окружающую среду.
4. Дорогостоящая каталитическая система.
5. Неселективность реакции.
6. Значительная продолжительность процесса (15 ч).
7. В качестве среды используется уксусная кислота, которая является прекурсором и корродирующим реагентом.
Авторами предлагается способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты, не имеющий вышеперечисленных недостатков.
Сущность способа заключается во взаимодействии бифенила С12Н10 с четыреххлористым углеродом и спиртами (МеОН, EtOH, PrnOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда Fe(acac)3, Fe(OAc)2, Fe(OAc)2*4H2O, FeCl2 и Fe2(CO)9, при 130-150°C в течение 4-10 ч при мольном соотношении [Fe]:[бифенил]:[CCl4]:[КОН]=5-20:100:100-2000:100-2000. Оптимальными для проведения реакции являются следующие соотношения катализатора и реагентов [Fe]:[бифенил]:[CCl4]:[ROH]=10:100:1000:1000, при температуре 130°С в течение 8 ч. При температуре 130°С и продолжительности реакции 8 ч выход метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты составляет 41%, этилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты - 14%, пропилового эфира - 90%. Синтез проводят в атмосфере аргона.
В отсутствие катализатора и спирта реакция не проходит.
Оптимальные условия реакции отрабатывали на примере взаимодействия бифенила с CCl4 и н-пропанолом под действием Fe2(CO)9. Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Мольные соотношения реагентов
[Fe2(СО)9]:[бифенил]:[CCl4]:[ROH]=1:10:100:100
ROH=МеОН, ЕtOН, PrnOH.
Преимущества предлагаемого метода:
1. Высокая селективность.
2. Доступность и дешевизна исходных реагентов.
3. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
4. Непрореагировавший бифенил легко отделяется от моноэфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты перегонкой: его можно возвратить в реакцию.
Строение полученных эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными.
ПРЕДЛАГАЕМЫЙ СПОСОБ ПОЯСНЯЕТСЯ ПРИМЕРАМИ
ПРИМЕР 1. Реакцию проводили в стеклянной ампуле объемом 10 мл, помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали объемом 17 мл, при регулируемом нагреве. В ампулу под аргоном загружали 0,0118 г (0,000032 моль) Fe2(CO)9, 0,05 г (0,00032 моль) бифенила, 0,31 мл (0,0032 моль) четыреххлористого углерода и 0,24 мл (0,0032 моль) н-пропанола. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 130°С в течение 8 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали Na2CO3 и фильтровали через бумажный фильтр. Растворитель отогнали, остаток перегоняли в вакууме. Целевой продукт от исходного бифенила разделяли перегонкой под вакуумом.
ПРИМЕРЫ 2-22. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.
Строение полученных соединений доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и справочными данными.
Метиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты.
Выход 43%. Тпл. 117-118°С (Тпл. 117-118°С [Словарь органических соединений / под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери. М., 1949. Т. 1. С. 1022]). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., TMS): 145,72 (С-1); 127,16 (С-2,6); 130,24 (С-3,5); 128,89 (С-4); 140,09 (С-1'); 127,28 (С-2',6'); 129,05 (С-3',5'); 128,26 (С-4'); 53,56 (-COOCH3). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., TMS): 7,77 (д, 2Н, С2, С6); 8,25 (д, 2Н, С3, С5); 7,73 (д, 2Н, С2', С6'); 7,56 (д, 2Н, С3', С5'); 7,48 (т, 3Н, С4'); 4,04 (с, 3Н, -СООСН 3). Масс-спектр, m/z (Joтн (%)): 212 [М+], 212 (78), 181 (100), 152 (60), 90 (17), 76 (35), 51 (7).
Этиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты
Выход 14%. Тпл. 46-46.5°С (Тпл. 46°С [Словарь органических соединений / под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери. М., 1949. Т. 1. С. 1022]). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., TMS): 145,64 (С-1); 127,13 (С-2,6); 130,24 (С-3,5); 129,40 (С-4); 140,13 (С-1'); 127,28 (С-2',6'); 129,06 (С-3',5'); 128,26 (С-4'); 61,11 (-СООСН2СН3); 14,52 (-СООСН2 СН3). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., TMS): 7,78 (д, 2Н, С2, С6); 8,29 (д, 2Н, С3, С5); 7,74 (д, 2Н, С2', С6'); 7,58 (д, 2Н, С3', С5'); 7,48 (т, 3Н, С4'); 4,55 (кв, 2Н, -COOCH2CH3); 1,55 (т, 2Н, -СООСН2СН3). Масс-спектр, m/z (Joтн (%)): 226 [M+], 226 (70), 198 (30), 181 (100), 152 (56), 90 (12), 76 (23), 51 (5).
Пропиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты
Выход 90%. Ткип.=114-115°С / 0,2 мм рт.ст. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., TMS): 145,55 (С-1); 127,03 (С-2,6); 130,07 (С-3,5); 129,28 (С-4); 140,08 (С-1'); 127.29 (С-2',6'); 128,93 (С-3',5'); 128,11 (С-4'); 66,57 (-COOCH2CH2CH3); 22,16 (-СООСН2 СН2СН3); 10,55 (-СООСН2СН2 СН3). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., TMS): 7,67 (д, 2Н, С2, С6); 8,14 (д, 2Н, С3, С5); 7,65 (д, 2Н, С2', С6'); 7,49 (д, 2Н, С3', С5'); 7,42 (т, 3Н, С4'); 4,33 (т, 2Н, -СООСН2СН2СН3); 1,84 (м, 2Н, -СООСН2 СН2СН3); 1,08 (т, 2Н, -СООСН2СН2 СН3). Масс-спектр, m/z (Jотн(%)): 240 [М+], 240 (55), 211 (42), 198 (100), 181 (87), 152 (68), 76 (27), 40 (65).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Claims (4)
- Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты
-
- где R=Me, Et, Prn,
- отличающийся тем, что бифенил подвергают взаимодействию с CCl4 и спиртом (выбранным из ряда МеОН, EtOH или PrnOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда Fe2(CO)9, Fe(acac)3, Fe(OAc)2, Fe(OAc)2*4H2O, FeCl2 при мольном соотношении [Fe]:[бифенил]:[CCl4]:[ROH] = 5-20:100:100-2000:100-2000, при температуре 130-150°C в течение 4-10 ч в атмосфере аргона.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133805A RU2640205C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133805A RU2640205C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640205C1 true RU2640205C1 (ru) | 2017-12-27 |
Family
ID=63857431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133805A RU2640205C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640205C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1020424A1 (ru) * | 1981-04-10 | 1983-05-30 | Предприятие П/Я Г-6496 | Способ получени 4-дифенилкарбоновой кислоты |
-
2016
- 2016-08-17 RU RU2016133805A patent/RU2640205C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1020424A1 (ru) * | 1981-04-10 | 1983-05-30 | Предприятие П/Я Г-6496 | Способ получени 4-дифенилкарбоновой кислоты |
Non-Patent Citations (4)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gautam et al. | Pd/C catalyzed phenoxycarbonylation using N-formylsaccharin as a CO surrogate in propylene carbonate, a sustainable solvent | |
| JP7330226B2 (ja) | Ｎ－メチル－ｎ－ニトロソ化合物を使用したオレフィンのシクロプロパン化のためのプロセス | |
| JP5309318B2 (ja) | エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法 | |
| RU2640205C1 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты | |
| EP2894145A1 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
| JP5442001B2 (ja) | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 | |
| JP5416096B2 (ja) | ビニルエーテル系化合物の製造方法 | |
| CN111925265B (zh) | 一种采用n-杂环卡宾催化醛氧化制备羧酸的方法 | |
| Mckillop et al. | Phase-Transfer Catalysed Permanganate Oxidations Using Tris [2-(2-Methoxyethoxy) Ethyl] Amine (Tda-1) | |
| JP6245605B2 (ja) | α，β‐不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
| US8853471B2 (en) | Process for preparing C4-oxygenates | |
| Chevella et al. | Zirconium oxychloride hydrate: an efficient and reusable catalyst for retro-Claisen condensation of alcohols with 1, 3-diketones | |
| RU2481324C2 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты | |
| GB1591538A (en) | Preparation of ketones | |
| CN114907196B (zh) | 通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法 | |
| RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
| RU2125552C1 (ru) | Способ получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана | |
| RU2478606C1 (ru) | Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона | |
| RU2185365C1 (ru) | Способ получения гексахлорэтана | |
| CN113248374B (zh) | 由甲烷制备高纯度的甲醇前体、甲醇和甲基酯的方法 | |
| RU2027694C1 (ru) | Способ получения смеси 2-метил-1-нафтола и 2,4-диметил-1-нафтола | |
| US3418361A (en) | Preparation of aromatic hydroxy compounds and their esters | |
| WO1996022269A1 (fr) | Procede de production de quinones | |
| RU2640206C1 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот | |
| RU2519950C1 (ru) | Способ получения первичных или вторичный спиртов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180818 |