KR101988689B1 - 니트릴-부타디엔 고무, 오일 및 수지를 기본으로 한 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창 - Google Patents

니트릴-부타디엔 고무, 오일 및 수지를 기본으로 한 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 60 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무; 10과 50 phr 사이의 보강 충전제; 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지와, 20℃에서 액체이고 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 포함하는 가소화 시스템; 가교결합 시스템을 포함하는 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신발 밑창에, 니트릴-부타디엔 고무 및 특정 함량으로 2개의 가소제의 혼합물, 즉 하나의 액체 가소제 및 하나의 수지를 기본으로 하는 엘라스토머 조성물을 사용하면 다양한 바닥에서 우수한 그립을 갖는 동시에 우수한 내마모성 및 낮은 탄화수소 흡수성을 보유하는 신발 밑창을 수득할 수 있다.

Description

니트릴-부타디엔 고무, 오일 및 수지를 기본으로 한 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창{SHOE SOLE COMPRISING A RUBBER COMPOSITION BASED ON NITRILE-BUTADIENE RUBBER, AN OIL AND A RESIN}
본 발명은 신발 밑창, 및 이러한 밑창의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어 액체 또는 고체 이물질에 의해, 예를 들어 천연 또는 합성의 매우 부드러운 코팅에 의해 자연적으로 미끄럽게 만들어진 바닥 상에서, 예컨대 특히 리놀리움 (등록 상표) 재료로 제조된 합성 바닥재, 바니싱된 타일, 광택을 낸 돌, 금속 표면 상에서, 특히 이들 표면이 액체 (물, 오일, 지방, 혈액, 비누 등)로 축축해지거나 젖었을 때, 또는 심지어 진흙 또는 얼음으로 덮였을 때, 우수한 그립(grip) 특성을 요구하는 신발, 특히 작업화, 안전화 또는 스포츠화에 관한 것이다.
공지된 방식으로 신발 밑창은 종종 이율배반적인 수많은 기술적 요건을 만족시켜야 하며, 그 중에서 다양한 바닥 품질 상에서 그립, 내마모성, 노치 내성(notch resistance), 및 합성 및 천연 탄화수소의 낮은 흡수성을 만족시켜야 한다.
이러한 성질들은 특히 니트릴 고무를 기본으로 한 신규 조성물의 사용을 통해 타협될 수 있다. 니트릴 고무는 탄화수소를 약하게 흡수하는 능력을 갖는다. 오일 제품에 대한 그들의 우수한 내성에 덧붙여, 이들은 지방족 용매 및 또한 동물성 또는 식물성 오일 및 지방에 대해, 받아들일 만한 거동을 갖는다.
그러나, 이들은 특히 뻣뻣하다. 이러한 뻣뻣함을 감소시키기 위해, 충전제 함량을 감소시키거나 가소제 함량을 증가시킬 수 있다.
그러나, 그들의 낮은 오일-흡수 용량에 따라, 도입될 수 있는 가소제의 함량은 제한된다.
본 발명의 출원인들은 연구를 계속하면서, 상기 언급한 단점을 극복할 수 있고 따라서 우수한 내마모성을 보유하면서도 다양한 바닥 위에서 우수한 그립을 보장할 수 있는, 신발 밑창으로서 사용된, 니트릴-부타디엔 고무를 특정 가소제들의 조합과 함께 포함하는 고무 조성물을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 대상은 적어도 60 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무, 10과 50 phr 사이의 보강 충전제, 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지와 20℃에서 액체이고 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 포함하는 가소화 시스템 및 가교결합 시스템을 포함하는 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창에 관한 것이다.
본 발명 및 또한 그의 장점은 다음의 설명 및 예시적인 실시양태, 및 또한 본 발명에 따른 신발 밑창의 예를 위에서부터 3가지 시각으로 도식적으로 나타낸 이들 실시예와 관련된 도 1 내지 3의 견지에서 용이하게 이해될 것이다.
I - 사용된 측정법 및 시험
본 발명에 따른 신발 밑창에 사용된 고무 조성물 및 또한 밑창 자체는 경화 후 아래에 나타낸 바와 같이 특성화된다.
I.1 인장 시험
시험편의 제조 및 또한 측정을 실행하기 위해 사용된 절차는 표준 ISO 37에 따른다. 사용된 아령형 시험편은 유형 2이다.
이들 시험은 탄성 응력과 파단시 성질을 측정할 수 있게 해준다. 파단시 신장률 (EB, %) 및 파단 응력 (MPa로 BS)을 측정한다. 모든 이러한 인장 측정은 프랑스 표준(French Standard) ISO 37에 따라, 온도 (23±2℃) 및 습도 측정 (50±5℃ 상대 습도)의 표준 조건 하에 수행된다.
I.2 - 쇼어 A 경도
경화 후 조성물의 쇼어 A 경도를 표준 ISO 48에 따라 평가한다.
I.3 - 마모 시험
마모 시험은 사트라 테크놀로지 센터 라보라토리(Satra Technology Centre laboratory)의 사트라(SATRA) TM 174 방법: 1994에 따라 측정한다. 이는 마모성 표면 상에 바른 엘라스토머 조성물의 샘플의 체적의 손실을 ㎣로 측정하는 것으로 이루어진다.
I.4 - 탄화수소 흡수성 측정
고무 조성물의 샘플에 의해 흡수된 탄화수소의 양은 사트라 테크놀로지 센터 라보라토리의 사트라 TM 63 방법: 2009에 따라 측정한다. 탄화수소계 용매, 2,2,4-트리메틸펜탄 내에 23℃에서 24 h 침윤 후 샘플에 의해 흡수된 오일의 양을 측정한다.
I.5 - 마찰 계수 측정
마찰 계수 측정 시험을 사트라 테크놀로지 센터 라보라토리의 사트라 TM 144 방법: 2007에 따라 신발 밑창 상에 수행한다.
0.3과 1.25 사이의 마찰 계수 값에 대해, 보행자는 전적으로 안전하게 움직일 수 있다. 0.3 미만에서는, 보행자가 미끄러질 위험이 너무 높고, 1.25 초과에서는, 그립이 너무 커서 보행자가 관절 문제를 키울 수 있다.
II. 발명의 상세한 설명
본 출원에서, 공지된 방식으로:
- 용어 "디엔 엘라스토머" (또는 구분 없이 "디엔 고무")는 적어도 부분적으로 디엔 단량체로 (즉, 2개의 공액 또는 비-공액된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체)부터 생성되는 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하고자 한다.
- 용어 "phr"은 엘라스토머의(만약 여러 개의 엘라스토머가 존재한다면 엘라스토머들 모두의) 100부 당 중량부를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 달리 명확히 지시되지 않으면, 모든 지시된 백분율 (%)은 중량%이고; 마찬가지로, "a와 b 사이"란 표현에 의해 나타낸 값들의 임의의 간격은 "a"보다 크고 "b"보다 작은 값의 범위를 나타내는 한편 (즉, 경계값 a 및 b는 배제됨), "a 내지 b"라는 표현에 의해 나타낸 값들의 임의의 간격은 "a"로부터 "b"까지 연장되는 값들의 범위를 의미한다 (즉, 정확한 경계값 a 및 b를 포함함).
따라서, 본 발명에 따른 신발 밑창은 60 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무, 10 내지 50 phr의 보강 충전제, 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지와 20℃에서 액체이고 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 포함하는 가소화 시스템 및 가교결합 시스템을 포함하는 고무 조성물을 포함한다는 본질적인 특징을 갖는다.
II.1 - 니트릴-부타디엔 고무
본 발명에 따른 신발 밑창의 고무 조성물은 60 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무를 포함한다.
니트릴-부타디엔 고무는 정의상 하나 이상의 부타디엔 단량체 및 하나의 니트릴 단량체, 즉 니트릴 관능기를 포함하는 단량체를 기본으로 한 공중합체이다.
니트릴-부타디엔 고무는 그들의 탄화수소-저항 성질에 대해 알려져 있다. 이러한 저항은 니트릴 단량체 대 부타디엔 단량체의 비가 증가함에 따라 증가한다. 바람직하게는, 니트릴 고무는 니트릴 단량체 25 중량%와 45 중량% 사이를 포함한다.
니트릴 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 2-펜테노니트릴 또는 이들 화합물의 혼합물이고, 그 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
55 중량%와 75 중량% 사이의 부타디엔 함량에 대해, 니트릴-부타디엔 고무 는 몇 가지 엘라스토머 층들을 포함하는 신발 밑창의 경우, 주변 고무 조성물과의 최적 그립을 갖는 것으로 입증되었다; 55 중량% 미만에서, 그립은 불충분한 것으로 간주된다.
적절한 부타디엔 단량체는 특히 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이들 디엔의 혼합물이다. 이들 공액 디엔 중, 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이 바람직하게 사용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 니트릴-부타디엔 고무는 0℃ 내지 -60℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 -50℃의 범위에 포함된 유리전이온도 (Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)를 갖는다. Tg는 특히 중합체 내에 존재하는 부타디엔의 양에 의해 이러한 온도 범위 안에서 조정될 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시양태에 따르면, 니트릴 고무는 NBR 고무이다. 따라서 NBR은 10 중량%와 60 중량% 사이, 바람직하게는 20 중량%와 50 중량% 사이, 특히 25 중량%와 45 중량% 사이의 니트릴 단량체 함량을 갖는다. NBR은 상업적으로 입수가능하고, 특히 퍼부남(Perbunam) 3445F라는 명칭하에 회사 란세스(Lanxess)에 의해 판매되고, 상기 제품은 대략 34 중량%의 아크릴로니트릴을 포함한다.
또 다른 특별한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 신발 밑창의 고무 조성물은 또한 니트릴-부타디엔 고무 이외의 하나 이상의 제2 디엔 엘라스토머를 포함하고, 이러한 선택적 엘라스토머는 0 내지 40 phr, 바람직하게는 0 내지 20 phr의 함량에 따라 존재한다.
제2 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 제2 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 제2 디엔 엘라스토머는 예를 들어 블록, 랜덤, 시퀀스 또는 마이크로시퀀스 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있다; 이들은 커플링 및/또는 스타-분지화 또는 관능화 물질로 커플링 및/또는 스타-분지화 또는 관능화될 수 있다.
다음이 특히 적절하다: 4%와 80% 사이의 1,2-단위의 함량 (몰%)을 갖는 폴리부타디엔 또는 80%보다 큰 시스-1,4-단위의 함량 (몰%)을 갖는 것, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 특히 0℃와 -70℃의 사이, 더욱 특히 -10℃와 -60℃ 사이의 Tg (ASTM D3418에 따라 측정된 유리전이온도), 5 중량%와 60 중량% 사이, 더욱 특히 20%와 50% 사이의 스티렌 함량, 4%와 75% 사이의 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량 (몰%), 10%와 80% 사이의 트란스-1,4-결합의 함량 (몰%)을 갖는 것, 부타디엔/이소프렌 공중합체 및 특히 5 중량%와 90 중량% 사이의 이소프렌 함량 및 -40℃와 -80℃ 사이의 Tg를 갖는 것, 이소프렌/스티렌 공중합체 및 특히 5 중량%와 50 중량% 사이의 스티렌 함량 및 -25℃와 -50℃ 사이의 Tg를 갖는 것.
또 다른 특별한 실시양태에 따르면, 제2 디엔 엘라스토머는 이소프렌 엘라스토머이다. 특히 이소프렌 공중합체 중, 이소부텐/이소프렌 (부틸 고무 - IIR), 이소프렌/스티렌 (SIR), 이소프렌/부타디엔 (BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 (SBIR) 공중합체를 언급할 수 있다. 이러한 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이고; 바람직하게는 이들 합성 폴리이소프렌 중, 90%보다 큰, 훨씬 더 바람직하게는 98%보다 큰 시스-1,4-결합의 함량 (몰%)을 갖는 폴리이소프렌을 언급할 수 있다.
II.2 - 보강 충전제
또 다른 본질적으로 특징으로서, 상기 신발 밑창은 10과 50 phr 사이, 바람직하게는 10과 40 phr 사이의 보강 충전제 (카본 블랙 및/또는 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카)를 포함한다. 10 phr 미만에서, 신발 밑창의 점착성은 불충분한 것으로 판단되고, 50 phr 초과에서는 밑창이 과다하게 뻣뻣해질 위험이 있다.
고무 물체, 특히 밑창 또는 타이어를 제조하기 위해 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 그의 능력에 대해 공지된 보강 충전제의 어떠한 유형도, 예를 들어 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카, 또는 이들 두 가지 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다.
모든 카본 블랙, 특히 "타이어-등급" 블랙이 카본 블랙으로서 적절하다. 그러한 카본 블랙 중, 특히 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 보강 카본 블랙, 예컨대 예를 들어 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙, 또는 그 밖에 의도하는 응용에 따라 더욱 고급 시리즈의 블랙(예를 들어, N660, N683, N772)이 언급될 것이다. 카본 블랙은, 예를 들어 마스터배치 형태로 이소프렌 엘라스토머 내에 이미 도입되었을 것이다 (예를 들어 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서 관능화된 폴리비닐 유기 충전제, 예컨대 출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 개시된 것을 언급할 수 있다.
본 명세서에서 정의상 용어 "보강 무기 충전제"는 카본 블랙과는 대조적으로, 중간 커플링제 이외의 수단 없이 고무 물체의 제작을 위해 의도된 고무 조성물을 그 자체로 보강할 수 있는, 달리 말하면 그의 보강 역할에 있어서 통상적인 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있는, "화이트" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 "비-블랙 충전제"로도 공지된 임의의 무기 또는 미네랄 충전제 (그 색상 및 그의 천연 또는 합성 유래가 무엇이든지)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다; 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 방식으로 그의 표면에 히드록실 (-OH) 기의 존재를 특징으로 한다.
보강 무기 충전제가 제공될 때의 물리적 상태는, 그것이 분말, 마이크로비드, 과립, 비드 또는 임의의 다른 적절한 밀집된 형태이든 중요하지 않다. 물론, 보강 무기 충전제는 또한 이하 설명된 바와 같이 상이한 보강 무기 충전제, 특히 고도로 분산가능한 규산질 및/또는 알루미늄성 충전제의 혼합물을 의미하도록 의도된다.
규산질 유형, 특히 실라카 (SiO2), 또는 알루미늄 유형, 특히 알루미나 (Al2O3)의 무기 충전제가 특히 보강 무기 충전제로서 적절하다. 사용된 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 모두 450 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g인 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적을 나타내는 임의의 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 예를 들어, 고도로 분산가능한 침강 실리카 ("HDS")로서 데구사(Degussa)로부터 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카를, 로디아(Rhodia)로부터 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카를, PPG로부터 Hi-Sil EZ150G 실리카를, 후버(Huber)로부터 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카를 또는 출원 WO 03/16837에 개시된 높은 비표면적을 갖는 실리카를 언급할 것이다.
사용된 보강 무기 충전제는 특히 실리카일 때 45와 400 ㎡/g 사이, 바람직하게는 60과 300 ㎡/g 사이의 BET 비표면적을 갖는다.
공지된 방식으로, 보강 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링하기 위해, 무기 충전제 (그의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이에 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 제공하도록 의도된 적어도 이관능성 커플링제 (또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이 사용된다.
예를 들어 출원 WO 03/002648 (또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649 (또는 US 2005/016650)에 개시된 바와 같이, 그의 특이적 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"으로 언급되는 실란 폴리술피드가 사용된다.
이하의 정의로 제한하는 것은 아니지만, 다음 화학식 I에 상응하는 "대칭성"으로 언급되는 실란 폴리술피드가 특히 적절하다:
<화학식 I>
Z-A-Sx-A-Z
- x는 2 내지 8의 정수이고 (바람직하게는 2 내지 5);
- A는 2가 탄화수소계 라디칼이고 (바람직하게는 C1-C18 알킬렌 기 또는 C6-C12 아릴렌 기, 더욱 특히 C1-C10, 특히 C1-C4, 알킬렌, 특히 프로필렌이다);
- Z는 하기 식들 중 하나에 상응한다:
Figure 112014056926119-pct00001
상기 식에서,
- R1 라디칼은 치환되거나 비치환되고 서로 동일하거나 상이하며 C1-C18 알킬, C5-C18 시클로알킬 또는 C6-C18 아릴 기 (바람직하게는 C1-C6 알킬, 시클로헥실 또는 페닐 기, 특히 C1-C4 알킬 기, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)를 나타내고;
- R2 라디칼은 치환되거나 비치환되고 서로 동일하거나 상이하며 C1-C18 알콕실 또는 C5-C18 시클로알콕실 기 (바람직하게는 C1-C8 알콕실 및 C5-C8 시클로알콕실로부터 선택된 기, 여전히 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콕실, 특히 메톡실 및 에톡실로부터 선택된 기)를 나타낸다.
상기 화학식 I에 상응하는 알콕시실란 폴리술피드의 혼합물, 특히 통상의 상업적으로 입수가능한 혼합물의 경우, "x" 지수의 평균 값은 바람직하게는 2와 5 사이, 더욱 바람직하게는 약 4의 대분수이다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는 예를 들어 알콕시실란 디술피드 (x = 2)로 수행될 수 있다.
실란 폴리술피드의 예로서, 더욱 구체적으로 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 예컨대, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드가 언급될 것이다. 특히 이들 화합물 중에 일반식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드, 약칭 TESPT, 또는 일반식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 약칭 TESPD가 사용된다. 바람직한 예로서 특허 출원 WO 02/083782 (또는 US 2004/132880)에 개시된 바와 같이 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라술피드가 언급될 것이다.
알콕시실란 폴리술피드 이외의 커플링제로서, 특히 예를 들어 특허 출원 WO 02/30939 (또는 US 6 774 255) 및 WO 02/31041 (또는 US 2004/051210)에 개시된 바와 같이 이관능성 POS (폴리오가노실록산) 또는 히드록시실란 폴리술피드 (상기 화학식 VIII에서 R2 = OH), 또는 예를 들어 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 개시된 바와 같은 아조디카르보닐 관능기를 갖는 실란 또는 POS가 언급될 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 4와 12 phr 사이, 더욱 바람직하게는 4와 8 phr 사이이다.
당업자라면, 본 섹션에서 설명하는 보강 무기 충전제와 등가의 충전제로서, 또 다른 속성, 특히 유기 속성의 보강 충전제가, 이러한 보강 충전제가 무기 층, 예컨대 실리카로 커버된다면 또는 관능성 자리, 특히 히드록실 자리를, 충전제와 엘라스토머 사이에 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용이 필요한 표면에 포함한다면 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
II.3 - 가소제
본 발명에 따른 신발 밑창의 조성물은
- 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지;
- 20℃에서 액체이고, 그의 Tg가 -20℃ 미만인 가소제
를 포함하는 가소화 시스템을 포함하는 다른 본질적인 특징을 갖는다.
바람직하게는, 가소화 시스템은 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지를 4와 30 phr 사이의 함량 A로 포함한다.
바람직하게는, 가소화 시스템은 또한 20℃에서 액체이고, 그의 Tg가 20℃ 미만인 가소제를 4와 30 phr 사이의 함량 B로 포함한다.
훨씬 더 바람직하게는, 함량 A 및 B의 합계는 8과 40 phr 사이이다.
액체 가소제는 20℃에서 액체이다; 이는 "낮은 Tg" 가소제로서 설명되며, 즉 -20℃ 미만의 Tg, 바람직하게는 -40℃ 미만의 Tg을 갖는 것이다.
임의의 증량 오일, 디엔 엘라스토머에 대한 그의 가소화 성질에 대해 공지된 임의의 액체 가소제가 사용될 수 있다. 주변 온도 (20℃)에서, 다소 점성인 이들 가소제 또는 이들 오일은, 특히 주변 온도에서 성질이 고체인 가소화 탄화수소계 수지와 대조적으로, 액체이다 (즉, 상기하자면 종국적으로 그들의 용기의 형상을 띠는 능력을 갖는 물질이다).
액체 디엔 중합체, 폴리올레핀 오일, 파라핀 오일, DAE (증류 방향족 추출물) 오일, MES (중간 추출된 용매화합물) 오일, TDAE (처리된 증류 방향족 추출물) 오일, RAE (잔사성 방향족 추출물) 오일, TRAE (처리된 잔사성 방향족 추출물) 오일, SRAE (안전 잔사성 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 가소제가 특히 적절하다. 하나 이상의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 가소제는 MES 오일, TDAE 오일, 식물성 오일 및 이들 오일의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 액체 가소제는 식물성 오일이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 가소제, 특히 석유 오일은 비-방향족 유형이다. 액체 가소제는 IP 346 방법에 따라 DMSO에서 추출물로 측정 시 가소제의 총 중량에 대해 3 중량% 미만의 폴리시클릭 방향족 화합물의 함량을 나타낼 때, 비-방향족으로서 설명된다. 이와 관련하여, 바람직하게는 MES 오일, TDAE 오일, 파라핀 오일 및 이들 오일의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 가소제가 사용될 수 있다. 폴리시클릭 화합물의 낮은 함량을 함유하는 RAE 오일, TRAE 오일 및 SRAE 오일 또는 이들 오일의 혼합물이 또한 석유 오일로서 적절하다.
또 다른 특정 실시양태에 따르면, 액체 가소제는 테르펜 유도체이다; 예로 야스하라(Yasuhara)로부터 디마론(Dimarone) 제품을 특히 언급할 수 있다.
올레핀 또는 디엔의 중합으로부터 생성된 액체 중합체, 예를 들어 폴리부텐, 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 공중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 및 이들 액체 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 또한 적절하다. 이러한 액체 중합체의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 500 g/mol 내지 50 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 g/mol 내지 10 000 g/mol의 범위 이내이다. 예로 사르토머(Sartomer)로부터 리콘(Ricon) 제품을 특히 언급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 가소제는 식물성 오일이다. 바람직하게는 아마씨, 홍화, 대두, 옥수수, 목화씨, 평지씨, 피마자, 유동, 소나무, 해바라기, 팜, 올리브, 코코넛, 피넛 및 포도씨 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 오일, 및 이들 오일의 혼합물, 특히 해바라기 오일이 사용된다. 이러한 식물성 오일, 특히 해바라기 오일은 더욱 바람직하게는 올레산이 풍부한 오일이고, 즉 그것이 유도된 지방산 (또는 몇 개가 존재한다면 지방산 모두)은 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상의 중량 분율에 따라 올레산을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 액체 가소제는 에테르이고; 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 가소제가 또한 적절하다. 카르복실산, 포스포르산 또는 술폰산의 트리에스테르 및 이들 트리에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 트리에스테르가 특히 적절하다. 카르복실산 에스테르 가소제의 예로, 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 글리세롤 트리에스테르 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 특히 언급할 수 있다. 트리에스테르 중, 바람직하게는 불포화된 C18 지방산, 즉 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 주로 구성된 (50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과) 글리세롤 트리에스테르를 특히 언급할 수 있다; 더욱 바람직하게는, 합성 유래이거나 천연 유래이거나, 사용된 지방산은 올레산 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과로 구성된다; 천연 또는 합성 유래의 높은 함량의 올레산을 갖는 이러한 트리에스테르 (트리올레에이트)가 잘 공지되어 있다; 이들은 예를 들어 타이어를 위한 트레드에서 가소제로서 출원 WO 02/088238에 개시되었다. 포스페이트 가소제로서, 예를 들어 12개와 30개 사이의 탄소 원자를 포함하는 것, 예를 들어 트리옥틸 포스페이트를 언급할 수 있다.
가소화 탄화수소계 수지는 20℃보다 큰 Tg를 나타낸다.
명칭 "수지"는 정의상 본 특허 출원에서, 특히 앞에서 설명한 액체 가소제와 대조적으로, 주변 온도 (20℃)에서 고체인 화합물을 의미한다.
탄화수소계 수지는 당업계에 잘 공지된 중합체이고, 특히 탄소 및 수소를 기본으로 하지만 다른 유형의 원자를 포함할 수도 있으며, 중합체 매트릭스에서 특히 가소제 또는 점착제로서 사용될 수 있다. 이들은 본질적으로 사용된 함량만큼 의도된 중합체 조성물과 혼화가능하며 (즉, 양립가능하며), 실제 희석제로서 작용한다. 예를 들어, 이들은 문헌 [명칭 "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)]에 개시되었으며, 그 챕터 5는 그들의 응용, 특히 타이어 고무 분야에 관한 것이다 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). 이들은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 수소화된 방향족일 수 있고, 지방족/방향족 유형을 가질 수 있으며, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기본으로 할 수 있다. 이들은 천연 또는 합성이고, 석유를 기본으로 하거나 기본으로 하지 않을 수 있다 (이런 경우 또한 석유 수지라는 명칭으로 공지되어 있음). 그들의 Tg는 바람직하게는 30℃보다 크고, 특히 30℃와 95℃ 사이이다.
공지된 방식으로, 이들 탄화수소계 수지는 또한 이들이 가열될 때 연화되어 성형될 수 있다는 의미로 열가소성 수지로서 설명될 수 있다. 이들은 또한 연화점 또는 연화 온도로 정의될 수 있다. 탄화수소계 수지의 연화점은 일반적으로 그의 Tg 값보다 약 50 내지 60℃만큼 크다. 연화점은 표준 ISO 4625에 따라 측정된다 (링 앤드 볼 방법). 거대구조 (Mw, Mn 및 PI)는 이하 지시한 바와 같이 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정된다.
상기하자면, SEC 분석은 예를 들어 다공성 겔로 채워진 칼럼을 통해 그의 크기에 따라 용액에서 거대분자를 분리하는 것으로 이루어진다; 분자는 그들의 유체역학적 체적에 따라 분리되고, 가장 벌키한 것이 가장 먼저 용리된다. 분석되어야 할 샘플은 적절한 용매, 즉 테트라히드로푸란에서 1 g/ℓ의 농도로 간단히 미리 용해된다. 상기 용액을 이어서 0.45 ㎛의 기공을 갖는 필터를 통해, 상기 장치 내로 주입 전에 여과한다. 사용된 장치는 예를 들어 다음 조건에 따른 "워터스 알리안스(Waters Alliance)" 크로마토그래프 라인이다: 용리 용매: 테트라히드로푸란; 온도 35℃; 농도 1 g/ℓ; 유동 속도: 1 ㎖/min; 주입된 체적: 100 ㎕; 폴리스티렌 표준을 사용한 무어(Moore) 캘리브레이션; 일련의 3개의 "워터스" 칼럼 세트 ("스티라겔(Styragel) HR4E", "스티라겔 HR1" 및 "스티라겔 HR 0.5"); 작동 소프트웨어 (예를 들어, "워터스 밀레니엄(Waters Millenium)"이 장착될 수 있는 차등 굴절계 (예를 들어, "워터스 2410")에 의한 검출.
무어 캘리브레이션은 낮은 PI (1.2 미만)을 갖고, 분석될 질량의 범위를 포함하는 공지된 몰 질량을 갖는 일련의 상업적 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 중량-평균 몰 질량 (Mw), 수-평균 몰 질량 (Mn) 및 다분산성 지수 (PI = Mw/Mn)는 기록된 데이타 (몰 질량인 질량에 의한 분포 곡선)로부터 추론된다. 본 특허 출원에 나타낸 몰 질량의 모든 값은 따라서 폴리스티렌 표준으로 작성된 캘리브레이션 곡선에 대해 상대적인 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화수소계 수지는 다음 특성의 적어도 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 20℃보다 큰 (특히 30℃와 100℃ 사이), 더욱 바람직하게는 30℃ 보다 큰 (특히 30℃와 95℃ 사이) Tg;
- 50℃보다 큰 연화점 (특히 50℃와 150℃ 사이);
- 400와 2000 g/mol 사이, 바람직하게는 500와 1500 g/mol 사이의 수-평균 몰 질량 (Mn);
- 3 미만, 바람직하게는 2 미만의 다분산 지수 (PI) (상기하자면: PI = Mw/Mn이고 Mw은 중량-평균 몰 질량이다).
이러한 탄화수소계 수지의 예로, 시클로펜타디엔 (약칭 CPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디시클로펜타디엔 (약칭 DCPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 언급할 수 있다. 상기 공중합체 수지 중에, 더욱 특별히 (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, (D)CPD/C5 분획 공중합체 수지, (D)CPD/C9 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, C5 분획/비닐방향족 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 언급할 수 있다.
여기서 용어 "테르펜"은 공지된 바와 같이, α-피넨, 베타-피넨 및 리모넨 단량체를 통칭한다; 바람직하게는 그 화합물이 공지된 바와 같이 3개의 가능한 이성질체, 즉 L-리모넨 (좌회전성 거울상 이성질체), D-리모넨 (우회전성 거울상 이성질체) 또는 그 밖에 디펜텐, 즉 우회전성 및 좌회전성 거울상 이성질체의 라세미체의 형태로 존재하는 리모넨 단량체가 사용된다. 비닐방향족 단량체로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 또는 C9 분획으로부터 생성된 임의의 비닐방향족 단량체 (또는 더욱 일반적으로 C8 내지 C10 분획)이 적절하다.
더욱 특별히, (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/D(CPD) 공중합체 수지, C5 분획/스티렌 공중합체 수지, C5 분획/C9 분획 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 언급할 수 있다.
모든 상기 수지가 당업자에게 잘 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 폴리리모넨 수지의 경우 회사 DRT에 의해 더콜리트(Dercolyte)라는 명칭하에 판매되고, C5 분획/스티렌 수지 또는 C5 분획/C9 분획 수지의 경우 회사 네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에 의해 수퍼 네브택(Super Nevtac)이란 명칭하에, 또는 콜론(Kolon)에 의해 명칭 히코레즈(Hikorez) 하에 또는 회사 엑손 모빌(Exxon Mobil)에 의해 명칭 에스코레즈(Escorez) 하에 판매되거나 또는 그 밖에 회사 스트럭톨(Struktol)에 의해 명칭 40 MS 또는 40 NS 하에 (방향족 및/또는 지방족 수지의 혼합물), 또는 그 밖에 회사 슬란치 루시(Slantsy Russie)에 의해 판매되고, 회사 스파 코마레도(Spa Comaredo)에 의해 명칭 레진(Resin) ROM 10R 하에 다시 판매된다.
II.4 - 다양한 첨가제
신발 밑창의 엘라스토머 조성물은 또한 타이어용 고무 조성물에 관행적으로 사용되는 모든 또는 일부의 유용한 첨가제, 예컨대 예를 들어 보호제, 예컨대 화학적 오존분해방지제, 산화방지제, 점착성 강화 수지, 보강 수지, 메틸렌 수용체 또는 공여체, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 한 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성화제를 포함할 수 있다.
신발 밑창 조성물은 또한, 커플링제가 사용될 때 커플링 활성화제를 함유할 수 있고, 무기 충전제가 사용될 때 무기 충전제를 커버하기 위한 물질을, 또는 더욱 일반적으로, 공지된 방법으로, 고무 매트릭스 내에 충전제의 분산성을 향상시키는 덕분에 그리고 조성물의 점성을 낮추는 덕분에 미경화된 상태에서 그들의 가공성을 향상시킬 수 있는 가공 보조제를 함유할 수 있다; 이들 물질은 예를 들어 가수분해성 실란 또는 히드록시실란, 예컨대 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 아민 또는 히드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
II.5 - 조성물의 제조
본 발명에 따른 신발 밑창에 사용된 조성물은 당업자에게 잘 공지된 제조의 두 가지 연속 시기를 사용하면서, 적절한 혼합기에서 제조될 수 있다: 높은 온도에서, 110℃와 190℃ 사이의, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도 이하에서 열기계적 작용 또는 혼련의 제1 시기 ("비-생산성" 시기), 이어서 전형적으로 110℃ 미만의 낮은 온도까지 내려간, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이까지 내려간 기계적 작업의 제2 시기 ("생산성" 시기), 그 동안 마무리 단계가 가교결합 시스템에 도입된다.
이러한 조성물의 제조방법은 예를 들어 다음 단계를 포함한다:
- 제1 단계 ("비-생산성" 단계) 동안 혼합기 내에 보강 충전제, 가소화 수지 및 액체 가소제 10과 50 phr 사이를 적어도 80 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무에 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련함으로써 (예를 들어 한 번 또는 그 이상) 도입하는 단계;
- 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도까지 냉각시키는 단계;
- 후속적으로 제2 단계 ("생산성" 단계) 동안 가교결합 시스템을 도입하는 단계;
- 전체 혼합물을 110℃ 미만의 최대 온도까지 혼련하는 단계.
예를 들어, 비-생산성 시기는 단일 열기계적 단계로 수행되고, 그 동안 우선 모든 요구되는 기본 구성 성분 (니트릴-부타디엔 고무, 보강 충전제)이 적절한 혼합기 내에, 예컨대 표준 내부 혼합기에 도입되고, 이어서 두 번째로 예를 들어 1 내지 2 분 동안 혼련한 후 가소제, 충전제 또는 선택적 부가적인 가공보조제를 커버하기 위한 선택적 부가적 물질을 포함한 다른 첨가제를 가교결합 시스템을 제외하고, 첨가한다. 이러한 비-생산성 시기에 혼련의 총 기간은 바람직하게는 1과 15 min 사이이다.
이렇게 수득한 혼합물을 냉각한 후, 이어서 가교결합 시스템을 외부 혼합기, 예컨대 오픈 밀(open mill)에 도입하고 저온 (예를 들어 40℃와 100℃ 사이)에서 유지한다. 이어서 결합된 혼합물을 수 분 동안 예를 들어 2 내지 15 min 동안 혼합한다.
가교결합 시스템은 자체로 바람직하게는 황 및 1차 가황 촉진제, 특히 술펜아미드 유형의 촉진제를 기본으로 한다. 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제, 예컨대 산화 아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체 (특히 디페닐구아니딘) 등이 이러한 가황 시스템에 첨가되었고, 제1 비-생산성 시기 동안 및/또는 생산성 시기 동안 도입된다. 황 함량은 바람직하게는 0.5와 3.0 phr 사이이고 1차 촉진제의 함량은 바람직하게는 0.5와 5.0 phr 사이이다.
(1차 또는 2차) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 엘라스토머의 가황의 촉진제로서, 특히 티아졸 유형의 촉진제 및 티우람 및 아연 디티오카르바메이트 유형의 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 촉진제는 더욱 바람직하게는 2-머캅토벤조티아졸 디술피드 (약칭 "MBTS"), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (약칭 "CBS"), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (약칭 "DCBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 (약칭 "TBBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 (약칭 "TBSI"), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (약칭 "ZBEC") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 술펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.
이어서 생성된 최종 조성물을 예를 들어 시트 형태로 칼렌더링하고, 그로부터 밑창의 모양을 잘라 내거나, 또는 특히 연구용 특성화를 위한 플라크의 모양으로 잘라 낸다.
본 발명은 미경화된 상태 (즉 경화 전) 및 경화된 상태 (즉 가교결합 또는 가황 후) 모두에서의 위에서 설명한 신발 밑창에 관한 것이다.
II.6 - 본 발명에 따른 신발 밑창
위에서 설명한 고무 조성물은 따라서 임의의 유형의 신발에, 특히 특허 출원 WO 2010/040755에 개시된 "스타 트레드" 유형의 무늬(sculpture)를 갖는 작업화 밑창에서 사용된다. 이러한 신발 밑창은 특히 안전화 또는 스포츠화로서 사용될 수 있다.
도 1은 위에서 바라본 "스타 트레드" 유형의 신발 밑창 (1)의 바람직한 제조 예, 및 또한 이러한 신발 밑창에서 블록 (2)의 가능한 위치를 매우 도식적으로 (특히 구체적인 눈금에 맞지 않음) 설명한다.
도 2 및 3에서, 도식적으로 나타낸 신발 밑창은 엘라스토머 재료의 베이스를 포함하고, 그 중 적어도 하나의 대역은, 땅과 접촉하게 되도록 그의 더욱 낮은 면으로부터 윤곽을 나타내는 접촉 블록 (2)을 갖추고 있다.
도 2에서, 만약 밑창의 종방향 (L) 및 횡방향 (l)에 상대적으로 동일한 패턴의 배향 관행이 유지된다면, 6개의 가지의 스타 형태의 모든 블록 (2)은 각각 각 방향으로 주로 종방향으로 배향된 2개의 선수부(stem) (3), 및 역시 각 방향으로 횡방향으로 배향된 선수부 (4)를 갖는다는 것에 주목한다.
도 3과 관련하여, 3 및 4와 같은 6개의 선수부를 포함하는 도 2의 무늬의 블록 (2)은 3개의 슬릿 (5)에 의해 3개의 기본 슬랩 (7)으로 나눠지고, 이러한 슬릿들은 블록 (2)의 중심 (8)으로부터 밖으로 방사상으로 향해 연장된다는 것이 보인다. 이들 슬릿 (5) 각각은 홈 (6)에서 뚫려 있어서 블록 (2)의 윤곽 상에서 2개의 인접한 선수부 (3 및 4)의 교차점에 위치한 움푹 들어간 곳 (9)의 한 지점에서 그의 인접부로부터 블록 (2)을 분리한다. 각각의 기본 슬랩 (7) 자체는 V형태로 정렬된 2개의 인접한 선수부 (3 또는 4)를 포함한다.
III - 발명의 예시적 실시양태
III.1 - 조성물의 제조
다음 시험은 다음 방식으로 수행된다: 니트릴-부타디엔 고무, 보강 충전제, 가소제 및 또한 다양한 다른 성분을 가황제 시스템을 제외하고는 연속적으로 내부 혼합기에 도입하고 (최종 충전 정도: 대략 80 체적% 내지 95 체적%), 그 초기 용기 온도는 대략 80℃이었다. 이어서 열기계적 작업 (비-생산성 시기)을 일 단계로 수행하고, 이는 대략 총 3 내지 4 min 동안 최대 155℃의 "드롭핑(dropping)" 온도에 도달할 때까지 계속되었다. 이렇게 수득한 혼합물을 회수하고 냉각시키고 이어서 황 및 술펜아미드 유형의 촉진제를 혼합기 (호모피니셔) 상에 30℃에서 도입하고, 모두를 적절한 시간 동안 (예를 들어 5와 12 min 사이) 혼합하였다(생산성 시기).
이렇게 수득된 조성물을 후속적으로 플라크 형태로 (두께 2 내지 3 mm) 또는 고무의 얇은 시트 형태로, 그들의 물리적 또는 기계적 성질의 측정을 위해 칼렌더링하거나, 또는 신발 밑창 형태로 압출하였다.
III. 2 - 고무 시험
이어지는 시험은 본 발명에 따른 신발 밑창의, 다양한 표면과 접촉시에 우수한 기계적, 그립, 탄화수소-흡수 저항 및 내마모 성질을 입증하였다.
이들 시험에서 필요하기 때문에, 신발 밑창을 위한 5 가지의 고무 조성물을 상기 지시한 바와 같이 제조하였고, 3개는 본 발명에 따르고 (이후 C.3 내지 C.5로 칭함) 2개는 본 발명에 따르지 않는다 (대조 조성물, 이후 C.1 및 C.2로 칭함). 그들의 배합 (phr로 표시함)을 첨부된 표 1에 나타내었다.
모든 고무 조성물은 NBR 100 phr 및 실리카 20 phr를 기본으로 하였다.
조성물 C.1은 가소제로서 10 phr의 액체 파라핀을 포함하는 통상적인 대조 조성물이다. 10 phr은 삼출 현상을 관찰할 수 없으면서 NBR 엘라스토머 내로 도입될 수 있는 액체 파라핀의 최대량이다. 조성물 C.2는 올레익 해바라기 식물성 오일인 상이한 가소제 10 phr을 포함하는 또 다른 대조 조성물이다.
조성물 C.3 내지 C.5는 2개의 가소제, 즉 액체 가소제 (올레산 85 중량%를 함유하는 해바라기 오일 10 phr) 및 가소화 탄화수소계 수지 (C5/C9 수지), 각각 5, 15 및 30 phr의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물이다. 이들 조성물에서, 가소제의 총량은 10 phr보다 크지만, 어떠한 삼출 효과도 관찰되지 않았다.
경화(가황) 후 그들의 성질은 첨부된 표 2에 요약하였다.
무엇보다도 조성물 C.3 내지 C.5는 경화 후, 대조 조성물 C.1 및 C.2보다 큰 파단 성질 (파단시 신장률 EB 및 파단 응력 BS)을 나타내었고, 이는 당업자에 의해 인식될 때, 그들의 기계적 성질이 향상되었음을 지시한다는 것에 주목한다.
본 발명에 따른 조성물 C.3 내지 C.5의 쇼어 A 경도의 측정은 2가지 유형의 가소제, 즉 액체 가소제 및 탄화수소계 수지의 조합을 사용함으로써 대조 조성물 C.1 및 C.2보다 낮은 값을 나타냈다. 이러한 값들은, 상기 가소제의 조합이 밖을 향하는 신발 밑창에서 가소제의 삼출 현상을 전혀 만들지 않으면서 혼합물 내에 잘 도입되었다는 사실을 증명하였다.
또한, 체적 손실 측정의 결과는, 조성물 C.3 및 C.4가 사트라 테크놀로지 센터 라보라토리에 의해 정의된 신발 밑창 마모에 대한 허용가능한 한계값인 150 미만의 값을 가졌음을 나타내었다. 150 미만의 체적 손실 측정값을 갖는 조성물은 모두 50보다 큰 쇼어 A 경도를 가졌다.
조성물 C.5는 150 ㎣보다 훨씬 큰 체적 손실 값을 갖고, 과잉의 마모를 증명하였다. 이러한 조성물은 신발 밑창의 제조를 위해 요구되는 기준을 만족시키지 않았다.
탄화수소 흡수 측정을 조성물 C.1 내지 C.5 상에서 수행하였다. 이들 조성물은 2의 흡수 계수를 가졌고, 이는 그 값이 사트란 테크놀로지 센터 라보라토리에 의해 허용가능한 한계로 권장되는 값 12보다 훨씬 낮기 때문에 낮은 탄화수소 흡수성을 나타낸다.
III.3 - 신발 밑창에 대한 시험
이러한 시험으로 "스타 트레드" 유형의 무늬를 갖는 본 발명에 따른 신발 밑창과 엘라스토머 조성물 C.1 내지 C.5으로 제조된 신발 밑창 사이의 다양한 표면과 접촉하는 마찰 계수를 측정할 수 있다. 이러한 시험을 3 mm의 높이를 갖는 무늬 블록 및 2.1 mm 깊이의 노치를 포함하는 신발 밑창 상에서 수행하였다.
표면의 유형이 무엇이든지, 마찰 계수가 모두 적어도 0.3 또는 그 이상 (표 3 참조)이었고, 이는 이들 다양한 표면 상에 신발 밑창의 우수한 그립을 나타낸다는 것에 주목한다.
요컨대, 이들 시험의 결과는, 니트릴-부타디엔 고무 및 2개의 가소제, 즉 하나의 액체 가소제와 하나의 수지의 특정 함량으로의 혼합물을 기본으로 한 엘라스토머 조성물을 본 발명에 따른 신발 밑창에 사용하면, 다양한 바닥에서 우수한 그립을 갖는 동시에 우수한 내마모성 및 낮은 탄화수소 흡수성을 보유하는 신발 밑창을 수득할 수 있다는 것을 입증하였다.
Figure 112014056926119-pct00002
(1) NBR (회사 란세스로부터 퍼부난(Perbunan) 3445F);
(2) 실리카 (회사 에보니크(Evonik)로부터 울트라실 VN3 GR );
(3) TESTP 커플링제 (회사 데구사로부터 Si69);
(4) 올레익 해바라기 오일(회사 노반스 (Novance)로부터 루브리로브 토드(Lubrirob Tod) 1880);
(5) 높은 Tg C5/C9 수지 (회사 스파 코마레도(Spa Comaredo)로부터 ROM 10R);
(6) DPG = 디페닐구아니딘 (회사 플렉시스(Flexsys)로부터 퍼카시트(Perkacit) DPG);
(7) 이소부틸 메틸스티렌 페놀 (회사 엘리오켐(Eliokem)으로부터 윙테이(Wingtay) S);
(8) 스테아린 (회사 유니크마(Uniquema)로부터 프리스테렌(Pristerene));
(9) 산화아연 (회사 우미코어(Umicore)로부터 공업용 등급);
(10) N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (회사 플렉시스(Flexsys)로부터 산토큐어(Santocure) CBS);
(11) 아연 디벤질디티오카르바메이트 (회사 퍼포먼스 어디티브즈(Performance Additives)로부터 퍼카시트 ZBEC).
Figure 112014056926119-pct00003
Figure 112014056926119-pct00004

Claims (16)

  1. 신발 밑창이며, 적어도,
    - 60 내지 100 phr의 니트릴-부타디엔 고무;
    - 10과 50 phr 사이의 보강 충전제;
    - 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지와, 20℃에서 액체이고 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 포함하는 가소화 시스템;
    - 가교결합 시스템을 포함하는 고무 조성물을 포함하고,
    상기 20℃에서 액체인 가소제는 액체 디엔 중합체, 폴리올레핀 오일, 파라핀 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, RAE 오일, TRAE 오일, SRAE 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    신발 밑창.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니트릴-부타디엔 고무는 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)인 신발 밑창.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화 시스템은 20℃보다 큰 Tg를 갖는 탄화수소계 수지를 4와 30 phr 사이의 함량 A로 포함하는 신발 밑창.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화 시스템은 20℃에서 액체이고, 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 4와 30 phr 사이의 함량 B로 포함하는 신발 밑창.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가소화 시스템은 20℃에서 액체이고, 그 Tg가 -20℃ 미만인 가소제를 4와 30 phr 사이의 함량 B로 포함하며,
    함량 A + B가 8과 40 phr 사이인 신발 밑창.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소계 수지는 시클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디시클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발 밑창.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체 가소제는 MES 오일, TDAE 오일, 식물성 오일 및 이들 오일의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발 밑창.
  9. 제8항에 있어서, 상기 액체 가소제는 식물성 오일인 신발 밑창.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액체 가소제는 해바라기 오일인 신발 밑창.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무 조성물은 또한 니트릴-부타디엔 고무 이외에 제2 디엔 엘라스토머를 포함하는 신발 밑창.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고무 조성물은 제2 디엔 엘라스토머 20 phr 이하를 포함하는 신발 밑창.
  13. 제11항에 있어서, 제2 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발 밑창.
  14. 제13항에 있어서, 제2 디엔 엘라스토머는 천연 고무 (NR), 폴리부타디엔, 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발 밑창.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보강 충전제는 카본 블랙, 실리카, 또는 카본 블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는 신발 밑창.
  16. 제15항에 있어서, 상기 보강 충전제의 함량은 10과 40 phr 사이인 신발 밑창.
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