RU2640206C1 - Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот - Google Patents
Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640206C1 RU2640206C1 RU2016133824A RU2016133824A RU2640206C1 RU 2640206 C1 RU2640206 C1 RU 2640206C1 RU 2016133824 A RU2016133824 A RU 2016133824A RU 2016133824 A RU2016133824 A RU 2016133824A RU 2640206 C1 RU2640206 C1 RU 2640206C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fecl
- anisole
- hours
- oac
- yield
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 title 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005342 methoxybenzoic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 8
- ILUJQPXNXACGAN-UHFFFAOYSA-N O-methylsalicylic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(O)=O ILUJQPXNXACGAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 102000015554 Dopamine receptor Human genes 0.000 description 1
- 108050004812 Dopamine receptor Proteins 0.000 description 1
- 240000006927 Foeniculum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000004204 Foeniculum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- YSOSYULWEYFKPL-UHFFFAOYSA-N OOCCF Chemical compound OOCCF YSOSYULWEYFKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005557 antagonist Substances 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000005165 hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N tfa trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(F)(F)F WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов. Сущность способа заключается во взаимодействии анизола с четыреххлористым углеродом и спиртами (МеОН, EtOH, PrOH, BuOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда FeBr, FeCl*6HO, FeCO, FeCl(бeзв), FeCl, FeBr, Fe(acac), FeCl*4HO, Fe(OAc), Fe(OAc)*4HO при 130°C в течение 4-8 ч при мольном соотношении [Fe]:[анизол]:[ССl]:[ROH]=1-10:100:100-1000:100-1000. Оптимальными для проведения реакции являются следующие соотношения катализатора и реагентов: [Fe]:[анизол]:[CCl]:[ROH]=10:100:1000:1000 при температуре 130°С в течение 6 ч. При температуре 130°С и продолжительности реакции 6 ч выход метиловых эфиров орто- и пара-метоксибензйной кислоты составляет 15% и 46%, этиловых - 32% и 68%, пропиловых - 23% и 78% и бутиловых 12 и 82%. 1 табл., 27 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот.
4-Метоксибензойная или анисовая кислота содержится в анисовом, фенхелевом и ряде других эфирных масел. Анисовая кислота обладает антисептическими свойствами. В исследовательской органической химии она используется в качестве маркера. Эфиры анисовой кислоты применяются в фармакологии, так как они являются антагонистами дофаминовых рецепторов [G. Jaccard, Р-А. Carrupt, J. Lauterwein // Mag. Res. Chem. 1988, 26, 239-244]. Кроме того, эфиры метокси- и гидроксибензойных кислот обладают антифидантными свойствами.
В работе [V.A. Aksenov, N.A. Aksenov, O.N. Nadein, I.V.Aksenova // Synt. Commun. 2012, 42(4), 541-547] описан метод получения 4-метоксибензойной кислоты из анизола. Так, смесь анизола, нитрометана и полифосфорной кислоты кипятят при 90-95°С в течение 5-8 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду при интенсивном перемешивании и охлаждают до 0°С, добавляют нитрит натрия. Полученную смесь перемешивают при данной температуре 15 минут и осаждают 4-метоксибеизойную кислоту. Выход продукта составил 64%.
Недостатки метода
1. Использование дорогостоящего и токсичного реагента нитрометана.
2. Необходимость охлаждения и интенсивного перемешивания.
3. Образование большого количества отходов (CH3NO2, NaNO2, Na3PO4).
Анизол и его гомологи были подвергнуты окислительному карбонилированию оксидом углерода и кислородом (1:1, давление 0.5 атм) с использованием катализатора Pd(OAc)2, промотированного с помощью HPMoV. [S. Ohashi, S. Sakaguchi and Y. Ishii // Chem. Commun. 2005, 486-488].
Реакция проходит селективно с образованием пара-анисовой и орто-анисовой кислот с выходом 88% (3:1).
Недостатки методов
1. Использование дорогостоящих катализаторов: Pd(OAc)2 и HPMo10V5
2. Необходимость проведения эксперимента в среде агрессивной уксусной кислоты.
3. Высокая пожаро- и взрывоопасность методов из-за необходимости использования СО и кислорода.
4. Все реакции карбонилирования проводятся в специальных аппаратах высокого давления.
В работе [М. Asadullah, Y. Taniguchi, К. Kitamura, Y. Fujiwara // Appl. Organomet. Chem. 1988, 12, 277-279] синтез анисовой кислоты осуществлен карбоксилированием анизола монооксидом углерода в присутствии Pd(OAc)2, пероксодисульфата калия в трифторуксусной кислоте (TFA) при комнатной температуре.
Недостатки метода
1. Применение дорогостоящих реагентов: Pd(OAc)2, CF3COOH, (CF3CO)2O.
2. Значительная продолжительность реакции (48-72 ч).
3. Эксперимент проводится в среде агрессивной трифторуксусной кислоты.
Как известно, ртутьорганические соединения под действием палладиевых катализаторов вступают в реакцию с монооксидом углерода в водных или спиртовых средах, что используется для получения карбоновых кислот или сложных эфиров. Карбоксильная группа вводится избирательно по связи C-Hg. При этом ртуть (0) выделяется в качестве побочного продукта. Выход эфиров составляет 70% и 79% соответственно в зависимости от природы ртутьорганического соединения (Hg(OOCCH3) и Hg(OOCCF3)) [W.С. Baird, R.L. Hartgerink, J.Н. Surridge // J. Org. Chem. 1985, 50 (23), 4601-4605].
Недостатки метода
1. Использование высокотоксичных соединений ртути.
2. Многостадийность процесса.
3. Необходимость проведения процесса под давлением до 50 атм.
4. Применение дорогостоящего палладиевого катализатора.
В работе [T. Jintoku, Y. Fujiwara, I. Kawata, Т. Kawauchi, H. Taniguchi // J. Organomet. Chem. 1990, 385(2), 297-306] описано получение ароматических кислот карбонилированием анизола под действием палладиевых катализаторов.
Недостатки методов
1. Использование дорогостоящего катализатора на основе соединений палладия.
2. Необходимость проведения реакции в агрессивной среде уксусной кислоты.
3. Значительная продолжительность реакций (до 20 ч).
4. Все реакции карбонилирования проводятся в специальных аппаратах высокого давления.
5. Образование большого количества отходов.
Авторами предлагается способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот, не имеющий вышеперечисленных недостатков.
Сущность способа заключается во взаимодействии анизола с четыреххлористым углеродом и спиртом в присутствии соединений железа из ряда Fe(acac)3, Fe(OAc)2, Fe(OAc)2*4H2O, FeCl2*4H2O, FeCl3*6H2O, FeCl2, FeBr3, FeCl3 при температуре 130°C в течение 4-8 ч при мольном соотношении [Fe]:[анизол]:[CCl4]:[спирт]=1-10:100:100-1000:100-1000. Наиболее эффективными катализаторами являются FeBr3, FeCl3*6H2O при температуре 130°С и продолжительности реакции 6 ч и соотношении [Ре]:[анизол]:[СС14]:[спирт]=1:100:500:500, выход алкиловых эфиров п-метоксибензойной кислоты достигает 82%, о-метоксибензойной кислоты составляет 40%.
Синтез проводят в атмосфере аргона.
В отсутствие катализатора и CCl4 реакция не проходит.
Преимущества предлагаемого метода
1. Высокий выход целевых продуктов.
2. Селективность процесса.
3. Доступность и дешевизна исходных реагентов и катализатора.
4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
Предлагаемый способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. Реакцию проводили в стеклянной объемом 17 мл при регулируемом нагреве ампуле объемом 10 мл, помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали. В ампулу под аргоном загрузили 0,005 мг (1 моль) железосодержащего катализатора FeBr3, 0,2 мл (100 ммоль) анизола, 0,87 мл (500 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,67 мл (500 ммоль) пропилового спирта. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 130°С в течение 6 часов с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали Na2CO3, кипятили в петролейном эфире в течение 10-15 минут и фильтровали через бумажный фильтр. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.
ПРИМЕРЫ 2-25. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.
Строение полученных соединений доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и справочными данными.
Пропиловый эфир орто-метоксибензойной кислоты
Выход 40%. Т кип. 115-116°С/1,5 мм рт.ст. [Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 117.54 (С1), 159.11 (С2), 112.02 (С3), 135.57 (С4), 120.83 (С5), 133.31 (С6), 55.94 (ОСН3), 166.34 (СОО), 66.40 (CO2 CH2CH2CH3), 22.16 (CO2CH2 CH2CH3), 10.53 (CO2CH2 CH2CH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.03 т (3Н, СН3, J 6 Гц), 1.72-1.84 м (2Н, СН2СН 2СН3), 4.23-4.28 м (2Н, СН 2СН2СН3), 6.95-7.02 м (1Н, С5 Н), 6.99-7.02 м (1Н, С3 Н), 7.42-7.50 м (1Н, С4 Н), 7.77-7.85 м (1Н, С6 Н), 3.91 с (3Н, ОСН3). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 194 [М]+ (15), 165(2), 152(5), 135(100), 123(30), 105(25), 77(40), 64(7), 51(10).
Пропиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты
Выход 78%. Т кип. 112-115°С/2 мм рт.ст. (Ткип. 176°С/45 мм рт.ст. [Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 122.9 (С1), 131.54 (С2,6), 113.55 (С3.5), 163.50 (С4), 55.41 (ОСН3), 166.46 (СОО), 66.24 (CO2 CH2CH2CH3), 22.17 (CO2CH2 CH2CH3), 10.54 (CO2CH2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1.05 т (3Н, СН3, J 7.6 Гц), 1.7-1.85 м (2Н, СН2СН 2СН3), 4.27 т (2Н, СН 2СН2СН3, 6.8 Гц), 6.93 д (2Н, С3.5 Н, J 8 Гц), 8.02 д (1Н, С4 Н, J 8 Гц), 3.88 с (3Н, ОСН3).
Масс-спектр, m/z (Iотн.(%)): 194 [М]+ (15), 165(2), 152 (50), 135(100), 107(10), 92 (15), 77 (20), 41(5).
Этиловый эфир орто-метоксибензойной кислоты
Выход 32%. Т кип. 135-136°С/10 мм рт.ст. ((Ткип. 246-248°С [Словарь органических соединений/ Под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]).
Масс-спектр, m/z (Iотн.(%)): 180 [М]+ (10), 165(2), 135(100), 133(45), 105(20), 77(45), 64(10), 51(10).
Этиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты
Выход 68%. Т кип. 133-134°С/10 мм рт.ст. (Ткип. 263°С [Словарь органических соединений / под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160])
Масс-спектр, m/z (Iотн.(%)): 180 [М]+ (30), 165(2), 152(15), 135(100), 107(10), 92(15), 77(20), 64(5).
Метиловый эфир орто-метоксибензойной кислоты
Выход 15%. Т кип. 126-128°С/10 мм рт.ст. (Ткип. 245-246°С [Словарь органических соединений/ Под ред. И.Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]).
Масс-спектр, m/z (Iотн.(%)): 166 [М]+ (25), 135(100), 120 (5), 92(15), 77(60), 51(20), 45(2).
Метиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты
Выход 46%). Т кип. 123-124°С/10 мм рт.ст. (Ткип. 256°С [Словарь органических соединений/ Под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]).
Масс-спектр, m/z (Iотн..(%)): 166 [М]+ (30), 135(100), 107(15), 92(15), 77(25), 64(15).
Бутиловый эфир орто-метоксибензойной кислоты
Выход 12%. Т кип. 120-122° С/2 мм рт.ст. (Ткип. 112°С/1.2 мм рт.ст [G. Yohe // Transactions of the Illionis State Academy of Science. 1950, 43, 75-76].
Масс-спектр, m/z (Ioтн. (%)): 208 [M]+ (15), 152(10), 105 (25), 92(20), 77(40), 51(5), 41(10).
Бутиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты
Выход 82%. Т кип. 122-124°С/2 мм рт.ст. (Ткип. 183°С/40 мм рт.ст [Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери М., 1949. Т. 1, 160]).
Масс-спектр, m/z (Iотн..(%)): 208 [М]+ (15), 152(90), 135(100), 107(15), 92(20), 77(25), 64(10), 41(10).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Claims (3)
- Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот общей формулы
-
- где R=Me, Et, Prn, Bun из анизола, отличающийся тем, что анизол подвергают взаимодействию с CCl4 и алифатическими спиртами (МеОН, EtOH, PrnOH, BunOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда FeBr3, FeCl3*6H2O, Fe2CO9, FeCl3(безв), FeCl2, FeBr2, Fe(acac)3. FeCl2*4H2O, Fe(OAc)2, Fe(OAc)2*4H2O, при мольном соотношении [Fe] : [анизол] : [CCl4] : [ROH] = 1-10:100:100-1000:100-1000, при температуре 130°C в течение 4-8 ч в атмосфере аргона.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133824A RU2640206C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133824A RU2640206C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640206C1 true RU2640206C1 (ru) | 2017-12-27 |
Family
ID=63857416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133824A RU2640206C1 (ru) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640206C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989010912A1 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-16 | Eastman Kodak Company | Method of preparing aromatic ethers from iodoaromatic compounds |
-
2016
- 2016-08-17 RU RU2016133824A patent/RU2640206C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989010912A1 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-16 | Eastman Kodak Company | Method of preparing aromatic ethers from iodoaromatic compounds |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Akiyama Takeo et al. "Photoethoxycarbonylation of anisole, dimethylaniline, and thiophene in carbon tetrachloride-ethanol solutions." Bulletin of the Chemical Society of Japan, 48(3), 914-17, 1975. * |
| Cheung Chi Wai et al. "Mild and General Palladium-Catalyzed Synthesis of Methyl Aryl Ethers Enabled by the Use of a Palladacycle Precatalyst." Organic Letters, 15(15), 3998-4001, 2013. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Formal fluorine atom transfer radical addition: silver-catalyzed carbofluorination of unactivated alkenes with ketones in aqueous solution | |
| Liu et al. | Amberlyst-15 as a new and reusable catalyst for regioselective ring-opening reactions of epoxides to β-alkoxy alcohols | |
| Jiang et al. | Copper-mediated oxidative difluoromethylenation of aryl boronic acids with α-silyldifluoromethylphosphonates: a new method for aryldifluorophosphonates | |
| Vogler et al. | Rhodium‐Catalyzed Oxidative Homocoupling of Boronic Acids | |
| JP6740192B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法、及びフッ素化試薬 | |
| EP2123631A1 (en) | Process for producing -alkoxypropionamide | |
| JP6434980B2 (ja) | アダマンタンアミド製造方法 | |
| McNulty et al. | Development of a robust reagent for the two-carbon homologation of aldehydes to (E)-α, β-unsaturated aldehydes in water | |
| JP2018527373A (ja) | Ｎ−メチル−ｎ−ニトロソ化合物を使用したオレフィンのシクロプロパン化のためのプロセス | |
| RU2640206C1 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот | |
| Jiang et al. | Cobalt-catalyzed direct transformation of aldehydes to esters: the crucial role of an enone as a mediator | |
| RU2409567C2 (ru) | Способ получения 2-пропил-3-этилхинолина | |
| da Silva et al. | Copper-based 2D-coordination polymer as catalyst for allylation of aldehydes | |
| JP5315609B2 (ja) | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 | |
| JP2010120921A (ja) | アルキルメタクリレートの製造方法 | |
| CN115010600A (zh) | 一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法 | |
| RU2283837C1 (ru) | Способ получения алкилпроизводных хинолина | |
| RU2732499C1 (ru) | Катализируемое металлом алкоксикарбонилирование лактона | |
| TWI781128B (zh) | 製備殺蟲劑化合物的方法 | |
| JP4967613B2 (ja) | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 | |
| RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
| Yu et al. | A New Synthetic Method of (Z)‐4‐Aryl‐but‐2‐en‐1‐ols via Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling Reaction of 4‐Substituted 1, 2‐Oxaborol‐2 (5H)‐ols with Benzyl Bromides | |
| CN114804998B (zh) | 一种3-位取代的2-氟-1,5-二烯类化合物的制备方法 | |
| RU2640205C1 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты | |
| JP2009149546A (ja) | 分岐脂肪酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180818 |