RU2613052C1 - Пигмент белого цвета - Google Patents
Пигмент белого цвета Download PDFInfo
- Publication number
- RU2613052C1 RU2613052C1 RU2015138376A RU2015138376A RU2613052C1 RU 2613052 C1 RU2613052 C1 RU 2613052C1 RU 2015138376 A RU2015138376 A RU 2015138376A RU 2015138376 A RU2015138376 A RU 2015138376A RU 2613052 C1 RU2613052 C1 RU 2613052C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pigment
- core
- shell
- titanium dioxide
- kaolin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Geology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может применяться при изготовлении пигментов для лаков и красок. Пигмент содержит оболочку и ядро. Оболочка выполнена из диоксида титана. Ядро выполнено из каолина с массовым содержанием силикатов алюминия не менее 97 %. Массовое отношение материала оболочки к материалу ядра составляет от 0,66 до 4,0, фракционный состав материала ядра от 2 до 5 мкм, а материала оболочки от 0,2 до 0,5 мкм. Изобретение позволяет улучшить качество пигмента, увеличить устойчивость к разрушению в условиях эксплуатации, хранении и транспортировании. 9 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение при изготовлении пигментов для лаков и красок.
Известен пигмент с ядром из диоксида титана, покрытым оксидом, гидроксидом или оксидом-гидроксидом металла (RU 2162443 C1, МПК C01G23/053, C09D5/32, C09C1/36, A61K7/42).
Недостаток известного пигмента заключается в том, что вследствие покрытия частиц диоксида титана слоем оксидов и гидроксидов металлов повышается химическая устойчивость пигмента, но снижается степень белизны и укрывистости в сравнении с чистым диоксидом титана.
Известен пигмент, состоящий из слюды, являющейся ядром, покрытым слоем диоксида титана (RU 2198191, МПК С09С 1/00, С09С 1/36).
Недостаток известного пигмента заключается в том, что не обеспечивается прочная взаимосвязь между ядром из слюды и диоксидом титана, что приводит к низкому содержанию диоксида титана на поверхности ядра и, как следствие, к появлению перламутрового оттенка.
Известен пигмент для красок и эмалей, содержащий ядро из синтетических силикатов кальция, покрытое пигментным диоксидом титана (SU 1837610 A1, МПК C09C 1/02, С09С 1/36).
Недостаток известного технического решения заключается в том, что материал оболочки имеет слабую адгезию к материалу ядра вследствие низкой поверхностной адсорбционной активности материала ядра. Это не позволяет обеспечить прочную взаимосвязь между ядром и оболочкой и обуславливает содержание пигментного оксида титана в оболочке известного пигмента не более 20 масс. ч. по отношению к материалу ядра. Низкая поверхностная адсорбционная активность материала ядра препятствует формированию на его поверхности сплошной оболочки диоксида титана, что негативно влияет на показатели «белизна» и «укрывистость». Низкая поверхностная адсорбционная активность материала ядра приводит также к отслаиванию оболочки и её разрушению при механических воздействиях в процессе хранения и транспортирования. При взаимодействии с кислотосодержащими атмосферными осадками силикат кальция разрушается и оболочка из диоксида титана отслаивается от ядра, что ещё более ухудшает качество покрытия, в котором используется этот пигмент.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в улучшении качества пигмента за счёт создания на поверхности ядра плотной оболочки диоксида титана, устойчивой к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, хранении и транспортировании.
Для решения этой задачи в отличие от известного пигмента белого цвета, содержащего ядро из наполнителя и оболочку из диоксида титана, в предлагаемом пигменте ядро выполнено из каолина с массовым содержанием силикатов алюминия не менее 97 %, причем массовое отношение материала оболочки к материалу ядра составляет от 0,66 до 4,0, фракционный состав материала ядра от 2 до 5 мкм, а материала оболочки от 0,2 до 0,5 мкм.
При массовом содержании в материале ядра силикатов алюминия в количестве менее 97 % существенно ухудшаются адгезия материала ядра к материалу оболочки и атмосферостойкость пигмента.
При массовом отношении диоксида титана, образующего оболочку пигмента, к алюмосиликатам, образующим ядро пигмента, менее 0,66 ухудшаются показатели «белизна» и «укрывистость» вследствие недостаточного содержания диоксида титана в оболочке пигмента.
Массовое соотношение между диоксидом титана и алюмосиликатами 4,0 является максимально предельным.
При фракционном составе материала ядра менее 2 мкм ухудшается адгезия материала оболочки к материалу ядра, так как само ядро утрачивает монолитность и изотропность.
При фракционном составе материала ядра более 5 мкм ухудшается структурная монолитность ядра из-за образования в ядре воздушных микропустот, наличия на поверхности ядра участков с различной плотностью, интегральной твёрдостью и поверхностной активностью.
При фракционном составе диоксида титана более 0,5 мкм ухудшается адгезия материала оболочки к материалу ядра из-за стерических факторов, препятствующих укладке микрочастиц диоксида титана в монолитный и равномерный слой по всей поверхности ядра.
При фракционном составе диоксида титана менее 0,2 мкм происходит самопроизвольная агрегации микрочастиц диоксида титана с высокой поверхностной активностью, что приводит к самопроизвольному появлению на поверхности ядра лабильных структурных агрегатов и нарушению подвижного равновесия в системе ядро-оболочка.
При соблюдении указанных выше количественных и размерных соотношений между частицами веществ, составляющих ядро и оболочку пигмента, достигается необходимый уровень и стабильность свойств заявляемого пигмента.
Предлагаемый пигмент получают путем совместной механической обработки в шаровой мельнице материала ядра и материала оболочки. Материал ядра предварительно подвергают термомеханической обработке до получения продукта белого цвета, в котором достигаются заявляемые интервалы размерностей частиц. В результате достигается подвижное равновесие между ядром и оболочкой частиц пигмента, сдвинутое в сторону стабильных структур благодаря сочетанию адсорбционных и стерических факторов. После совместной механической обработки получают зёрна пигмента размером от 6 до 10 мкм.
В качестве материала оболочки может применяться диоксид титана как анатазной, так и рутильной формы.
Ниже приведены примеры конкретного исполнения пигмента.
Пример 1
1 кг пигмента содержит 0,80 кг диоксида титана марки CRIMEA TIOX-230 размером частиц 0,2-0,5 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,2 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине составляет 97 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 94 у.е. и укрывистостью не более 25 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,2. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 2
1 кг пигмента содержит 0,70 кг диоксида титана марки Sum Titan R-202 размером частиц 0,25-0,5 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,3 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине составляет 99 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 93 у.е., укрывистостью не более 24 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,3. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 3
1 кг пигмента содержит 0,6 кг диоксида титана марки Sum Titan R-206 размером частиц 0,2-0,5 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,4 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине марки «Супер» составляет 97 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 93 у.е. и укрывистостью не более 24 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,8. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 4
1 кг пигмента содержит 0,5 кг диоксида титана марки CRIMEA TIOX-230 размером частиц 0,25-0,36 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,5 кг каолина марки «Стандарт» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине составляет 97 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 91 у.е. и укрывистостью не более 24 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,8. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 5
1 кг пигмента содержит 0,5 кг диоксида титана марки CRIMEA TIOX-230 размером частиц 0,25-0,36 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, 0,25 кг каолина марки «Супер» с размером частиц 2-5 мкм и 0,25 кг каолина марки «Стандарт» с размером частиц 2-5 мкм, образующих ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине марки «Супер» и каолине марки «Стандарт» составляет 98 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 90 у.е. и укрывистостью не более 25 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,9. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 6
1 кг пигмента содержит 0,5 кг диоксида титана марки Sum Titan R-206 размером частиц 0,2-0,5 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, 0,35 кг каолина марки «Стандарт» размером частиц 2-5 мкм и 0,15 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующих ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине марки «Стандарт» и марки «Супер» составляет 98 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 90 у.е., укрывистостью не более 25 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 8,1. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 7
1 кг пигмента содержит 0,65 кг диоксида титана марки CRIMEA TIOX-280 размером частиц 0,25-0,36 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,35 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине марки «Супер» составляет 98 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 91 у.е., и укрывистостью не более 24 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 7,3. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 8
1 кг пигмента содержит 0,7 кг диоксида титана марки Sum Titan R-211 размером частиц 0,2-0,5 мкм рутильной модификации, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,3 кг каолина марки «Супер» размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине марки «Супер» составляет 98 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Полученный пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 92 у.е., укрывистостью не более 25 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 8,3. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Пример 9
1 кг пигмента содержит 0,4 кг диоксида титана марки Du-Pont Ti-Pure R-706 с размером частиц 0,2-0,5 мкм, образующего оболочку зерен пигмента, и 0,6 кг каолина марки «Супер» с размером частиц 2-5 мкм, образующего ядро зерен пигмента. Массовое содержание алюмосиликатов в каолине составляет 97 %. Компоненты предварительно прошли термомеханическую обработку. Пигмент имеет белый цвет со степенью белизны не менее 90 у.е., укрывистостью не более 25 г/м2, тонкодисперсную структуру без посторонних включений, рН 8,2. Пигмент устойчив к разрушению в условиях эксплуатации при кислотных атмосферных осадках, не изменяет своих свойств при хранении и транспортировании.
Предлагаемое изобретение позволяет увеличить массовое содержание диоксида титана в составе оболочки пигмента. Это достигается благодаря подобранному составу компонентов пигмента, а именно - сочетанию диоксида титана и алюмосиликатов. Компоненты должны иметь определённую структуру, степень дисперсности в выбранных экспериментальным путём диапазонах, а также микроструктуру как отдельных частиц, так и их агрегатов. Размеры частиц применяемых компонентов определяют как поверхностную активность, так и способность к взаимному диспергированию в процессе совместной механической обработки смеси при заявляемом качественном и количественном составе.
Claims (1)
-
Пигмент белого цвета, содержащий ядро из наполнителя и оболочку из диоксида титана, отличающийся тем, что ядро выполнено из каолина с массовым содержанием силикатов алюминия не менее 97 %, причем массовое отношение материала оболочки к материалу ядра составляет от 0,66 до 4,0, фракционный состав материала ядра от 2 до 5 мкм, а материала оболочки от 0,2 до 0,5 мкм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015138376A RU2613052C1 (ru) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Пигмент белого цвета |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015138376A RU2613052C1 (ru) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Пигмент белого цвета |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2613052C1 true RU2613052C1 (ru) | 2017-03-15 |
RU2015138376A RU2015138376A (ru) | 2017-03-16 |
Family
ID=58454527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015138376A RU2613052C1 (ru) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Пигмент белого цвета |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2613052C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5248556A (en) * | 1991-11-15 | 1993-09-28 | Manfred R. Kuehnle | Systhetic whitener pigment |
RU2198191C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-10 | Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет | Способ получения перламутрового пигмента |
RU2205849C1 (ru) * | 2001-10-22 | 2003-06-10 | Кузьмина Вера Павловна | Пигмент и способ его получения |
-
2015
- 2015-09-09 RU RU2015138376A patent/RU2613052C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5248556A (en) * | 1991-11-15 | 1993-09-28 | Manfred R. Kuehnle | Systhetic whitener pigment |
RU2198191C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-10 | Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет | Способ получения перламутрового пигмента |
RU2205849C1 (ru) * | 2001-10-22 | 2003-06-10 | Кузьмина Вера Павловна | Пигмент и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015138376A (ru) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0861299B1 (en) | TiO2-PIGMENT COATED WITH SMALL INORGANIC PARTICLES | |
EP2764057B1 (en) | Use of precipitated calcium carbonate particles | |
CN100506922C (zh) | 高遮盖力二氧化钛颜料的生产方法 | |
AU2015263114B2 (en) | Coated titanium dioxide dispersions | |
JPH10110115A (ja) | 二酸化チタン顔料の製造方法 | |
JP2002514254A (ja) | 付着する不連続の無機粒子を有する二酸化チタン粒子 | |
US5700318A (en) | Durable pigments for plastic | |
WO2011102214A1 (ja) | 複合粒子とその製造方法 | |
JP2013518161A (ja) | サブミクロン炭酸カルシウムを含むコーティング組成物 | |
JP6732781B2 (ja) | 水酸化アルミニウム含有複合顔料およびその製造方法 | |
CA2871790C (en) | Manufacture of titanium dioxide pigments using ultrasonication | |
RU2613052C1 (ru) | Пигмент белого цвета | |
RU2607221C1 (ru) | Пигмент белого цвета | |
TW201805370A (zh) | 處理二氧化鈦顆粒之方法、二氧化鈦顆粒及其用途 | |
TWI538962B (zh) | 經鋯處理之鋁矽酸鈉及其製造方法 | |
RU2607406C1 (ru) | Пигмент белого цвета | |
RU2613055C2 (ru) | Пигмент белого цвета | |
JP4862977B2 (ja) | 微細な緑色系顔料並びに該微細な緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
EP3116946B1 (en) | Agglomerated mineral composites | |
CN108250802B (zh) | 一种具有哑光效果的珠光颜料及其制备方法和用途 | |
US20210139709A1 (en) | Barium sulfate powder and resin composition comprising same | |
JP4003026B2 (ja) | 耐熱性黄色顔料並びに該耐熱性黄色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
JP4862976B2 (ja) | 緑色系顔料並びに該緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
JP3742221B2 (ja) | 塗料 | |
EP4257643A1 (en) | Pigment composition comprising plate-shaped aluminum having excellent explosion stability, and method for preparing same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170910 |