RU2609396C2 - Обувная подошва, содержащая композицию на основе бутадиен-нитрильного каучука, масла и смолы - Google Patents
Обувная подошва, содержащая композицию на основе бутадиен-нитрильного каучука, масла и смолы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609396C2 RU2609396C2 RU2014130201A RU2014130201A RU2609396C2 RU 2609396 C2 RU2609396 C2 RU 2609396C2 RU 2014130201 A RU2014130201 A RU 2014130201A RU 2014130201 A RU2014130201 A RU 2014130201A RU 2609396 C2 RU2609396 C2 RU 2609396C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- shoe sole
- oils
- sole according
- rubber
- liquid
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 19
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 10
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 6
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical group C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 13
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 12
- -1 more specifically Chemical group 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 11
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 10
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 4
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 2
- AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1 AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical class ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical class COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical class OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- NQQYFJKIAHAPID-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)O.C(C(C)C)C(=CC1=CC=CC=C1)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O.C(C(C)C)C(=CC1=CC=CC=C1)C NQQYFJKIAHAPID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000020518 Carthamus tinctorius Species 0.000 description 1
- 235000003255 Carthamus tinctorius Nutrition 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920013648 Perbunan Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-ethoxypropyl)tetrasulfanyl]-1-ethoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound CCOC([SiH](C)C)CCSSSSCCC([SiH](C)C)OCC SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000386 athletic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000008169 grapeseed oil Substances 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(SC=3SC4=CC=CC=C4N=3)C(C)(C)C)=NC2=C1 VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical class 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- ZQFHHQHREABVNX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyldisulfanyl)silane Chemical compound CCCSS[Si](OCC)(OCC)OCC ZQFHHQHREABVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L zinc;dicarbamodithioate Chemical class [Zn+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/026—Composites, e.g. carbon fibre or aramid fibre; the sole, one or more sole layers or sole part being made of a composite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к обувным подошвам, содержащим каучуковую композицию, содержащую по меньшей мере от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука, между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя, пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу с Tg выше 20°С, пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С, систему сшивки. В результате обеспечивается повышение сцепления с поверхностями разного качества, повышение устойчивости к износу, проколам и порезам и снижение абсорбционной способности в отношении синтетических или натуральных углеводородов. 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к обувным подошвам, а также каучуковым композициям, пригодным для изготовления таких подошв. Изобретение относится к обуви, в частности рабочей, защитной обуви или спортивной обуви, которая, например, должна обладать хорошими свойствами сцепления с поверхностями, ставшими скользкими в результате применения посторонних жидких или твердых материалов, как например, очень гладкие натуральные или синтетические покрытия, такие как синтетические полы, в частности из материала Linoleum (зарегистрированный товарный знак), глазированная плитка, полированный камень, металлические поверхности, особенно, если эти поверхности являются влажными или смочены жидкостью (водой, маслом, жиром, кровью, мылом …), даже покрыты грязью или льдом.
Как известно, обувная подошва должна соответствовать многочисленным техническим требованиям, часто противоречивым, к которым относятся сцепление с поверхностями разного качества, устойчивость к износу, устойчивость к проколам и порезам и слабая абсорбционная способность в отношении синтетических или натуральных углеводородов.
Компромисс этих свойств можно получить, в частности, за счет использования новых композиций на основе нитрильного каучука. Нитрильные каучуки обладают низкой способность абсорбировать углеводороды. Кроме их высокой устойчивости к нефтяным продуктам они имеют хорошую устойчивость в отношении алифатических растворителей, а также масел и животных или растительных жиров.
Тем не менее они являются очень жесткими. Для уменьшения их жесткости можно понизить содержание наполнителя и увеличить содержание пластификатора.
Тем не менее в связи с их низкой способностью абсорбировать масла количество вводимого пластификатора является ограниченным.
Продолжая свои исследования, заявители разработали каучуковую композицию, содержащую бутадиен-нитрильный каучук, в сочетании с комбинацией определенных пластификаторов, используемую в качестве обувной подошвы, которая позволяет устранить указанный выше недостаток и гарантировать таким образом хорошее сцепление с различными поверхностями, сохраняя при этом высокую устойчивость к износу.
Таким образом, первым объектом изобретения является обувная подошва, содержащая каучуковую композицию, содержащую по меньшей мере от 60 до 100 рсе (частей на 100 частей эластомера) бутадиен-нитрильного каучука, между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя, пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу с Tg выше 20°С, и пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С, систему сшивки.
Изобретение, а также его преимущества будут понятны из описания и нижеследующих примеров осуществления, а также фигур 1-3, относящихся к этим примерам, на которых схематически представлен вид снизу примера обувной подошвы по изобретению.
1. Используемые измерения и тесты
Каучуковые композиции, используемые для обувных подошв по изобретению, а также сами подошвы имеют после вулканизации указанные ниже характеристики.
1.1. Испытание на растяжение
Подготовка образцов, а также порядок проведения измерения соответствует стандарту ISO37. Образцы обуви для тяжелой атлетики относятся к типу 2.
Эти эксперименты позволяют определить упругое напряжение и свойства на разрыв. Измеряют удлинения при разрыве (AR в %) и разрывающее напряжение (CR в МПа). Все эти измерения на растяжение проводят в нормальных условиях температуры (23±2°С) и гигрометрии (относительная влажность 50±5%) в соответствии с французским стандартом ISO 37.
1.2. Твердость по Шору А
Твердость по Шору А композиций после вулканизации оценивают в соответствии со стандартом ISO 48.
1.3. Испытание износоустойчивости
Испытание устойчивости к износу проводят методом SATRA TM 174: 1994, лаборатория Satra Technology Center. Оно заключается в измерении потери объема, выраженной в мм3, образца композиции эластомера в результате трения об абразивную поверхность.
1.4. Измерение абсорбции углеводорода
Количество углеводорода, абсорбированного образцом каучуковой композиции, измеряют методом SATRA TM 174: 2009, лаборатория Satra Technology Center. Измеряют количество масла, абсорбированного образцами через 24 часа с начала погружения в углеводородный растворитель, 2,2,4-триметилпентан, при 23°С.
1.5. Измерение коэффициента трения
Тесты на измерение коэффициента трения проводят на обувных подошвах методом SATRA TM 144: 2007, лаборатория Satra Technology Center.
При значениях коэффициента трения в интервале между 0,3 и 1,25 пешеход может перемещаться в полной безопасности. При значении ниже 0,3 риск поскользнуться является слишком высоким, выше 1,25 сцепление является слишком высоким и у пешехода могут появиться проблемы с суставами.
II. Подробное описание изобретения
В настоящей заявке, как обычно:
- под «диеновым эластомером» (или каучуком) понимают эластомер, по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) полученный из одного или нескольких диеновых мономеров (т.е. имеющих две углерод-углеродные двойные связи, сопряженные или несопряженные);
- «рсе» означает весовые части на сто частей эластомера (всех эластомеров, если присутствует несколько эластомеров).
С другой стороны, в настоящем описании, если нет специальной оговорки, все указанные проценты (%) являются массовыми %: также интервал значений, обозначенный выражением «между а и b», означает область значений больше «а» и меньше «b» (т.е. предельные значения а и b исключаются), тогда как интервал значений, обозначенный выражением «от а до b», означает область значений, идущую от «а» до «b» (т.е. включая четкие предельные значения а и b).
Существенной характеристикой обувной подошвы по изобретению, таким образом, является содержание каучуковой композиции, содержащей от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука, между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя, пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу с Tg выше 20°С, и пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С, систему сшивки.
II.1. Бутадиен-нитрильный каучук
Каучуковая композиция обувной подошвы по изобретению содержит от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука.
Бутадиен-нитрильный каучук является по определению сополимером на основе по меньшей мере одного бутадиенового мономера и одного нитрильного мономера, т.е. мономера, содержащего нитрильную функциональную группу.
Бутадиен-нитрильные каучуки известны своими свойствами устойчивости к углеводородам. Эта устойчивость повышается в зависимости от увеличения отношения нитрильного мономера к бутадиеновым мономерам. Предпочтительно содержание нитрильного мономера в нитрильном каучуке находится в интервале между 25 и 45% масс.
Нитрильными мономерами являются, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилакрилонитрил, кротононитрил, 2-пентенонитрил или смеси этих соединений, из которых акрилонитрил является предпочтительным.
Оказалось, что при содержании бутадиена в интервале между 55 и 75% масс. бутадиен-нитрильный каучук обладает оптимальной адгезией в отношении соседних каучуковых композиций в случае обувной подошвы, содержащей несколько слоев эластомеров; при содержании меньше 55% масс. адгезия считается недостаточной.
Пригодными бутадиеновыми мономерами, в частности, являются 1,3,2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или смеси этих диенов. Из сопряженных диенов предпочтительно используют бутадиен-1,3 или 2-метил-1,3-бутадиен, более предпочтительно бутадиен-1,3.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления температура стеклования (Tg, измеренная в соответствии с ASTM D3418) бутадиен-нитрильного каучука находится в диапазоне от 0°С до -60°С, более предпочтительно в диапазоне от -5°С до -50°С. Tg можно, в частности, устанавливать в этих температурных диапазонах за счет количеств бутадиена, присутствующих в полимере.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения нитрильный каучук является каучуком NBR. В NBR содержание нитрильного мономера находится в интервале между 10 и 60%, предпочтительно между 20 и 50%, в частности между 25 и 45% масс. NBR являются коммерчески доступными, в частности выпускаются фирмой Lanxess под наименованием “Perbunam 3445F”, продукт, содержащий примерно 34% масс. акрилонитрила.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления каучуковая композиция обувной подошвы дополнительно содержит по меньшей мере второй диеновый эластомер, не являющийся бутадиен-нитрильным каучуком, причем этот необязательный эластомер присутствует в количестве от 0 до 40 рсе и предпочтительно между 0 и 20 рсе.
Второй диеновый эластомер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Более предпочтительно такие сополимеры выбирают из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), изопрен-бутадиеновых сополимеров (BIR), изопрен-стирольных сополимеров (SIR) и изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров (SBIR) и смесей этих эластомеров.
Более предпочтительно второй диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, полибутадиенов и смесей этих эластомеров.
Эти вторые диеновые эластомеры могут, например, быть блок-полимерами, статистическими, линейными блок-полимерами, микроблок-полимерами, полученными в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными и/или звездообразными или функционализированными агентом связывания и/или придания звездообразной формы или функционализации.
Пригодными также являются полибутадиены с содержанием (% мольные) 1,2-звеньев в интервале между 4% и 80% или с содержанием (% мольные) 1,4-цис, превышающим 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) в интервале между 0°С и -70°С и более конкретно в интервале между -10°С и -60°С, с содержанием стирола в интервале между 5% и 60% масс. и более конкретно между 20% и 50%, с содержанием (% мольные) связей 1,2 в бутадиеновой части в интервале между 4 и 75%, с содержанием (% мольные) связей 1,4-транс в интервале между 10 и 80%, бутадиен-изопреновые сополимеры, в частности, имеющие содержание изопрена в интервале между 5% и 90% масс. и Tg от -40°С до -80°С, изопрен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие содержание стирола в интервале между 5 и 50% масс. и Tg между -25°С и -50°С.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления второй диеновый эластомер является изопреновым эластомером. Из изопреновых сополимеров можно назвать, в частности, изобутен-изопреновый (бутиловый каучук -IIR), изопрен-стирольный (SIR), изопрен-бутадиеновый (BIR) или изопрен-бутадиен-стирольный (SBIR) сополимеры. Этот изопреновый эластомер предпочтительно является натуральным каучуком или синтетическим 1,4-цис-полиизопреном; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены с содержанием (% мольные) цис-1,4-связей, превышающим 90%, более предпочтительно превышающим 98%.
II.2. Усиливающий наполнитель
Другим существенным признаком обувной подошвы является содержание в ней в интервале между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя (углеродная сажа и/или неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем), предпочтительно в интервале между 10 и 40 рсе. При содержании ниже 10 рсе сцепление обувной подошвы считается недостаточным, выше 50 рсе появляется риск излишней жесткости подошвы.
Можно использовать усиливающий наполнитель любого типа, известного своими свойствами усиливать каучуковую композицию, пригодную для изготовления каучуковых изделий, в частности подошв или пневматических шин, например органический наполнитель, такой как углеродная сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем, или смесь этих двух типов наполнителя, в частности смесь углеродной сажи и кремнезема.
В качестве углеродной сажи подходят все углеродные сажи, в частности сажи, называемые сажей категории для пневматических шин. Из этих последних более конкретно можно назвать усиливающие углеродные сажи серий 100, 200 или 300 (категории ASTM), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 или в зависимости от целевого назначения сажи более высоких категорий (например, N660, N683, N772). Углеродные сажи могут, например, уже содержаться в изопреновом эластомере в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).
В качестве примеров органических наполнителей, не являющихся углеродной сажей, можно назвать функционализированные поливиниловые органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 и WO-A-2008/003435.
Под «усиливающим неорганическим наполнителем» в настоящем изобретении следует понимать по определению любой неорганический или минеральный наполнитель (независимо от его цвета и его природного или синтетического происхождения), называемый также «белым» наполнителем, «светлым» наполнителем, даже «не черным наполнителем» (“non black filler”) в противоположность углеродной саже, способный самостоятельно без другого средства, такого как промежуточный агент связывания, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для изготовления каучуковых изделий, иными словами способную заменять в функции усиления традиционную углеродную сажу категории для пневматических шин; как известно, такой наполнитель главным образом характеризуется присутствием гидроксильной группы (-ОН) на своей поверхности.
Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, не имеет значения, он может иметь форму порошка, микрочастиц, гранул, шариков или любую другую пригодную плотную форму. Под усиливающим неорганическим наполнителем, конечно, также понимают смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсные кремнеземные и/или глиноземные наполнители, такие как описаны выше.
В качестве усиливающих неорганических наполнителей в частности пригодными являются минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности, кремнезем (SiO2), или глиноземного типа, в частности, глинозем (Al2O3). Используемым кремнеземом может быть любой известный специалисту усиливающий кремнезем, в частности, любой осажденный или пирогенный кремнезем, имеющий поверхность ВЕТ, а также удельную поверхность СТАВ, обе меньше 450 м2/г, предпочтительно от 30 до 400 м2/г. В качестве высоко дисперсных осажденных кремнеземов (называемых “HDS”) следует, например, назвать кремнеземы “Ultrasil 7000” и “Ultrasil 7005” фирмы Degussa, кремнеземы “Zeosil 1165MP”, “1135MP” и “1115MP” фирмы Rhodia, кремнезем “Hi-Sil EZ150G” фирмы PPG, кремнеземы “Zeopol 8715”, “8745” и “8755” фирмы Huber, кремнеземы с большой удельной поверхностью, такие как описаны в заявке WO 03/16837.
Используемый усиливающий неорганический наполнитель, в частности, если речь идет о кремнеземе, предпочтительно имеет поверхность ВЕТ в интервале между 45 и 400 м2/г, предпочтительно между 60 и 300 м2/г.
Как известно, для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером используют связующий агент (или связующее вещество), по меньшей мере бифункциональный, предназначенный для обеспечения достаточного химического и/или физического соединения неорганического наполнителя (поверхности его частиц) с диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.
В частности используют полисульфурированные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их особой структуры, такие как описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).
В частности пригодными являются полисульфурированные силаны, называемые «симметричными», причем нижеследующее определение не является ограничительным, следующей общей формулы (I):
Z-A-Sx-A-Z, в которой:
- х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
- А обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно (С1-С18)алкиленовые группы или (С6-С12)ариленовые группы, более конкретно, (С1-С10)алкилены, в частности, С1-С4, более конкретно пропилен),
- Z соответствует одной из следующих формул:
в которых:
- радикалы R1, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают (С1-С18)алкильные, (С5-С18)циклоалкильные или (С6-С18)арильные группы (предпочтительно (С1-С6)алкильные, циклогексильные или фенильные группы, в частности (С1-С4)алкильные группы, более конкретно метил и/или этил),
- радикалы R2, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают (С1-С18)алкоксильную или (С5-С18)циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из (С1-С8)алкоксилов и (С5-С8)циклоалкоксилов, более предпочтительно группу, выбранную из (С1-С4)алкоксилов, в частности метоксил и этоксил).
В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов указанной выше формулы (I), в частности, коммерчески доступных обычных смесей, среднее значение «х» является дробным числом, предпочтительно в интервале между 2 и 5, более предпочтительно близким к 4. Но в изобретении можно также преимущественно использовать дисульфурированные алкоксисиланы (х=2).
В качестве примеров полисульфурированных силанов можно более конкретно назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(алкоксил(С1-С4)алкил(С1-С4)силилалкил(С1-С4)), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из этих соединений, в частности, используют тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, формулы [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD, формулы [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. В качестве предпочтительных примеров можно также назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(моноалкоксил(С1-С4)диалкил(С1-С4)силилпропил), более конкретно тетрасульфид бис-моноэтоксидиметилсилилпропила, такой как описан в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).
В качестве связующего агента, не являющегося полисульфурированным алкоксисиланом, можно, в частности, назвать бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или полисульфиды гидроксисилана (R2 = OH в приведенной выше формуле VIII), такие как описаны в заявках на патент WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или силаны или POS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описаны, например, в заявках на патент WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
В каучуковых композициях по изобретению содержание связующего агента предпочтительно находится в интервале между 4 и 12 рсе, более предпочтительно между 4 и 8 рсе.
Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем параграфе, можно использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органический, если этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как кремнезем, или же будет содержать на своей поверхности функциональные участки, в частности гидроксилы, требующие использования связующего агента для связывания наполнителя и эластомера.
II.3. Пластификаторы
В качестве другого существенного признака композиции обувной подошвы по изобретению является содержание пластифицирующей системы, содержащей:
- углеводородную смолу с Tg выше 20°С;
- пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С.
Предпочтительно содержание А углеводородной смолы, имеющей Tg выше 20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
Предпочтительно содержание В пластификатора, жидкого при 20°С, имеющего Tg ниже 20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
Еще более предпочтительно сумма содержаний А и В находится в интервале между 8 и 40 рсе.
Жидкий пластификатор является жидким при 20°С, его называют «с низкой Tg», т.е. это означает, что его Tg ниже -20°С, предпочтительно ниже -40°С.
Любое масло-пластификатор, любой жидкий пластификатор, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров, является пригодным. При комнатной температуре (20°С) эти пластификаторы или эти масла, более или менее вязкие, являются жидкими (т.е. веществами, обладающими свойством принимать форму емкости, в которой находятся) в противоположность, в частности, углеводородным пластифицирующим смолам, которые по природе являются твердыми при комнатной температуре.
Особенно пригодными являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, парафиновых масел, масел DAE (Distillate Aromatic Extracts), масел MES (Medium Extracted Solvates), масел TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), масел RAE (Residual Aromatic Extracts), масел TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), масел SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов - простых эфиров, пластификаторов - сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления жидкий пластификатор выбирают из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, растительных масел и смесей этих масел. Еще более предпочтительно жидкий пластификатор является растительным маслом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкий пластификатор, в частности нефтяное масло, относится к неароматическому типу. Жидкий пластификатор считается неароматическим, если содержание в нем полициклических ароматических соединений, определяемое по экстракту в DMSO методом IP 346, составляет не менее 3% масс. по отношению к общей массе пластификатора. В этом качестве предпочтительно можно использовать жидкий пластификатор, выбранный из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, парафиновых масел и смесей этих масел. В качестве нефтяного масла пригодными также являются масла RAE, масла TRAE и масла SRAE или смеси этих масел с низким содержанием полициклических соединений.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления жидким пластификатором является производное терпена; в качестве примера можно, в частности, назвать продукт “Dimarone” фирмы Yasuhara.
Пригодными также являются жидкие полимеры, полученные полимеризацией олефинов или диенов, как например, выбранные из группы, состоящей из полибутенов, полидиенов, в частности полибутадиены, полиизопрены, сополимеры бутадиена и изопрена, сополимеры бутадиена или изопрена и стирола и смеси этих жидких полимеров. Среднечисловая молекулярная масса таких жидких полимеров предпочтительно находится в интервале от 500 г/моль до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 г/моль до 10000 г/моль. В качестве примера можно, в частности, назвать продукты “Ricon” фирмы Sartomer.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения жидкий пластификатор представляет собой растительное масло. Предпочтительно используют масло, выбранное из группы, состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового, рапсового, касторового, тунгового, соснового, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового масла, масла виноградных косточек и смесей этих масел, в частности подсолнечное масло. Это растительное масло, в частности подсолнечное масло, является более предпочтительно маслом, богатым олеиновой кислотой, т.е. жирная кислота (или совокупность жирных кислот, если присутствует несколько кислот), из которой оно происходит, содержит массовую фракцию олеиновой кислоты по меньшей мере, равную 60%, более предпочтительно по меньшей мере равную 70%, в частности, по меньшей мере равную или превышающую 80%.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления изобретения жидкий пластификатор является простым эфиром; можно, например, назвать полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли.
Пригодными также являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из пластификаторов - сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Пригодными, в частност, являются триэфиры, выбранные из группы, состоящей из триэфиров карбоновой кислоты, фосфорной кислоты, сульфоновой кислоты и смесей этих триэфиров. В качестве примеров пластификаторов, являющихся эфирами карбоновой кислоты, можно назвать, в частности, соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себацинатов, сложных триэфиров глицерина и смесей этих соединений. Из триэфиров можно, в частности, назвать сложные триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие главным образом (более чем на 50%, более предпочтительно более чем на 80% масс.) из ненасыщенной жирной кислоты, содержащей 18 атомов углерода, т.е. выбранной из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот; более предпочтительно независимо от синтетического или природного происхождения используемая жирная кислота состоит более чем на 60%, более предпочтительно более чем на 70% масс. из олеиновой кислоты; такие сложные триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты природного или синтетического происхождения хорошо известны, они были описаны, например, в заявке WO 02/088238 в качестве пластифицирующих агентов, используемых в протекторах пневматических шин. В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, те, которые содержат от 12 до 30 атомов углерода, например, триоктилфосфат.
Tg углеводородной пластифицирующей смолы превышает 20°С.
«Смолой» в настоящем изобретении называют по определению соединение, твердое при комнатной температуре (20°С) в противоположность, в частности, описанному выше жидкому пластифицирующему агенту.
Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными специалисту, главным образом на основе углерода и водорода, но которые могут содержать атомы других типов, пригодными в частности в качестве пластифицирующих агентов или агентов, придающих клейкость, в полимерных матрицах. В используемых количествах они обладают способностью смешиваться (т.е. являются совместимыми) с полимерными композициями, для которых они предназначены, действуя как настоящие разбавители. Они описаны, например, в работе под названием “Hydrocarbon Resins” R.Mildenberg, M.Zander и G.Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применению, в частности, для изготовления резины для пневматических шин (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, ароматическими гидрированными, алифатического/ароматического типа, т.е. на основе алифатических и/или ароматических мономеров. Они могут быть натуральными или синтетическими, на основе или не на основе нефти (если на основе нефти, то они известны под названием нефтяные смолы). Их Tg предпочтительно выше 30°С, в частности, составляет между 30°С и 95°С.
Как известно, углеводородные смолы можно считать также термопластичными смолами в том смысле, что они размягчаются при нагревании и таким образом являются пригодными для формования. Их можно также характеризовать по точке или температуре размягчения (английский термин “softening point”). Температура размягчения углеводородной смолы главным образом превышает примерно на 50-60°С значение ее Tg. Точку размягчения измеряют в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод “Ring and Ball”). Макроструктуру (Mw, Mn и Ip) определяют стерической эксклюзионной хроматографией (SEC), как указано ниже.
Напомним, что анализ SEC, например, заключается в разделении макромолекул в растворе по их размеру при помощи колонок, заполненных пористым гелем; молекулы разделяют по их гидродинамическому объему, причем наиболее объемные удаляют первыми. Анализируемую пробу предварительно просто растворяют в соответствующем растворе, тетрагидрофуране, в концентрации 1 г/литр. Затем раствор фильтруют через фильтр с отверстиями 0,45 мкм до впрыскивания в устройство. Применяемым устройством является, например, хроматографическая система “Waters alliance” в следующих условиях: элюент: тетрагидрофуран; температура 35°С ; концентрация 1 г/литр; расход: 1 мл/мин; впрыскиваемый объем: 100 мкл; калибровка по Мору по эталонному образцу полистирола; комплект из 3 последовательных колонок Waters (“Styragel HR4E”, “Styragel HR1” и “Styragel HR 0,5”); обнаружение при помощи дифференциального рефрактометра (например, Waters 2410), который может быть снабжен эксплуатационным программным обеспечением (например, Waters Millenium).
Калибровка по Мору проводится с использованием ряда коммерческих эталонных образцов полистирола с низким Ip (ниже 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими диапазон масс, подлежащих анализу. Из зарегистрированных данных (кривая молекулярно-массового распределения) выводят средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn), а также индекс полимолекулярности (I = Mw/Mn). Все значения молекулярных масс, указанные в настоящей заявке, относятся, таким образом, к кривым калибровки, выполненным с использованием полистирольных эталонных образцов.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, углеводородная смола обладает по меньшей мере любой из следующих характеристик, более предпочтительно всеми:
- Tg выше 20°С (в частности в интервале между 30°С и 100°С), более предпочтительно выше 30°С (в частности в интервале между 30°С и 95°С);
- точка размягчения выше 50°С (в частности в интервале между 50°С и 150°С);
- среднечисловая молекулярная масса (Mn) в интервале между 400 и 2000 г/моль, предпочтительно между 500 и 1500 г/моль;
- индекс полимолекулярности (Ip) меньше 3, предпочтительно меньше 2 (напомним: Ip = Mw/Mn, где Mw - средневесовая молекулярная масса).
В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать те, которые выбирают из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена (сокращенно CPD), гомополимерных или сополимерных смол дициклопентадиена (сокращенно DCPD), гомополимерных или сополимерных смол терпена, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, гомополимерных или сополимерных смол альфаметилстирола и смесей этих смол. Из указанных выше сополимерных смол можно более конкретно назвать те, которые выбирают из группы, состоящей из сополимерных смол (D)CPD/винилароматический мономер, сополимерных смол (D)CPD/терпен, терпенфенольных сополимерных смол, сополимерных смол (D)CPD/фракция 5, сополимерных смол (D)CPD/фракция 9, сополимерных смол терпен/винилароматический мономер, сополимерных смол терпен/фенол, сополимерных смол фракция С5/винилароматический мономер и смесей этих смол.
Термин «терпен», как известно, охватывает мономеры альфа-пинен, бета-пинен и лимонен; предпочтительно используют мономер лимонен, соединение, которое, как известно, представлено тремя возможными изомерами: L-лимонен (левовращающий энантиомер), D-лимонен (правовращающий энатиомер) или дипентен, рацемическая форма правостороннего и левостороннего энантиомера. В качестве винилароматического мономера пригодными являются, например, стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-третбутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, любой винилароматического мономер, происходящий из фракции С9 (или главным образом фракции С8-С10).
Более конкретно можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных смол (D)CPD, сополимерных смол (D)CPD/стирол, полилимоненов, сополимерных смол лимонен/стирол, сополимерных смол лимонен/D(CPD), сополимерных смол фракция С5/стирол, сополимерных смол фракция С5/фракция С9 и смесей этих смол.
Все указанные выше смолы хорошо известны специалисту и являются коммерчески доступными, например, полилимонены выпускает фирма DRT под наименованием “Dercolyte”, смолы фракция С5/стирол или фракция С5/фракция С9 выпускают фирма Neville Chemical Company под наименованием “Super Nevtac”, фирма Kolon под наименованием “Hikorez” или фирма Exxon Mobil под наименованием “Escorez”, или фирма Struktol под наименованием “40 MS” или “40 NS” (смеси ароматических и/или алифатических смол) или фирма Slantsy Russie, перепродает фирма Spa Comaredo под наименованием “Resin ROM 10R”.
II.4. Различные добавки
Эластомерная композиция обувной подошвы может также содержать все или часть добавок, обычно используемых в каучуковых композициях для пневматических шин, как, например, защитные агенты, такие как химические антиозонанты, антиоксиданты, добавки, повышающие клейкость, усиливающие смолы, акцепторы и доноры метилена, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.
Композиции обувной подошвы могут также содержать активаторы связывания, если используется агент связывания, добавки для покрытия неорганического наполнителя, если используется неорганический наполнитель, или в более широком смысле технологические добавки, способные известным образом за счет улучшения дисперсии наполнителя в каучуковой матрице и понижения вязкости композиций, улучшать их технологичность в необработанном состоянии; эти добавки представляют собой, например, гидроксисиланы или гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, амины, полиорганосилоксаны, гидроксилированные или гидролизуемые.
II.5. Получение композиций
Композиции, используемые в обувных подошвах по изобретению, можно получать в соответствующих миксерах, используя две последовательные фазы получения, хорошо известные специалисту: первую рабочую фазу или фазу термомеханического смешивания (фаза, называемая «непродуктивной») при высокой температуре, до максимальной температуры в интервале между 110°С и 190°С, предпочтительно между 130°С и 180°С, с последующей второй механической рабочей фазой (фаза, называемая «продуктивной») при самой низкой температуре, обычно ниже 110°С, например, в интервале между 40°С и 100°С, конечной фазой, на которой вводят систему сшивки.
Способ получения таких композиций включает, например, следующие последовательные стадии:
- на первой стадии (называемой «непродуктивной») вводят в миксер в по меньшей мере от 80 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука усиливающий наполнитель в количестве, находящемся в интервале между 10 и 50 рсе, пластифицирующую смолу и жидкий пластификатор, в условиях термомеханического перемешивания целого (например, в один или несколько приемов) до достижения максимальной температуры в интервале между 110°С и 190°С,
- охлаждают целое до температуры ниже 100°С,
- затем на второй стадии (называемой «продуктивной») вводят систему сшивки,
- перемешивают до максимальной температуры ниже 110°С.
В качестве примера, непродуктивную фазу проводят в одну термомеханическую стадию, на которой вводят в соответствующий миксер, такой как обычный внутренний миксер, на первом этапе все необходимые базовые компоненты (бутадиен-нитрильный каучук, усиливающий наполнитель), затем на второй стадии, например, через одну - две минуты с начала перемешивания, другие добавки: пластификаторы, возможно добавки для покрытия наполнителя или дополнительные технологические добавки, за исключением системы сшивки. Общая продолжительность перемешивания на этой непродуктивной фазе предпочтительно составляет между 1 и 15 минутами.
После охлаждения полученной таким образом смеси во внешний миксер, такой как миксер с цилиндрами, при низкой температуре (например, между 40°С и 100°С) вводят систему сшивки. Все вместе перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например между 2 и 15 минутами.
Система сшивки как таковая предпочтительно имеет в основе серу и первичный ускоритель вулканизации, в частности ускоритель типа сульфенамида. В эту систему сшивки добавлены введенные на первой непродуктивной фазе и/или на продуктивной фазе различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин) и т.д. Содержание серы предпочтительно составляет между 0,5 рсе и 0,3 рсе, содержание первичного ускорителя предпочтительно находится в интервале между 0,5 и 5,0 рсе.
В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители типа тиазолов, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дисульфида 2-меркаптобензотиазила (сокращенно “MBTS”), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “CBS”), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “DCBS”), N-третбутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “TBBS”), N-третбутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно “TBSI”), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно “ZBEC”) и смесей этих соединений. Предпочтительно используют первичный ускоритель типа сульфенамида.
Конечную композицию, полученную таким образом, можно затем каландрировать, например, в виде листа, из которого вырезают подошвы разной формы, или пластины, в частности, для лабораторного определения характеристик.
Изобретение относится к обувным подошвам, описанным выше, как в необработанном состоянии (т.е. до вулканизации), так и в вулканизированном состоянии (т.е. после сшивки или вулканизации).
II.6. Обувная подошва по изобретению
Каучуковую композицию, описанную выше, таким образом, используют для обувной подошвы любого типа, в частности для подошвы рабочей обуви с рельефным рисунком типа “Star Tread”, который описан в заявке WO 2010/040755. Эта подошва, в частности, может использоваться для защитной или спортивной обуви.
На фиг. 1, иллюстрирующей предпочтительный пример осуществления обувной подошвы 1 типа “Star Tread”, изображен вид снизу, а также возможное расположение выпуклости 2 на этой обувной подошве изображено очень схематично (в частности, без соблюдения масштаба).
На фиг. 2 и 3 схематически изображенная подошва имеет основу из эластомерного материала, по меньшей мере один участок которой снабжен контактными выпуклостями 2, которые выступают на ее нижней поверхности для контакта с поверхностью пола.
На фиг. 2, при сохранении ориентации рисунка подошвы в продольном направлении L и поперечном направлении l, видно, что все выпуклости 2, выполненные в форме шестиконечной звезды, имеют главным образом два продольно ориентированных в каждом направлении конца 3 и один поперечно ориентированный также в каждом направлении конец 4.
На фиг. 3 видно, что выпуклость 2 рельефного рисунка по фиг. 2, имеющая шесть концов, таких как 3 и 4, разделена на три элемента 7 тремя ламелями 5, идущими в радиальном направлении наружу от центра 8 выпуклости 2. Каждая из этих ламелей 5 выходит в канавку 6, отделяющую выпуклость 2 от соседних выпуклостей в точке выхода 9, расположенной на стыке двух смежных концов 3 и 4 на контуре выпуклости 2. Каждый элемент 7 имеет два смежных конца 3 или 4, имеющих зубчатое расположение.
III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
III.1. Получение композиций
Для нижеследующих испытаний проводят следующие операции: во внутренний миксер (конечная степень заполнения: примерно от 80 до 95 объемных %), начальная температура емкости которого составляет примерно 80°С, последовательно вводят бутадиен-нитрильный каучук, усиливающий наполнитель, пластификаторы, а также другие различные ингредиенты кроме системы вулканизации. Затем осуществляют одну термомеханическую стадию (непродуктивную стадию) с общей продолжительностью от 3 до 4 минут до достижения максимальной температуры «падения» 155°С. Полученную таким образом смесь рекуперируют, охлаждают, затем вводят серу и ускоритель типа сульфенамида в миксер (гомогенизатор) при 30°С, смешивая все ингредиенты (продуктивная фаза) в течение надлежащего времени (например, в интервале между 5 и 12 минутами).
Полученные таким образом композиции затем каландрируют или в форме пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или в форме тонких каучуковых листов для измерения их физических или механических свойств, либо экструдируют в форме обувной подошвы.
III-2. Испытания для определения свойств каучука
Нижеследующие испытания демонстрируют превосходные механические свойства, свойства сцепления, устойчивости к абсорбции углеводородов и устойчивости к износу обувной подошвы по изобретению при контакте с различными поверхностями.
Для этих испытаний были получены пять каучуковых композиций для обувных подошв, как указано выше, три по изобретению (ниже обозначены С.3-С.5) и две не по изобретению (контрольные композиции, обозначенные ниже С.1-С.2). Их составы (выраженные в рсе) представлены в прилагаемой таблице 1.
Все каучуковые композиции имеют в основе 100 рсе NBR и 20 рсе кремнезема.
Композиция С.1 является традиционной контрольной композицией, которая содержит в качестве пластификатора 10 рсе парафинового масла. 10 рсе - это максимальное количество парафинового масла, которое можно включить в эластомер NBR без возникновения выпотевания. Композиция С.2 является другой контрольной композицией, содержащей 10 рсе другого пластификатора, который представляет собой растительное олеиновое подсолнечное масло.
Композиции С.3-С.5 являются эластомерными композициями по изобретению, которые содержат смесь двух пластификаторов: жидкого пластификатора (10 рсе подсолнечного масла, содержащего 85% масс. олеиновой кислоты) и углеводородной пластифицирующей смолы (смола С5/С9), соответственно 5, 15 и 30 рсе. В этих композициях общее количество пластификатора превышает 10 рсе, однако выпотевания не наблюдается.
Их свойства после вулканизации представлены в прилагаемой таблице 2.
Прежде всего, следует отметить, что композиции С.3-С.5 после вулканизации обладают свойствами на разрыв (удлинение на разрыв AR и прочность на разрыв CR), превосходящими свойства контрольных композиций С.1 и С.2, что является признанным специалистами показателем улучшения их механических свойств.
Измерения твердости по Шору А композиций С.3-С.5 по изобретению дают значения, которые ниже значения контрольных композиций С.1 и С.2 за счет использования комбинации пластификаторов двух типов, жидкого пластификатора и углеводородной смолы. Такие значения свидетельствуют о том, что указанная комбинация пластификаторов была действительно введена в смеси, не вызывая выпотевания пластификаторов из обувной подошвы наружу.
К тому же результаты измерений потери объема показывают, что композиции С.3 и С.4 имеют значение ниже 150, которое является предельным значением, допустимым для износа обувной подошвы, определенным лабораторией Satra Technology Center. Все эти композиции, измеренная величина потери объема которых меньше 150, имеют прочность по Шору А, превышающую 50.
Композиция С.5 имеет величину потери объема, отчетливо превышающую 150 мм3, что свидетельствует о чрезмерном износе. Эта композиция не соответствует требованиям, предъявляемым к производству обувных подошв.
Измеряли абсорбцию углеводородов композициями С.1-С.5. Эти композиции имеют коэффициент абсорбции 2, что является показателем низкой абсорбции углеводородов, т.к. это значение значительно меньше значения 12, установленного лабораторией Satra Technology Center в качестве приемлемого предельного значения.
III.3. Испытания обувных подошв
Это испытание позволяет измерить коэффициент трения обувных подошв по изобретению, имеющих рельефный рисунок “Star Tread” и изготовленных с использованием эластомерных композиций С.1-С.5 при контакте с различными поверхностями. Испытаниям подвергали обувные подошвы, имеющие рельефные выпуклости высотой 3 мм и выемки глубиной 2,1 мм.
Констатировали, что независимо от типа поверхности все коэффициенты трения по меньшей мере равны 0,3 (см. таблицу 3), даже больше, что указывает на удовлетворительное сцепление обувных подошв с различными поверхностями.
В итоге результаты этих испытаний показывают, что использование эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука и смеси двух пластификаторов, жидкого пластификатора и смолы в специфических количествах, для обувной подошвы по изобретению обеспечивает получение обувных подошв, обладающих удовлетворительным сцеплением с различными поверхностями, сохраняя при этом высокую устойчивость к износу и слабую абсорбцию углеводородов.
| Таблица 1 | |||||
| Композиция n | C.1 | C.2 | C.3 | C.4 | C.5 |
| NBR (1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Наполнитель (2) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Связующий гент (3) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Парафиновое масло | 10 | - | - | - | - |
| Подсолнечное масло (4) | - | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Смола (5) | - | - | 5 | 15 | 30 |
| DPG (6) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Антиоксидант (7) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Антиозонный воск | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стеариновая кислота (8) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| ZnO (9) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| CBS (10) | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Сера | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| ZBEC (11) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| (1) NBR (“Perbunan 3445F” фирмы Lanxess); (2) Кремнезем (“Ultrasil VN3 GR” фирмы Evonik); (3) Связующий агент TESTP (“Si69” фирмы Degussa); (4) Олеиновое подсолнечное масло (“Lubrirob Tod 1880” фирмы Novance); (5) Смола с высокой Tg C5/C9 (“ROM 10R” фирмы Spa Comaredo); (6) DPG = дифенилгуанидин (“Perkacit DPG” фирмы Flexsys); (7) Изобутил метилстирол фенол (Wingtay S фирмы Eliokem); (8) Стеарин (“Pristerene” фирмы Uniquema); (9) Оксид цинка (промышленная категория - фирма Umicore); (10) N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (“Santocure CBS” фирмы Flexsys”); (11) Дибензилдитиокарбамат цинка (“Perkacit ZBEC” фирмы Performance Additives). |
| Таблица 2 | |||||
| Композиция n | C.1 | C.2 | C.3 | C.4 | C.5 |
| Шор А | 60 | 58 | 56 | 50 | 45 |
| AR (%) | 420 | 460 | 500 | 670 | 770 |
| CR (МПа) | 8 | 8 | 8 | 13 | 10 |
| Потеря объема (мм3) | 85 | 83 | 93 | 149 | 400 |
| Абсорбция углеводородов (%) | 1,3 | 1,3 | 1,7 | 2 | 2,5 |
| Таблица 3 | ||||
| Композиция n | C.2 | C.3 | C.4 | C.5 |
| Сухая плитка | 0,78 | 0,83 | 0,74 | 0,67 |
| Мокрая плитка | 0,69 | 0,71 | 0,71 | 0,64 |
| Плитка, покрытая глицерином | 0,58 | 0,59 | 0,53 | 0,48 |
| Плитка, покрытая растительным маслом | 0,45 | 0,53 | 0,5 | 0,44 |
| Сталь, покрытая глицерином | 0,30 | 0,33 | 0,3 | 0,3 |
| Керамическая плитка, покрытая мыльным раствором | 0,37 | 0,37 | 0,5 | 0,37 |
| Керамическая плитка, покрытая растительным маслом | 0,32 | 0,37 | 0,34 | 0,31 |
| Синтетическое напольное покрытие, покрытое мыльным раствором | 0,53 | 0,51 | 0,6 | 0,42 |
Claims (22)
1. Обувная подошва, содержащая каучуковую композицию, включающую по меньшей мере:
от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука,
между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя,
пластифицирующую систему, содержащую:
- углеводородную смолу с Tg выше 20°С,
- пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С,
систему сшивки.
2. Обувная подошва по п. 1, в которой бутадиен-нитрильный каучук является бутадиен-акрилонитрильным сополимером (NBR).
3. Обувная подошва по п. 1, в которой содержание А углеводородной смолы, имеющей Тg выше 20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
4. Обувная подошва по п. 1, в которой содержание В пластификатора, жидкого при 20°С, имеющего Тg ниже -20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
5. Обувная подошва по любому из пп. 3 и 4, в которой содержание А+В составляет между 8 и 40 рсе.
6. Обувная подошва по любому из пп. 1-4, в которой углеводородную смолу выбирают из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена или дициклопентадиена, гомополимерных или сополимерных смол терпена, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, гомополимерных или сополимерных смол альфаметилстирола и смесей этих смол.
7. Обувная подошва по любому из пп. 1-4, в которой жидкий пластификатор выбирают из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, парафиновых масел, масел DAE, масел MES, масел TDAE, масел RAE, масел TRAE, масел SRAE, минеральных масел, растительных масел, пластификаторов - простых эфиров, пластификаторов - сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
8. Обувная подошва по п. 7, в которой жидкий пластификатор выбирают из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, растительных масел и смесей этих масел.
9. Обувная подошва по п. 8, в которой жидкий пластификатор является растительным маслом.
10. Обувная подошва по п. 9, в которой жидкий пластификатор является подсолнечным маслом.
11. Обувная подошва по любому из пп. 1-4, в которой каучуковая композиция дополнительно содержит второй диеновый эластомер, не являющийся бутадиен-нитрильным каучуком.
12. Обувная подошва по п. 11, в которой каучуковая композиция содержит не более 20 рсе второго диенового эластомера.
13. Обувная подошва по п. 11, в которой второй диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров.
14. Обувная подошва по п. 13, в которой второй диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из натурального каучука (NR), полибутадиенов и смесей этих эластомеров.
15. Обувная подошва по любому из пп. 1-4, в которой усиливающий наполнитель содержит углеродную сажу, кремнезем или смесь углеродной сажи и кремнезема.
16. Обувная подошва по п. 15, в которой количество усиливающего наполнителя составляет между 10 и 40 рсе.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1162355A FR2984692B1 (fr) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
| FR1162355 | 2011-12-23 | ||
| PCT/EP2012/075604 WO2013092429A1 (fr) | 2011-12-23 | 2012-12-14 | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014130201A RU2014130201A (ru) | 2016-02-20 |
| RU2609396C2 true RU2609396C2 (ru) | 2017-02-01 |
Family
ID=47358212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014130201A RU2609396C2 (ru) | 2011-12-23 | 2012-12-14 | Обувная подошва, содержащая композицию на основе бутадиен-нитрильного каучука, масла и смолы |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9060566B2 (ru) |
| EP (1) | EP2793632B1 (ru) |
| JP (1) | JP6102008B2 (ru) |
| KR (1) | KR101988689B1 (ru) |
| CN (1) | CN103957736B (ru) |
| BR (1) | BR112014012040A8 (ru) |
| FR (1) | FR2984692B1 (ru) |
| RU (1) | RU2609396C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013092429A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570988A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 际华三五一五皮革皮鞋有限公司 | 特殊环境下耐寒耐油胶底材料及制备方法 |
| JP6184374B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2017-08-23 | 株式会社アシックス | 靴のアウトソール |
| USD845595S1 (en) | 2014-12-19 | 2019-04-16 | Dansko, Llc | Shoe sole |
| CN104610618A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 | 耐油橡胶 |
| USD768369S1 (en) * | 2015-02-11 | 2016-10-11 | Payless Shoesource Worldwide, Inc. | Sole |
| FR3039557B1 (fr) * | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3039558B1 (fr) * | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| US11453763B2 (en) * | 2018-03-16 | 2022-09-27 | The North Face Apparel Corp. | Rubber terpene footwear |
| FR3086547B1 (fr) * | 2018-07-25 | 2024-02-16 | Michelin & Cie | Semelle de raquette a neige |
| WO2021152664A1 (ja) * | 2020-01-27 | 2021-08-05 | 株式会社ブリヂストン | 義足ソール用ゴム組成物及び義足用ソール |
| US11723430B2 (en) | 2020-09-18 | 2023-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Shoe with outsole containing vegetable oil extended high TG styrene/butadiene elastomer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020054970A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-05-09 | Ikuko Umezawa | Shoe outsole |
| WO2002088238A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-11-07 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| CN102181083A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-09-14 | 茂泰(福建)鞋材有限公司 | 一种耐油止滑鞋底用胶及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681649A (en) | 1994-07-29 | 1997-10-28 | Bridgestone Corporation | Footwear member |
| PT892705E (pt) | 1996-04-01 | 2009-01-12 | Cabot Corp | Novos compostos elastómeros, método e equipamento |
| EP1019228B1 (en) | 1997-09-30 | 2004-12-01 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
| WO2002031041A1 (fr) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel |
| ES2256317T3 (es) | 2000-10-13 | 2006-07-16 | Societe De Technologie Michelin | Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion. |
| IT1317391B1 (it) * | 2000-12-28 | 2003-06-16 | Main Group Spa | Procedimento per la realizzazione di una suola per calzature compostada una suoletta battistrada in gomma vulcanizzata accoppiata ad |
| FR2823215B1 (fr) | 2001-04-10 | 2005-04-08 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane |
| CN1325549C (zh) | 2001-06-28 | 2007-07-11 | 米其林技术公司 | 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| CN1547601B (zh) | 2001-06-28 | 2012-09-05 | 米其林技术公司 | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| SE519792C2 (sv) | 2001-08-17 | 2003-04-08 | Volvo Lastvagnar Ab | Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs |
| JP2004329518A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 靴底及び靴 |
| US7211611B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Nike, Inc. | Rubber compositions with non-petroleum oils |
| FR2877348B1 (fr) * | 2004-10-28 | 2007-01-12 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc |
| FR2880349B1 (fr) | 2004-12-31 | 2009-03-06 | Michelin Soc Tech | Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise |
| FR2880354B1 (fr) | 2004-12-31 | 2007-03-02 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise |
| FR2886305B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| FR2886306B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2886304B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| FR2903411B1 (fr) | 2006-07-06 | 2012-11-02 | Soc Tech Michelin | Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise |
| FR2903416B1 (fr) | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
| FR2910906B1 (fr) * | 2006-12-27 | 2009-03-06 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
| FR2916201B1 (fr) * | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
| FR2933417B1 (fr) * | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| US20110247237A1 (en) | 2008-10-06 | 2011-10-13 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Shoe with Anti-Skid Sole |
| JP5351220B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-11-27 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2011
- 2011-12-23 FR FR1162355A patent/FR2984692B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-12-14 EP EP12801596.3A patent/EP2793632B1/fr not_active Not-in-force
- 2012-12-14 WO PCT/EP2012/075604 patent/WO2013092429A1/fr active Application Filing
- 2012-12-14 US US14/367,552 patent/US9060566B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-14 KR KR1020147016714A patent/KR101988689B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-14 JP JP2014547875A patent/JP6102008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-14 RU RU2014130201A patent/RU2609396C2/ru active
- 2012-12-14 CN CN201280059078.XA patent/CN103957736B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-14 BR BR112014012040A patent/BR112014012040A8/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020054970A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-05-09 | Ikuko Umezawa | Shoe outsole |
| WO2002088238A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-11-07 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| CN102181083A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-09-14 | 茂泰(福建)鞋材有限公司 | 一种耐油止滑鞋底用胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103957736B (zh) | 2016-08-24 |
| RU2014130201A (ru) | 2016-02-20 |
| WO2013092429A1 (fr) | 2013-06-27 |
| US20140336311A1 (en) | 2014-11-13 |
| JP6102008B2 (ja) | 2017-03-29 |
| FR2984692B1 (fr) | 2014-01-17 |
| EP2793632B1 (fr) | 2019-07-24 |
| CN103957736A (zh) | 2014-07-30 |
| BR112014012040A2 (pt) | 2017-05-30 |
| FR2984692A1 (fr) | 2013-06-28 |
| US9060566B2 (en) | 2015-06-23 |
| BR112014012040A8 (pt) | 2017-12-26 |
| KR101988689B1 (ko) | 2019-06-12 |
| KR20140125761A (ko) | 2014-10-29 |
| EP2793632A1 (fr) | 2014-10-29 |
| JP2015506735A (ja) | 2015-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2609396C2 (ru) | Обувная подошва, содержащая композицию на основе бутадиен-нитрильного каучука, масла и смолы | |
| RU2596279C2 (ru) | Шина, поверхность качения которой содержит эмульсионный бутадиен-стирольный каучук с высокой долей транс-звеньев | |
| JP6495919B2 (ja) | タイヤトレッド | |
| RU2596278C2 (ru) | Шина, поверхность качения которой содержит эмульсионный бутадиен-стирольный каучук с высокой долей транс-звеньев | |
| US10471775B2 (en) | Tread for a tire | |
| JP5837086B2 (ja) | スノータイヤトレッド | |
| CN103270100B (zh) | 胎面包含热塑性聚氨酯嵌段共聚物的轮胎 | |
| JP5909756B2 (ja) | タイヤトレッド | |
| CA2971124C (en) | A snow tire having a tread comprising a rubber composition | |
| US10808105B2 (en) | Rubber composition including a hydrocarbon resin with a low glass transition temperature | |
| US20170204256A1 (en) | Tire with low rolling resistance | |
| US20170204257A1 (en) | Tire with low rolling resistance | |
| EP3224315A1 (en) | A rubber composition | |
| US20140235751A1 (en) | Tire with improved grip on wet ground | |
| WO2016109476A1 (en) | Rubber composition with resins | |
| US20210079200A1 (en) | Tire tread, the crosslinking system of which is based on organic peroxide | |
| EP3577143A1 (en) | A tire comprising a rubber composition | |
| US12064996B2 (en) | Rubber composition for a tire tread | |
| WO2016194214A1 (en) | A rubber composition | |
| US20210213781A1 (en) | Tire tread comprising a crosslinking system based on organic peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180330 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190702 Effective date: 20190702 |