RU2608100C1

RU2608100C1 - Charge and method of producing proppant

Info

Publication number: RU2608100C1
Application number: RU2015136085A
Authority: RU
Inventors: Владимир Анатольевич Можжерин; Вячеслав Яковлевич Сакулин; Виктор Павлович Мигаль; Александр Николаевич Новиков; Галина Николаевна Салагина; Евгений Аркадьевич Штерн; Борис Абрамович Симановский; Олег Михайлович Розанов
Original assignee: Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров"
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-01-13

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of proppants – propping granules, used during oil and gas using hydraulic fracturing. Mixture for producing proppant, which contains aluminosilicate raw material and sintering additive, contains as aluminosilicate raw material a mixture having composition, wt%: mineral part of coal from Kansk-Achinsk or Kuznetsk, or Ekibastuz or Moscow coal basins – coal beneficiation wastes or mixture thereof with ash-slag and/or flue ash 10.0–90.0 and at least one component from: bauxite, kaolin, kyanite, sillimanite, andalusite, amorphous alumina – balance, and as sintering additive – at least one component from: belite slag, technical chalk, dolomite, boric acid, ammonium or calcium fluoride, in following ratio of components, wt%: said aluminosilicate component 70.0–99.5, said sintering additive 0.5–30.0. Method of producing proppant with pycnometric density 1.5–2.9 g/cm³ and size of 0.2–4 mm from said mixture, involving preliminary thermal treatment of coal beneficiation wastes, bauxite, kaolin, kyanite have, sillimanite, andalusite at 850–1,450 °C, and amorphous alumina, ash-slag wastes, flue ash, sintering additive-at 110–550 °C, grinding charge components, granulation in mixer-granulator of ground charge with binder – 3 % aqueous solution of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose, or technical lignosulphonates in amount of binder 10.0–40.0 % of weight of charge, drying granules, sieving obtained granules, their roasting in rotating furnace, cooling to ambient temperature and sieving into commercial fraction. Invention is developed in depending points of the formula.

EFFECT: reduced density of proppant, and use of industrial wastes in production of proppants.

4 cl, 24 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству проппантов – расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).The invention relates to the production of proppants - proppant granules used in oil and gas production by hydraulic fracturing.

ГРП – наиболее эффективный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода ГРП в том, что в продуктивный слой под большим давлением закачивают жидкость, в результате чего образуются трещины, которые во много раз увеличивают площадь охвата продуктивной зоны. Проппанты, проникая с жидкостью гидроразрыва в трещины и заполняя их, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Проппанты отличаются способностью выдерживать высокие пластовые давления и противостоять агрессивной среде при высоких температурах.Hydraulic fracturing is the most effective method of oil and gas production, which can significantly increase the productivity of wells. The essence of the hydraulic fracturing method is that liquid is pumped into the productive layer under high pressure, as a result of which cracks form, which many times increase the coverage area of the productive zone. Proppants, penetrating with the fracturing fluid into the cracks and filling them, create a strong proppant frame with high permeability to oil and gas. Proppants are able to withstand high reservoir pressures and withstand aggressive environments at high temperatures.

В настоящее время в качестве проппантов используют фракционированный кварцевый песок, в том числе песок с полимерным покрытием, и керамические проппанты, в том числе керамические проппанты с полимерным покрытием.Currently, fractionated quartz sand, including polymer coated sand, and ceramic proppants, including polymer coated ceramic proppants, are used as proppants.

Керамические проппанты, как правило, получают грануляцией предварительно обожженного и измельченного алюмосиликатного сырья. Химический состав и структура полученных фаз обожженных гранул определяют прочность проппантов, плотность и химическую стойкость, которые, в свою очередь, определяют проводимость трещины гидроразрыва.Ceramic proppants, as a rule, are obtained by granulation of pre-baked and ground aluminosilicate raw materials. The chemical composition and structure of the obtained phases of the calcined granules determine the strength of the proppants, the density and chemical resistance, which, in turn, determine the conductivity of the fracture.

Классическим примером получения проппантов из предварительно обожженного боксита является патент /1/. Плотность полученных проппантов составляет более 3,4 г/см³.A classic example of obtaining proppants from pre-baked bauxite is a patent / 1 /. The density of the obtained proppants is more than 3.4 g / cm ³ .

Уменьшение плотности проппантов увеличивает эффективность их применения при ГРП. Одним из способов уменьшения плотности проппантов является увеличение содержания оксида кремния в исходном сырье. Отходы углеобогащения, золошлаковые отходы, образующиеся при сжигании углей, - наиболее доступный и дешевый источник алюмосиликатного сырья с повышенным содержанием оксида кремния. Применение золошлаковых отходов в производстве проппантов известно из ряда изобретений.A decrease in proppant density increases the effectiveness of their use in hydraulic fracturing. One way to reduce proppant density is to increase the content of silicon oxide in the feedstock. Coal preparation waste, ash and slag waste generated during coal burning is the most affordable and cheap source of aluminosilicate raw materials with a high content of silicon oxide. The use of ash and slag waste in the production of proppants is known from a number of inventions.

Шихта для получения проппантов, содержащая золу, описана в патенте /2/. Для увеличения прочности проппантов к золе добавляют глиноземную пыль, уловленную в фильтрах печей кальцинации глинозема.The mixture for the production of proppants containing ash is described in the patent / 2 /. To increase the strength of the proppants, alumina dust trapped in the filters of alumina calcination furnaces is added to the ash.

Проппант, состоящий из ядра, образованного из низкоглиноземистого вещества, в частности, золы от сжигания углей или шламовых отходов глиноземного производства, и оболочки, образованной высокоглиноземистым веществом, описан в патенте /3/.The proppant, consisting of a core formed from a low-alumina substance, in particular, ash from the burning of coal or sludge from alumina production, and a shell formed by a high-alumina substance, are described in the patent / 3 /.

Идея получения проппантов, состоящих из ядра, содержащего золу-уноса, и оболочек, использована также в изобретении /4/, согласно которому относительно легкие и высокопрочные проппанты состоят из ядра и одной или нескольких оболочек, при этом ядро получают спеканием золы-уноса с глиной или каолином, или бокситом, а оболочки – спеканием боксита. Ядро проппантов содержит около 70,0 мас. % золы-уноса, около 15,0 мас. % боксита и около 15,0 мас. % каолина. Обжиг гранул предлагается проводить при температурах 1200-1280°С.The idea of producing proppants consisting of a core containing fly ash and shells was also used in the invention / 4 /, according to which relatively light and high strength proppants consist of a core and one or several shells, the core being obtained by sintering fly ash with clay or kaolin, or bauxite, and shells by sintering of bauxite. The proppant core contains about 70.0 wt. % fly ash, about 15.0 wt. % bauxite and about 15.0 wt. % kaolin. Pellet firing is proposed to be carried out at temperatures of 1200-1280 ° C.

Использование золы от сжигания углей в качестве порообразователя при получении проппантов описано в патентах /5, 6/. Содержание порообразователя составляет 1,0-25,0 мас.%.The use of ash from burning coal as a blowing agent for the production of proppants is described in patents / 5, 6 /. The content of the blowing agent is 1.0-25.0 wt.%.

Синтетические проппанты высокой прочности и низкой плотности предложены авторами изобретения /7/. Среди многочисленных наполнителей полимерного материала проппанты могут содержать золу-уноса и ценосферы. Сочетание отверждаемого полимера с наполнителями позволяет получить, как считают авторы изобретения, проппанты с плотностью 1,15-2,5 г/см³, выдерживающие давление сжатия до 10000 psi.Synthetic proppants of high strength and low density are proposed by the inventors / 7 /. Among the numerous fillers of the polymeric material, proppants may contain fly ash and cenospheres. The combination of a curable polymer with fillers allows, according to the inventors, proppants with a density of 1.15-2.5 g / cm ³ , withstanding a compression pressure of up to 10,000 psi.

Зольная пыль применяется в проппантах, описанных в патенте /8/.Fly ash is used in proppants described in the patent / 8 /.

Проппанты, содержащие микросферы, выделенные из золы-уноса при сжигании углей, описаны в патентах /9, 10/.Proppants containing microspheres isolated from fly ash during coal combustion are described in patents / 9, 10 /.

Использование спекающей добавки при получении проппантов предложено авторами патента /11/. Применение спекающей добавки позволило снизить температуру обжига проппантов и уменьшить их плотность.The use of sintering additives in the production of proppants is proposed by the authors of the patent / 11 /. The use of sintering additive allowed to reduce the proppant firing temperature and reduce their density.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент /12/, в котором предлагается состав и способ получения гранул с заданной структурой. Для получения гранул (проппантов) со спеченной керамической структурой используют каолины, бокситы, золу-уноса и их смесь. В качестве спекающих добавок применяют оксиды многовалентных переходных металлов, в частности Fe₂O_3. Обжигают гранулы на первой стадии в восстановительной атмосфере, чтобы восстановить оксиды многовалентных металлов до низших оксидов или металла с образованием жидких эвтектик. На второй стадии проводят окислительный обжиг для образования прочной пористой спеченной керамической структуры.The closest set of features to this invention (prototype) is the patent / 12 /, which proposes the composition and method of producing granules with a given structure. To obtain granules (proppants) with a sintered ceramic structure, kaolins, bauxites, fly ash and their mixture are used. Polyvalent transition metal oxides, in particular Fe ₂ O _{3, are used as} sintering additives. The granules of the first stage are burned in a reducing atmosphere in order to reduce the polyvalent metal oxides to lower oxides or metal to form liquid eutectics. In the second stage, oxidative calcination is carried out to form a strong porous sintered ceramic structure.

Недостатком прототипа является сложность способа получения обожженных гранул и ограниченность использования исходных материалов.The disadvantage of the prototype is the complexity of the method of obtaining charred granules and the limited use of raw materials.

Данный недостаток позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение проппантов с уменьшенной насыпной плотностью при использовании различных техногенных отходов.This disadvantage can eliminate proppants obtained according to the invention. The objective of the invention is to obtain proppants with reduced bulk density using various industrial waste.

Поставленная задача решается тем, что при получении проппанта используют шихту, которая содержит в качестве алюмосиликатного сырья смесь состава: минеральной части угля Канско-Ачинского или Кузнецкого, или Экибастузского или Подмосковного угольных бассейнов - отходов обогащения угля или их смеси с золошлаком и/или золой уноса в количестве 10,0-90,0 мас.% и по крайней мере один компонент из: боксит, каолин, кианит, силлиманит, андалузит, аморфный глинозем остальное, а в качестве спекающей добавки - по крайней мере один компонент из: белитовый шлам, мел технический, доломит, борная кислота, фторид аммония или кальция. При этом соотношении компонентов в шихте следующее: алюмосиликатный компонент 70,0-99,5 мас.%, спекающая добавка 0,5-30,0 мас.%.The problem is solved by the fact that upon receipt of the proppant, a charge is used that contains a mixture of composition as aluminosilicate raw material: the mineral part of the Kansko-Achinsky or Kuznetsky coal, or the Ekibastuz or Moscow region coal basins - coal enrichment wastes or their mixture with ash and / or fly ash in the amount of 10.0-90.0 wt.% and at least one component from: bauxite, kaolin, kyanite, sillimanite, andalusite, amorphous alumina, the rest, and as a sintering additive, at least one component from: belite slit m, technical chalk, dolomite, boric acid, ammonium fluoride or calcium. The ratio of the components in the charge is as follows: aluminosilicate component 70.0-99.5 wt.%, Sintering additive 0.5-30.0 wt.%.

Способ получения проппанта с пикнометрической плотностью 1,5-2,9 г/см³ и размерами 0,2-4 мм включает предварительную термообработку отходов углеобогащения, боксита, каолина, кианита, силлиманита, андалузита при 850-1450°С, а аморфного глинозема, золошлаковых отходов, золы-уноса, спекающей добавки - при 110-550°С, помол компонентов шихты проводят до содержания частиц с размерами менее 63 мкм > 90,0 мас. % при среднем размере частиц 3,0-5,0 мкм, гранулирование в смесителе-грануляторе молотой шихты со связующим - 3%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфонатов техническим при количестве связующего 10,0-40,0% от массы шихты, сушку гранул осуществляют при 200-650°С, рассев полученных гранул, их обжиг во вращающейся печи при 1100-1500°С, охлаждение до температуры окружающей среды и рассев их на товарные фракции.The method of producing proppant with a pycnometric density of 1.5-2.9 g / cm ³ and dimensions of 0.2-4 mm includes preliminary heat treatment of coal waste, bauxite, kaolin, kyanite, sillimanite, andalusite at 850-1450 ° C, and amorphous alumina ash and slag waste, fly ash, sintering additives - at 110-550 ° C, the grinding of the components of the mixture is carried out to the content of particles with sizes less than 63 microns> 90.0 wt. % with an average particle size of 3.0-5.0 microns, granulation in a mixer-granulator of a ground mixture with a binder - 3% aqueous solution of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose, or technical lignosulfonates with a technical quantity of binder 10.0-40.0% by weight the mixture, drying the granules is carried out at 200-650 ° C, sieving the obtained granules, firing them in a rotary kiln at 1100-1500 ° C, cooling to ambient temperature and sieving them into commercial fractions.

Учитывая прогрессирующий дефицит природных ресурсов, минеральная часть углей имеет перспективу широкого ресурсосберегающего материала, т.к. обладает рядом ценных свойств. К минеральной части углей относятся отходы углеобогащения, летучая зола (зола-унос) и золошлаковые отходы. Химический и минералогический составы минеральной части углей зависят от месторождения угля, но основными компонентами являются оксиды кремния и алюминия. Крупнейшими месторождениями углей, минеральная часть которых может быть пригодна для получения проппантов, являются Канско-Ачинский и Кузнецкий бассейны, Экибастузское месторождение и Подмосковный бассейн. Для производства проппантов перспективно использовать отходы углеобогащения, летучую золу и золошлаковые отходы, т.к. они отличаются наиболее стабильными составами. Главными составляющими минеральной части углей являются минералы группы каолинита и кварц. В приведенных примерах использованы минеральные части углей четырех упомянутых месторождений, что не ограничивает применение минеральной части углей других месторождений, поскольку главными составляющими минеральной части углей являются минералы группы каолинита и кварц.Given the progressing shortage of natural resources, the mineral part of coal has the prospect of a wide resource-saving material, because possesses a number of valuable properties. The mineral part of coal includes coal preparation waste, fly ash (fly ash) and ash and slag waste. The chemical and mineralogical compositions of the mineral part of the coal depend on the coal deposit, but the main components are silicon and aluminum oxides. The largest coal deposits, the mineral part of which may be suitable for proppants, are the Kansk-Achinsky and Kuznetsk basins, the Ekibastuz deposit and the Moscow Region basin. For the production of proppants, it is promising to use coal preparation waste, fly ash and ash and slag waste, because they differ in the most stable formulations. The main components of the mineral part of coal are minerals of the kaolinite and quartz groups. In the above examples, the mineral parts of the coals of the four mentioned deposits were used, which does not limit the use of the mineral part of the coals of other deposits, since the main components of the mineral part of the coal are minerals of the kaolinite and quartz groups.

Отходы углеобогащения, образующиеся, как правило, при флотационном разделении гидрофобных углей и гидрофильной породы, представляют собой алюмосиликатную минеральную породу, близкую по химическому составу зольной части углей. Во время сжигания углей зольная составляющая подвергается термической обработке в интервале температур 1100-1600°С за короткий промежуток времени. При быстром нагреве в присутствии углерода основные стадии термического превращения минералов, составляющих зольную часть углей, такие как отщепление кристаллической воды, диссоциация карбонатов, превращение каолинита в муллит и кристобалит - происходят за очень короткий промежуток времени и одновременно. Образующаяся зола представлена мелкодисперсной кристаллической структурой, растворенной в стекломассе. Оксиды алюминия и кремния, не успевшие кристаллизоваться, представляют собой аморфную фазу, что придает золе химическую активность. Фазовый состав золы, определяющий ее свойства, зависит, прежде всего, от соотношения SiO₂ и Al₂O₃ и суммы примесей, а также от ее дисперсности и условий сжигания углей. Присутствие примесей в золе ведет к образованию стеклофазы, в которую вовлекаются SiO₂ и частично Al₂O₃. Золы тугоплавки, температура плавления 1150-1470°С. Зольные уносы, которые улавливают в электрофильтрах топок тепловых электростанций, состоят из мелких зерен, средний размер которых 5-7 мкм, а количество частиц с размерами более 0,064 мкм не превышает 10,0 мас. %. Золошлаковые отходы, которые смывают в шламохранилище, близки с золой-уносом по химическому составу, но содержат меньше ценосфер и, соответственно, имеют большую плотность. Учитывая то, что зола от сжигания углей представляет собой обожженный мелкодисперсный порошок, она может без предварительного высокотемпературного обжига применяться для производства проппантов.Coal preparation waste, which is formed, as a rule, during flotation separation of hydrophobic coals and hydrophilic rock, is an aluminosilicate mineral rock, similar in chemical composition to the ash part of coal. During the burning of coal, the ash component is subjected to heat treatment in the temperature range 1100-1600 ° C for a short period of time. During rapid heating in the presence of carbon, the main stages of the thermal transformation of the minerals that make up the ash portion of coals, such as the removal of crystalline water, the dissociation of carbonates, the conversion of kaolinite to mullite and cristobalite, occur in a very short period of time and simultaneously. The resulting ash is represented by a finely divided crystalline structure dissolved in the glass mass. Oxides of aluminum and silicon, which did not have time to crystallize, represent an amorphous phase, which gives the ash chemical activity. The phase composition of the ash, which determines its properties, depends, first of all, on the ratio of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ and the amount of impurities, as well as on its dispersion and the conditions for burning coal. The presence of impurities in the ash leads to the formation of a glass phase, in which SiO ₂ and partially Al ₂ O _{3 are} involved. Refractory ashes, melting point 1150-1470 ° С. Fly ash, which is trapped in the electric filters of the furnaces of thermal power plants, consists of small grains, the average size of which is 5-7 microns, and the number of particles with sizes greater than 0.064 microns does not exceed 10.0 wt. % Ash and slag wastes that are washed into the sludge disposal facility are close to fly ash in chemical composition, but contain fewer cenospheres and, accordingly, have a higher density. Considering that the ash from the burning of coal is an annealed fine powder, it can be used for the production of proppants without preliminary high-temperature firing.

Минеральный состав углей Канско-Ачинского бассейна довольно однообразен и представлен глинистыми минералами, кварцем, слюдами, полевыми шпатами, оксидами и гидроксидами железа, карбонатами кальция и магния, гипсом, некоторыми титаносодержащими минералами, сульфатами и др. Золы этих углей представляют собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 0,7-10 м²/г. Химический состав минеральной части углей Канско-Ачинского бассейна следующий, мас. %: СаО - 25,0-40,0; SiO₂ - 20,0-40,0; Al₂O₃ - 8,0-18; Fe₂O₃ - 10,0-15,0; С - 2,0-5,0; MgO - 2,0-4,0; SO₃ - 1,0-3,0 и Na₂O+K₂O - 1,0-2,0. Особенностью состава золы Канско-Ачинских углей является низкое содержание оксидов алюминия и кремния при высоком содержании оксида кальция. Температура плавления зол Канско-Ачинских углей 1150-1470°С. Химический состав минеральной части углей Кузнецкого бассейна, колеблется в следующих пределах, мас. %: Al₂O₃ - 19,5-36,5; SiO₂ - 46,0-60,0; Fe₂O₃ - 3,5-12,5; СаО - 3,0-9,0; С - 4,5-12,1; MgO - 1,5-3,0; SO₃ - 0,2-1,5; Na₂O+K₂O - 1,5-4,0.The mineral composition of the coals of the Kansk-Achinsk basin is rather uniform and is represented by clay minerals, quartz, mica, feldspars, iron oxides and hydroxides, calcium and magnesium carbonates, gypsum, some titanium-containing minerals, sulfates, etc. The ash of these coals is a fine powder with specific a surface of 0.7-10 m ² / g. The chemical composition of the mineral part of the coals of the Kansk-Achinsk basin is as follows, wt. %: CaO - 25.0-40.0; SiO ₂ - 20.0-40.0; Al ₂ O ₃ - 8.0-18; Fe ₂ O ₃ - 10.0-15.0; C - 2.0-5.0; MgO - 2.0-4.0; SO ₃ - 1.0-3.0 and Na ₂ O + K ₂ O - 1.0-2.0. A feature of the ash composition of Kansk-Achinsk coals is a low content of aluminum and silicon oxides with a high content of calcium oxide. The melting point of the ash of Kansk-Achinsk coal is 1150-1470 ° C. The chemical composition of the mineral part of the coal of the Kuznetsk basin, varies in the following limits, wt. %: Al ₂ O ₃ - 19.5-36.5; SiO ₂ 46.0-60.0; Fe ₂ O ₃ - 3.5-12.5; CaO - 3.0-9.0; C - 4.5-12.1; MgO - 1.5-3.0; SO ₃ 0.2-1.5; Na ₂ O + K ₂ O - 1.5-4.0.

Одним из крупнейших месторождений угля является Экибастузское, которое характеризуется большими запасами, уникальными по мощности пластами и большим объемом открытой угледобычи. Усредненный химический состав минеральной части Экибастузских углей, мас. %: Al₂O₃ - 21,0-30,0; SiO₂ - 54,0-65,0; Fe₂O₃ - 2,0-13,0; СаО - 0,5-6,0; С - 7,0-9,0; MgO - 0,5-2,0; SO₃ - 0,5-2,0; Na₂O+K₂O - 0,5-2,0. Химический состав минеральной части углей Подмосковного бассейна, мас. %: Al₂O₃ - 22,0-39,0; SiO₂ - 46,0-55,0; Fe₂O₃ - 5,0-17,0; С - 6,0-9,0; СаО - 2,0-6,0; MgO - 0,5-3,0; SO₃ - 0,2-1,6; Na₂O+K₂O - 0,5-2,5.One of the largest coal deposits is Ekibastuz, which is characterized by large reserves, unique in thickness seams and a large amount of open coal mining. The average chemical composition of the mineral part of Ekibastuz coal, wt. %: Al ₂ O ₃ - 21.0-30.0; SiO ₂ 54.0-65.0; Fe ₂ O ₃ - 2.0-13.0; CaO - 0.5-6.0; C - 7.0-9.0; MgO - 0.5-2.0; SO ₃ - 0.5-2.0; Na ₂ O + K ₂ O - 0.5-2.0. The chemical composition of the mineral part of the coal of the Moscow Region basin, wt. %: Al ₂ O ₃ - 22.0-39.0; SiO ₂ 46.0-55.0; Fe ₂ O ₃ - 5.0-17.0; C - 6.0-9.0; CaO - 2.0-6.0; MgO - 0.5-3.0; SO ₃ 0.2-1.6; Na ₂ O + K ₂ O - 0.5-2.5.

В качестве алюмосиликатного сырья для получения проппантов предлагается использовать шихту из смеси минеральной части углей с такими распространенными природными алюмосиликатами, как бокситы, каолины, кианиты, силлиманиты, андалузиты. Аморфный глинозем, который также является одним из компонентов шихты, образуется в качестве побочного продукта при производстве промышленного глинозема. Аморфный глинозем содержится в пыли, улавливаемой в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия. В отличие от промышленного глинозема, содержащего высокотемпературные кристаллические формы α-Al₂O₃ и β-Al₂O₃, глинозем, уловленный в электрофильтрах печей кальцинации, в основном содержит аморфную форму Al₂O₃, т.к. из-за малого времени нахождения в печи глиноземная пыль успевает лишь подвергнуться дегидратации на стадии перехода гиббсита в бемит и часть в низкотемпературные формы Al₂O₃. Глинозем, уловленный в фильтрах печей кальцинации, отличается высокой удельной поверхностью и химической активностью, поэтому в смеси с минеральной частью углей пригоден для получения керамических проппантов. При получении проппантов в соответствии с данным изобретением использовали аморфный глинозем, уловленный в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат».It is proposed to use a mixture from a mixture of the mineral part of coals with such common natural aluminosilicates as bauxites, kaolins, kyanites, sillimanites, andalusites as aluminosilicate raw materials for proppants. Amorphous alumina, which is also one of the components of the charge, is formed as a by-product in the production of industrial alumina. Amorphous alumina is found in dust trapped in electrostatic precipitators of aluminum hydroxide calcination furnaces. Unlike industrial alumina containing high-temperature crystalline forms of α-Al ₂ O ₃ and β-Al ₂ O ₃ , alumina trapped in electrostatic precipitators of calcination furnaces mainly contains an amorphous form of Al ₂ O ₃ , because due to the short residence time in the furnace, alumina dust only has time to undergo dehydration at the stage of transition of gibbsite into boehmite and partly into low-temperature forms of Al ₂ O ₃ . The alumina trapped in the filters of calcination furnaces is characterized by a high specific surface and chemical activity; therefore, it is suitable for producing ceramic proppants when mixed with the mineral part of coal. Upon receipt of the proppants in accordance with this invention used amorphous alumina trapped in electrostatic precipitators of aluminum hydroxide calcination furnaces of RUSAL Achinsk Alumina Plant OJSC.

Одной из спекающих добавок при получении проппантов в соответствии с данным изобретением является шлам - отходы переработки нефелиновых пород на глинозем, соду и поташ. Количество белитового шлама велико и постоянно накапливается. При производстве 1 тонны глинозема получают 6 тонн нефелинового (белитового) шлама, который содержит до 80% белита 2CaO⋅SiO₂, поэтому его называют белитовым. В России имеется два основных месторождения нефелиновых пород: Кия-Шалтырское месторождение - сырье для производства глинозема на ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат» и Хибинское месторождение - сырье для производства глинозема на ОАО «Пикалевский глинозем».One of the sintering additives in the production of proppants in accordance with this invention is sludge - waste processing nepheline rocks for alumina, soda and potash. The amount of belite sludge is large and constantly accumulates. In the production of 1 ton of alumina, 6 tons of nepheline (belite) sludge is obtained, which contains up to 80% of 2CaO⋅SiO ₂ belite, which is why it is called belite. In Russia, there are two main deposits of nepheline rocks: the Kiya-Shaltyrskoye deposit - raw materials for the production of alumina at RUSAL Achinsky Alumina Plant OJSC and the Khibiny deposit - raw materials for the production of alumina at Pikalevsky Alumina OJSC.

Шламовые поля, являющиеся хранилищами белитового шлама, занимают огромные территории и ухудшают санитарно-гигиенические условия окружающей местности. Поэтому использование белитового шлама позволит не только улучшить характеристики проппантов, но и решить экологические проблемы в районах производства глинозема.Sludge fields, which are the storages of belite sludge, occupy vast territories and worsen the sanitary and hygienic conditions of the surrounding area. Therefore, the use of belitic sludge will not only improve proppant performance, but also solve environmental problems in the areas of alumina production.

Использование белитового шлама позволяет снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама в смеси с алюмосиликатными компонентами, т.к. при обжиге образуются жидкие фазы, такие как однокальциевый алюминат - СаО⋅Al₂O₃, двухкальциевый силикат - 2СаО⋅SiO₂, двухкальциевый феррит - 2СаО⋅Fe₂O₃. Образование жидкой фазы увеличивает скорость диффузионного массообмена, что ускоряет процессы твердофазовых физико-химических превращений. В этих условиях, как показали исследования структуры полученных проппантов, формируются игольчатые кристаллы муллита, которые армируют стекловидную фазу, образованную в основном добавками белитового шлама, повышая механическую прочность проппантов.The use of belitic sludge can reduce the sintering temperature of the granules depending on the content of belitic sludge in a mixture with aluminosilicate components, because upon firing, liquid phases are formed, such as mono-calcium aluminate - CaO⋅Al ₂ O ₃ , dicalcium silicate - 2СаО⋅SiO ₂ , dicalcium ferrite - 2СаО⋅Fe ₂ O ₃ . The formation of a liquid phase increases the rate of diffusion mass transfer, which accelerates the processes of solid-phase physical and chemical transformations. Under these conditions, as shown by studies of the structure of the obtained proppants, needle-shaped mullite crystals are formed, which reinforce the vitreous phase, formed mainly by the addition of belite sludge, increasing the mechanical strength of the proppants.

Увеличение скорости спекания гранул за счет образования жидкой фазы компонентов белитового шлама приводит не только к снижению температуры спекания проппантов, но и к снижению пикнометрической плотности спеченных гранул. Высокая скорость роста кристаллов, которой способствует образование жидкой фазы компонентов белитового шлама, снижает скорость удаления закрытых пор. При быстром росте кристаллов поры могут захватываться движущейся границей, и такие поры становятся закрытыми. Изолированные внутренние поры не только не уменьшают механическую прочность обожженных проппантов, но и препятствуют распространению образовавшихся при соответствующих условиях трещин в структуре проппантов.An increase in the speed of sintering of granules due to the formation of the liquid phase of the components of belite sludge leads not only to a decrease in the sintering temperature of proppants, but also to a decrease in the pycnometric density of sintered granules. The high crystal growth rate, which is facilitated by the formation of the liquid phase of belite sludge components, reduces the rate of removal of closed pores. With rapid crystal growth, pores can be captured by a moving boundary, and such pores become closed. Isolated internal pores not only do not reduce the mechanical strength of burnt proppants, but also prevent the propagation of cracks formed under appropriate conditions in the proppant structure.

Влияние добавок мела технического и доломита похоже, т.к. мел технический представлен карбонатом кальция - СаСО₃, а доломит, в основном, состоит из карбонатов кальция и магния - CaMg(CO₃)₂. Мел технический и доломит являются не только спекающими добавками, образуя легкоплавкие алюминаты кальция и магния, но и способствуют образованию внутренних изолированных пор в спеченной структуре проппантов за счет образования CO₂ при обжиге гранул.The effect of technical chalk and dolomite additives is similar, because technical chalk is represented by calcium carbonate - CaCO ₃ , and dolomite mainly consists of calcium and magnesium carbonates - CaMg (CO ₃ ) ₂ . Technical chalk and dolomite are not only sintering additives, forming fusible calcium and magnesium aluminates, but also contribute to the formation of internal isolated pores in the sintered proppant structure due to the formation of CO ₂ during firing of granules.

Одним из способов снижения плотности керамических проппантов, полученных из алюмосиликатного сырья, является синтезирование в процессе обжига волокнисто-игольчатой структуры боратов алюминия, имеющих муллитоподобную структуру. Формирование муллитоподобной фазы боратов алюминия происходит при обжиге смеси алюмосиликатного сырья с борной кислотой при температурах от 1100°С до 1350°С. Проппанты, кристаллическая структура которых содержит борат алюминия (9Al₂O₃⋅2B₂O₃), представляют собой промышленный интерес благодаря схожести свойств бората алюминия с муллитом.One of the ways to reduce the density of ceramic proppants obtained from aluminosilicate raw materials is to synthesize, during the firing process, the fibrous-needle structure of aluminum borates having a mullite-like structure. The formation of the mullite-like phase of aluminum borates occurs during firing of a mixture of aluminosilicate raw materials with boric acid at temperatures from 1100 ° C to 1350 ° C. Proppants whose crystal structure contains aluminum borate (9Al ₂ O ₃ ⋅ 2B ₂ O ₃ ) are of industrial interest due to the similarity of the properties of aluminum borate with mullite.

Эффективность использования спекающей добавки фторида аммония или фторида кальция обусловлена малой концентрацией фторсодержащих добавок, необходимой для образования активных центров реакции муллитизации. Фтор, входящий в состав спекающей добавки, способствует удалению избытка кремния в виде летучего тетрафторида кремния и способствует процессу роста кристаллов муллита, что создает прочную кристаллическую структуру проппантов.The efficiency of using a sintering additive of ammonium fluoride or calcium fluoride is due to the low concentration of fluorine-containing additives necessary for the formation of active centers of the mullitization reaction. Fluorine, which is part of the sintering additive, helps to remove excess silicon in the form of volatile silicon tetrafluoride and promotes the growth of mullite crystals, which creates a strong proppant crystal structure.

Для получения гранул использовали связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.To obtain granules, binders were used that have high adhesive properties with respect to aluminosilicate sources of raw materials. Of these binders, carbomethyl cellulose, methyl cellulose, and technical lignosulfates are the most affordable. All of these binders, when dissolved in water, form sol-gel solutions that contain suspended particles of nanoparticles with high surface energy. Enveloping particles of crushed aluminosilicate raw materials, the binder creates the conditions for the emergence of strong bonds between these particles. The mechanism of action of all binders proposed in this application is the same, and the technical results of their application are quite close.

Проппанты получали в высокоскоростном смесителе-грануляторе с центральной роторной мешалкой. Грануляцию проводили в соответствии с патентами /13, 14/.Proppants were obtained in a high-speed mixer-granulator with a central rotary mixer. Granulation was carried out in accordance with the patents / 13, 14 /.

Ниже приведены примеры, которыми не исчерпываются возможности получения проппантов в соответствии с данным изобретением.The following are examples that do not exhaust the possibilities of obtaining proppants in accordance with this invention.

Пример 1. Шихта для получения проппанта в количестве 1,0 кг содержит 85,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 30,0 мас.% минеральной части угля, а именно предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна, содержащих, мас. %: Al₂O₃ - 11,2; SiO₂ - 37,8; Fe₂O₃ - 12,6; С - 3,1; СаО - 31,2; Na₂O+K₂O - 0,6; MgO - 3,5, и 70,0 мас.% предварительно обожженного при 1350°С боксита (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 71,3; Fe₂O₃ - 1,7; SiO₂ - 16,9; TiO₂ - 4,2; СаО+MgO - 0,9; K₂O+Na₂O - 1,0; и 15,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 300°С белитового шлама - отходов переработки нефелинов Кия-Шалтырского месторождения, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 4,1; Fe₂O₃ - 3,4; TiO₂ - 0,6; SiO₂ - 29,5; СаО - 58,3; MgO - 1,7; Na₂O+K₂O - 2,5; п.п.п. - 3,7. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 93,0 мас.% при среднем размере частиц 4,0 мкм. Грануляцию измельченной шихты осуществляли в смесителе-грануляторе Eirich при добавлении связующего - 3,0 водного раствора карбометилцеллюлозы (ТУ 24.1-05761620.018-2001) в количестве 200 г, т.е. 20 мас.% от массы шихты. Полученные гранулы сушили при 300°С. После рассева высушенных гранул с выделением фракции 0,3-4,2 мм их обжигали во вращающейся печи при температуре 1350°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,2-0,4 мм, 0,4-0,8 мм, 0,8-2,0 мм и 2,0-4,0 мм.Example 1. The mixture to obtain proppant in an amount of 1.0 kg contains 85.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 30.0 wt.% Of the mineral part of coal, namely, pre-calcined waste enrichment of Kansko coal Achinsk basin, containing, wt. %: Al ₂ O ₃ - 11.2; SiO ₂ - 37.8; Fe ₂ O ₃ - 12.6; C is 3.1; CaO - 31.2; Na ₂ O + K ₂ O - 0.6; MgO - 3.5, and 70.0 wt.% Pre-calcined at 1350 ° C bauxite (TU 1512-006-00200992-2001), containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 71.3; Fe ₂ O ₃ - 1.7; SiO ₂ - 16.9; TiO ₂ - 4.2; CaO + MgO - 0.9; K ₂ O + Na ₂ O - 1.0; and 15.0 wt.% sintering additive in the form of a belitic sludge dried at 300 ° С - waste from nepheline processing of the Kiya-Shaltyrskoye deposit, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 4.1; Fe ₂ O ₃ - 3.4; TiO ₂ 0.6; SiO ₂ 29.5; CaO - 58.3; MgO - 1.7; Na ₂ O + K ₂ O - 2.5; p.p.p. - 3.7. Milling of pre-heat-treated charge components was carried out to a particle content of less than 63 microns, equal to 93.0 wt.% With an average particle size of 4.0 microns. Granulation of the crushed mixture was carried out in an Eirich mixer-granulator with the addition of a binder - 3.0 aqueous solution of carbomethyl cellulose (TU 24.1-05761620.018-2001) in an amount of 200 g, i.e. 20 wt.% By weight of the mixture. The obtained granules were dried at 300 ° C. After sieving the dried granules with the separation of a fraction of 0.3-4.2 mm, they were fired in a rotary kiln at a temperature of 1350 ° C. The granules cooled to ambient temperature were dispersed into commercial fractions of 0.2-0.4 mm, 0.4-0.8 mm, 0.8-2.0 mm and 2.0-4.0 mm.

Свойства проппантов фракции 0,4-0,8 мм для всех примеров приведены в таблице.Properties of proppants fractions of 0.4-0.8 mm for all examples are shown in the table.

Пример 2. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна и предварительно высушенного при 300°С золошлака, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 13,5; SiO₂ - 36,8; Fe₂O₃ - 12,6; С - 3,1; СаО - 30,1; Na₂O+K₂O - 0,7; MgO - 3,2, образующегося при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна.Example 2. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that the mineral part of the coal contains a mixture in equal mass fractions of pre-calcined coal enrichment waste at the Kansk-Achinsk basin and ash-slag pre-dried at 300 ° C, containing wt.%: Al ₂ O ₃ - 13.5; SiO ₂ 36.8; Fe ₂ O ₃ - 12.6; C is 3.1; CaO - 30.1; Na ₂ O + K ₂ O - 0.7; MgO - 3.2, formed during the combustion of coal of the Kansk-Achinsk basin.

Пример 3. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что гранулы сушили при 400°С, а после рассева высушенных гранул с выделением фракции 0,4-3,4 мм их обжигали во вращающейся печи при температуре 1100°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-3,2 мм.Example 3. The mixture to obtain proppant, as in example 2, characterized in that the granules were dried at 400 ° C, and after sieving the dried granules with the separation of fractions of 0.4-3.4 mm, they were fired in a rotary kiln at a temperature of 1100 ° C . The granules cooled to ambient temperature were dispersed into 0.4-0.8 mm, 0.8-1.6 mm and 1.6-3.2 mm product fractions.

Пример 4. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна и предварительно высушенной при 110°С смеси золошлака и золы-уноса, образующейся при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна, содержащей, мас.%: Al₂O₃ - 17,3; SiO₂ - 31,9; Fe₂O₃ - 11,1; С - 4,5; СаО - 30,6; SO₂ - 1,1; Na₂O+K₂O - 0,9; MgO - 2,6.Example 4. The mixture to obtain proppant, as in example 2, characterized in that the mineral part of the coal is a mixture of preliminarily calcined at 1200 ° C waste coal enrichment of the Kansk-Achinsk basin and pre-dried at 110 ° C of a mixture of ash and fly ash formed when burning coal of the Kansk-Achinsk basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 17.3; SiO ₂ 31.9; Fe ₂ O ₃ - 11.1; C is 4.5; CaO - 30.6; SO ₂ 1.1; Na ₂ O + K ₂ O - 0.9; MgO - 2.6.

Пример 5. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Кузнецкого бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 21,7; SiO₂ - 50,6; Fe₂O₃ - 8,1; С - 12,1; СаО - 4,8; Na₂O+K₂O - 0,5; MgO - 2,2.Example 5. The mixture for the production of proppant, as in example 1, characterized in that the mineral part of the coal is preliminarily calcined at 850 ° C coal waste from the Kuznetsk basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 21.7; SiO ₂ - 50.6; Fe ₂ O ₃ - 8.1; C - 12.1; CaO - 4.8; Na ₂ O + K ₂ O - 0.5; MgO - 2.2.

Пример 6. Шихта для получения проппанта, как в примере 5, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1000°С отходов обогащения угля Кузнецкого бассейна и предварительно высушенного при 200°С золошлака, образующегося при сжигании угля Кузнецкого бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 19,6; SiO₂ - 53,3; Fe₂O₃ - 7,5; С - 8,8; СаО - 7,7; Na₂O+K₂O - 1,6; MgO - 1,5.Example 6. The mixture for the production of proppant, as in example 5, characterized in that the mineral part of the coal contains a mixture in equal mass fractions of pre-calcined coal enrichment waste at the Kuznetsk basin and pre-dried ash at 200 ° C from coal ash Kuznetsk basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 19.6; SiO ₂ 53.3; Fe ₂ O ₃ - 7.5; C - 8.8; CaO - 7.7; Na ₂ O + K ₂ O - 1.6; MgO - 1.5.

Пример 7. Шихта для получения проппанта, как в примере 6, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Кузнецкого бассейна и предварительно высушенной при 110°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Кузнецкого бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 24,2; SiO₂ - 55,2; Fe₂O₃ - 5,0; С - 4,6; СаО - 6,1; SO₃ - 0,2; Na₂O+K₂O - 3,0; MgO - 1,7.Example 7. The mixture to obtain proppant, as in example 6, characterized in that the mineral part of the coal is a mixture of coal pre-baked at 850 ° C coal waste from the Kuznetsk basin and pre-dried at 110 ° C fly ash generated by burning coal in the Kuznetsk basin containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 24.2; SiO ₂ 55.2; Fe ₂ O ₃ - 5.0; C is 4.6; CaO - 6.1; SO ₃ 0.2; Na ₂ O + K ₂ O - 3.0; MgO - 1.7.

Пример 8. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Экибастузского бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 28,7; SiO₂ - 49,6; Fe₂O₃ - 7,1; С - 8,8; СаО - 2,2; Na₂O+K₂O - 0,5; MgO - 3,1.Example 8. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that the mineral part of the coal is preliminarily calcined at 850 ° C coal waste from the Ekibastuz basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 28.7; SiO ₂ - 49.6; Fe ₂ O ₃ - 7.1; C - 8.8; CaO - 2.2; Na ₂ O + K ₂ O - 0.5; MgO - 3.1.

Пример 9. Шихта для получения проппанта, как в примере 8, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1450°С отходов обогащения угля Экибастузского бассейна и предварительно высушенного при 250°С золошлака, образующегося при сжигании угля Экибастузского бассейна, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 29,3; SiO₂ - 49,0; Fe₂O₃ - 6,9; С - 8,9; СаО - 4,3; Na₂O+K₂O - 1,1; MgO - 0,5.Example 9. The mixture for the production of proppant, as in example 8, characterized in that the mineral part of the coal contains a mixture in equal mass fractions of coal enrichment waste preliminarily calcined at 1450 ° C in the Ekibastuz basin and ash-slag preliminarily dried at 250 ° C formed during coal combustion The Ekibastuz basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 29.3; SiO ₂ - 49.0; Fe ₂ O ₃ - 6.9; C - 8.9; CaO - 4.3; Na ₂ O + K ₂ O - 1.1; MgO - 0.5.

Пример 10. Шихта для получения проппанта, как в примере 9, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Экибастузского бассейна и предварительно высушенной при 150°С золы уноса, образующейся при сжигании угля Экибастузского бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 21,6; SiO₂ - 58,8; Fe₂O₃ - 3,3; С - 7,0; СаО - 5,4; Na₂O+K₂O - 2,0; MgO - 1,9. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 96,0 мас.% при среднем размере частиц 3,0 мкм.Example 10. The mixture for the production of proppant, as in example 9, characterized in that the mineral part of the coal is a mixture of pre-calcined coal enrichment waste at 1200 ° C in the Ekibastuz basin and preliminarily dried at 150 ° C fly ash generated during the combustion of coal from the Ekibastuz basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 21.6; SiO ₂ - 58.8; Fe ₂ O ₃ - 3.3; C - 7.0; CaO - 5.4; Na ₂ O + K ₂ O - 2.0; MgO - 1.9. Grinding of pre-heat-treated components of the charge was carried out to a particle content of less than 63 microns, equal to 96.0 wt.% With an average particle size of 3.0 microns.

Пример 11. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Подмосковного бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 33,5; SiO₂ - 46,6; Fe₂O₃ - 6,3; С - 8,7; СаО - 2,3; Na₂O+K₂O - 0,6; MgO - 2,0.Example 11. The mixture for the production of proppant, as in example 1, characterized in that the mineral part of the coal is preliminarily calcined at 850 ° C coal waste from the coal basin of the Moscow Region, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 33.5; SiO ₂ 46.6; Fe ₂ O ₃ - 6.3; C - 8.7; CaO - 2.3; Na ₂ O + K ₂ O - 0.6; MgO - 2.0.

Пример 12. Шихта для получения проппанта, как в примере 11, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенного при 250°С золошлака Подмосковного бассейна, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 33,8; SiO₂ - 46,3; Fe₂O₃ - 6,5; С - 8,4; СаО - 2,4; Na₂O+K₂O - 0,8; MgO - 1,8.Example 12. The mixture to obtain proppant, as in example 11, characterized in that the mineral part of the coal contains a mixture in equal mass fractions of coal pre-calcined waste coal pre-burnt at 850 ° C in the Moscow region basin and ash-slag of the Moscow region pre-dried at 250 ° C, containing wt.%: Al ₂ O ₃ - 33.8; SiO ₂ - 46.3; Fe ₂ O ₃ - 6.5; C is 8.4; CaO - 2.4; Na ₂ O + K ₂ O - 0.8; MgO - 1.8.

Пример 13. Шихта для получения проппанта, как в примере 12, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенных при 550°С золошлака и золы-уноса, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 25,1; SiO₂ - 54,8; Fe₂O₃ - 6,8; С - 8,0; СаО - 2,0; Na₂O+K₂O - 2,4; MgO - 0,9.Example 13. The mixture for the production of proppant, as in example 12, characterized in that the mineral part of the coal is a mixture of coal pre-baked at 850 ° C coal waste of the Moscow Region basin and pre-dried at 550 ° C ash and fly ash formed during coal combustion The Moscow Region basin, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 25.1; SiO ₂ 54.8; Fe ₂ O ₃ - 6.8; C - 8.0; CaO - 2.0; Na ₂ O + K ₂ O - 2.4; MgO - 0.9.

Пример 14. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 90,0 мас.% минеральной части угля - предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 10,0 мас.% предварительно обожженного при 900°С каолина (ТУ 5729-070-00284530-96), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 29,5; SiO₂ - 65,7; Fe₂O₃ - 1,2; TiO₂ - 1,4; СаО - 0,5; MgO - 0,5; Na₂O - 0,8; Ka₂O - 0,7; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 300°С белитового шлама - отходов переработки нефелинов Хибинского месторождения, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 3,4; Fe₂O₃ - 2,2; TiO₂ - 0,3; MgO - 0,8; СаО - 57,8; SiO₂ - 30,9; Na₂O - 1,0; K₂O - 1,0; п.п.п. - 3,6. Грануляцию измельченной шихты проводили при добавлении связующего - 3,0% водного раствора метилцеллюлозы (ТУ 2231-107-57684455-2003) в количестве 400 г, т.е. 40 мас.% от массы шихты.Example 14. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 95.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 90.0 wt.% The mineral part of coal - preliminarily calcined at 850 ° C coal formed during the combustion of coal near the Moscow region, and 10.0 wt.% pre-calcined at 900 ° C kaolin (TU 5729-070-00284530-96), containing (wt.%): Al ₂ O ₃ - 29.5; SiO ₂ - 65.7; Fe ₂ O ₃ - 1.2; TiO ₂ - 1.4; CaO - 0.5; MgO - 0.5; Na ₂ O - 0.8; Ka ₂ O - 0.7; and 5.0 wt.% sintering additive in the form of a belitic sludge dried at 300 ° C - waste from nepheline processing of the Khibiny deposit, containing, wt.%: Al ₂ O ₃ - 3.4; Fe ₂ O ₃ - 2.2; TiO ₂ 0.3; MgO - 0.8; CaO - 57.8; SiO ₂ - 30.9; Na ₂ O - 1.0; K ₂ O - 1.0; p.p.p. - 3.6. Granulation of the crushed mixture was carried out with the addition of a binder - 3.0% aqueous solution of methylcellulose (TU 2231-107-57684455-2003) in an amount of 400 g, i.e. 40 wt.% By weight of the mixture.

Пример 15. Шихта для получения проппанта, как в примере 14, отличающаяся тем, что гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1250°С.Example 15. The mixture to obtain proppant, as in example 14, characterized in that the granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1250 ° C.

Пример 16. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 99,5 мас. % алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 12,0 мас.% предварительно термообработанных при 850°С отходов углеобогащения, образующейся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 88,0 мас.% предварительно обожженного при 1450°С кианита (ТУ 14-10-017-98), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 62,25; SiO₂ - 37,53; СаО - 0,07; K₂O - 0,04; и 0,5 мас.% спекающей добавки в виде предварительного высушенного при 200°С мела технического (ТУ 21-020350-06-92), содержащего CaCO₃ не менее 98,5 мас.%. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 89,0 мас.% при среднем размере частиц 5,0 мкм. Грануляцию измельченной шихты осуществляли при добавлении связующего - 3,0% водного раствора лигносульфатов технических (ТУ 2455-028-00279580-2004) в количестве 100 г, т.е. 10 мас.% от массы шихты. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1500°С.Example 16. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 99.5 wt. % aluminosilicate raw material - a mixture consisting of 12.0 wt.% pre-heat treated at 850 ° C coal waste generated during the combustion of coal near the Moscow region, and 88.0 wt.% pre-calcined at 1450 ° C kyanite (TU 14-10- 017-98) containing (wt.%): Al₂O₃ - 62.25; SiO₂ - 37.53; CaO - 0.07; K₂O is 0.04; and 0.5 wt.% sintering additives in the form of pre-dried at 200 ° C technical chalk (TU 21-020350-06-92) containing CaCO₃ not less than 98.5 wt.%. Milling pre-heat treated components of the mixture was carried out to a particle content of less than 63 microns, equal to 89.0 wt.% With an average particle size of 5.0 microns. Granulation of the crushed mixture was carried out by adding a binder - 3.0% aqueous solution of technical lignosulfates (TU 2455-028-00279580-2004) in an amount of 100 g, i.e. 10 wt.% By weight of the mixture. The granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1500 ° C.

Пример 17. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 70,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, содержащей в равных массовых долях смесь из предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенной при 110°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна; и 50,0 мас.% предварительно обожженного при 1400°С силлиманита (ТУ 39-0147001-105-93), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 57,3; Fe₂O₃ - 0,7; SiO₂ - 38,5; TiO₂ - 2,2; СаО - 0,1; K₂O+Na₂O - 0,1; и 30,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 200°С доломита (ТУ 5743-002-00285132-2010), содержащего не менее 97,5 мас.% CaCO₃+MgCO₃. Грануляцию измельченной шихты осуществляли при добавлении 250 г связующего - 3,0% водного раствора карбометилцеллюлозы в количестве 250 г, т.е. 25,0 мас.% от массы шихты. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1250°С.Example 17. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 70.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 50.0 wt.% Of the mineral part of coal, containing in equal mass fractions a mixture of pre charcoal wastes burned at 850 ° С in the Moscow Region basin, and fly ash preliminarily dried at 110 ° С, which is formed when coal is burned in the Kansk-Achinsky basin; and 50.0 wt.% pre-calcined at 1400 ° C sillimanite (TU 39-0147001-105-93) containing (wt.%): Al ₂ O ₃ - 57.3; Fe ₂ O ₃ - 0.7; SiO ₂ 38.5; TiO ₂ 2.2; CaO - 0.1; K ₂ O + Na ₂ O - 0.1; and 30.0 wt.% sintering additive in the form of dolomite dried at 200 ° C (TU 5743-002-00285132-2010) containing at least 97.5 wt.% CaCO ₃ + MgCO ₃ . Granulation of the crushed mixture was carried out by adding 250 g of a binder - 3.0% aqueous solution of carbomethyl cellulose in an amount of 250 g, i.e. 25.0 wt.% By weight of the mixture. The granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1250 ° C.

Пример 18. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 90,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, а именно смеси в равных массовых долях предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна, предварительно высушенных при 250°С золошлаковых отходов, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и предварительно высушенной при 250°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 50,0 мас.% предварительно обожженного при 1250°С андалузита (ТУ 2458-285-00204197-2003), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 63,18; SiO₂ - 35,32; СаО+MgO - 0,09; K₂O - 0,05; и 10,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенной при 110°С борной кислоты (ГОСТ 18704-78), содержащей не менее 98,6 мас.% H₃BO₃.Example 18. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 90.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 50.0 wt.% Of the mineral part of coal, namely the mixture in equal mass fractions previously coal enrichment wastes burned at 850 ° С in the Moscow Region basin, previously dried at 250 ° С of ash and slag waste generated during the coal combustion of the Moscow Region basin, and fly ash, which was previously dried at 250 ° С during the combustion of coal in the Moscow Region basin, and 50.0 wt .% pre andalusite calcined at 1250 ° C (TU 2458-285-00204197-2003) containing (wt.%): Al ₂ O ₃ - 63.18; SiO ₂ 35.32; CaO + MgO - 0.09; K ₂ O - 0.05; and 10.0 wt.% sintering additives in the form of dried at 110 ° C boric acid (GOST 18704-78) containing at least 98.6 wt.% H ₃ BO ₃ .

Пример 19. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 80,0 мас.% предварительно обожженных при 850 С° отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 20,0 мас.% высушенного при 550°С аморфного глинозема, уловленного в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат»; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 110°С фторида аммония (ТУ 6-09-01-646-83), содержащего не менее 99,5 мас.% NH₄F. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 96,0 мас.% при среднем размере частиц 3,0 мкм. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1400°С.Example 19. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 95.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 80.0 wt.% Pre-calcined at 850 ° C coal wastes generated during combustion coal of the Moscow Region basin, and 20.0 wt.% of amorphous alumina dried at 550 ° C, trapped in electric filters of aluminum hydroxide calcination furnaces of RUSAL Achinsky Alumina Combine OJSC; and 5.0 wt.% sintering additive in the form of ammonium fluoride dried at 110 ° С (TU 6-09-01-646-83), containing not less than 99.5 wt.% NH ₄ F. Pre-heat treated components of the mixture were milled to a particle content of less than 63 microns, equal to 96.0 wt.% with an average particle size of 3.0 microns. The granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1400 ° C.

Пример 20. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, а именно предварительно обожженных при 900°С отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 50,0 мас.% смеси боксита и каолина в равных массовых долях; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 400°С фторида кальция (ТУ 6-09-5335-88), содержащего не менее 99,0 мас.% CaF₂. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1300°С.Example 20. The mixture to obtain proppant, as in example 1, characterized in that it contains 95.0 wt.% Aluminosilicate raw materials - a mixture consisting of 50.0 wt.% Of the mineral part of coal, namely pre-calcined at 900 ° C coal processing waste generated during the combustion of coal near the Moscow region basin, and 50.0 wt.% a mixture of bauxite and kaolin in equal mass fractions; and 5.0 wt.% sintering additive in the form of dried at 400 ° C calcium fluoride (TU 6-09-5335-88) containing at least 99.0 wt.% CaF ₂ . The granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1300 ° C.

Пример 21. Шихта для получения проппанта, как в примере 19, отличающаяся тем, что она содержит в качестве спекающей добавки смесь белитового шлама и борной кислоты в равных массовых долях. Высушенные при 650°С гранулы рассевали с выделением фракции 0,4-2,9 мм и обжигали во вращающейся печи при температуре 1200°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-2,8 мм.Example 21. The mixture to obtain proppant, as in example 19, characterized in that it contains as a sintering additive a mixture of belitic sludge and boric acid in equal mass fractions. The granules dried at 650 ° C were dispersed with the separation of a fraction of 0.4-2.9 mm and burned in a rotary kiln at a temperature of 1200 ° C. The granules cooled to ambient temperature were dispersed into 0.4-0.8 mm, 0.8-1.6 mm and 1.6-2.8 mm product fractions.

Пример 22. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что она содержит 90,0 мас.% алюмосиликатного сырья и 10,0 мас.% спекающей добавки - смеси, содержащей в равных массовых долях доломита и мела технического. Высушенные при температуре 200°С гранулы рассевали с выделением фракции 0,2-3,3 мм и обжигали во вращающейся печи при температуре 1280°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,2-0,4, 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-3,2 мм.Example 22. The mixture to obtain proppant, as in example 2, characterized in that it contains 90.0 wt.% Aluminosilicate raw materials and 10.0 wt.% Sintering additives - mixtures containing equal mass fractions of dolomite and technical chalk. The granules dried at a temperature of 200 ° C were dispersed with the release of a fraction of 0.2-3.3 mm and burned in a rotary kiln at a temperature of 1280 ° C. The granules cooled to ambient temperature were dispersed into 0.2-0.4, 0.4-0.8 mm, 0.8-1.6 mm and 1.6-3.2 mm product fractions.

Пример 23. Шихта для получения проппанта, как в примере 22, отличающаяся тем, что она содержит 97,0 мас.% алюмосиликатного сырья и 3,0 мас.% спекающей добавки - смеси, содержащей в равных массовых долях фторид кальция и фторид аммония.Example 23. The mixture to obtain the proppant, as in example 22, characterized in that it contains 97.0 wt.% Aluminosilicate raw materials and 3.0 wt.% Sintering additives - a mixture containing in equal mass fractions of calcium fluoride and ammonium fluoride.

Пример 24. Шихта для получения проппанта, как в примере 23, отличающаяся тем, что гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1150°С.Example 24. The mixture to obtain proppant, as in example 23, characterized in that the granules were fired in a rotary kiln at a temperature of 1150 ° C.

Использование минеральной части углей и спекающих добавок позволило снизить насыпную плотность проппантов, при этом проппанты с пикнометрической плотностью больше 2,10 г/см³ могут применяться при добыче нефти и газа методом ГРП при давлении до 7000 psi, что соответствует стандарту ISO 13053. Данное изобретение позволяет вовлечь в производство проппантов техногенные отходы, в известной степени решить проблему охраны окружающей среды при экономически эффективном производстве керамических проппантов.The use of the mineral part of coals and sintering additives made it possible to reduce the bulk density of proppants, while proppants with a pycnometric density greater than 2.10 g / cm ³ can be used in oil and gas production by hydraulic fracturing at pressures up to 7000 psi, which complies with ISO 13053. This invention it allows involving technogenic waste into the proppant production, to a certain extent, solving the problem of environmental protection during the cost-effective production of ceramic proppants.

Список использованных источниковList of sources used

1. Cooke J.C.E, Hedden W.A., Chard W.C. Применение проппантов из обожженных бокситов при гидроразрыве. Патент США №4068718. 17.01.1978.1. Cooke J.C.E., Hedden W.A., Chard W.C. The use of proppants from burnt bauxite in hydraulic fracturing. U.S. Patent No. 4068718. 01/17/1978.

2. Симановский Б.А., Розанов О.М., Константинов С.В., Казаков А.И., Николаев В.И., Иллариошкин О.Е. Шихта для производства гранул и способ их получения. Патент РФ №2014281. 15.06.1994.2. Simanovsky B.A., Rozanov O.M., Konstantinov S.V., Kazakov A.I., Nikolaev V.I., Illarioshkin O.E. The mixture for the production of granules and method for their preparation. RF patent No. 2014281. 06/15/1994.

3. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант и способ его получения. 27.12.2005. Патент РФ №2267010.3. Mozherin V. A., Sakulin V. Ya., Migal V. P., Novikov A. N., Salagina G. N., Stern E. A., Simanovsky B. A., Rozanov O. M. Proppant and method for its production. 12/27/2005. RF patent No. 2267010.

4. Enderle Ralph. Пропанты на основе золы и способ их получения. Заявка США №20150057198. 26.02.2015.4. Enderle Ralph. Ash-based proppants and method for their preparation. US Application No. 20150057198. 02/26/2015.

5. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Пористый проппант и способ его получения. Патент РФ №2339670. 27.11.2008.5. Mozherin V. A., Sakulin V. Ya., Migal V. P., Novikov A. N., Salagina G. N., Stern E. A., Simanovsky B. A., Rozanov O. M. Porous proppant and method for its production. RF patent No. 2339670. 11/27/2008.

6. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант. Патент РФ №2482155. 20.05.2013.6. Mozherin V. A., Sakulin V. Ya., Migal V. P., Novikov A. N., Salagina G. N., Stern E. A., Simanovsky B. A., Rozanov O. M. Proppant. RF patent No. 2482155. 05/20/2013.

7. Sherwood Walter, Moeller Timothy, Land Mark, Ely John, Dyk Thomas, Hopkins Andrew. Синтетические пропанты высокой прочности и низкой плотности для гидроразрыва пласта и увеличения нефтеотдачи. Заявка WO 2015003175. 08.01.2015.7. Sherwood Walter, Moeller Timothy, Land Mark, Ely John, Dyk Thomas, Hopkins Andrew. Synthetic proppants of high strength and low density for hydraulic fracturing and enhanced oil recovery. Application WO 2015003175. 01/08/2015.

8. Першикова Е.М., Усова З.Ю., Найдукова С.А. Способ получения проппанта (варианты) и способ гидравлического разрыва пласта с использованием полученного проппанта (варианты). Патент РФ №2507178. 20.02.2014.8. Pershikova E.M., Usova Z.Yu., Naidukova S.A. The method of producing proppant (options) and the method of hydraulic fracturing using the obtained proppant (options). RF patent No. 2507178. 02/20/2014.

9. Shinbach М.Р., Culler S.R., Thurber E.L., Wallace J.T. Легкие пропанты и способ их получения. Патент США №7845409. 07.12.2010.9. Shinbach M.P., Culler S.R., Thurber E.L., Wallace J.T. Light proppants and method for their preparation. U.S. Patent No. 7,845,409. 12/07/2010.

10. Smith R.J., Loscutova J.R., Whitsitt E.F., Coker C.E., Barron A.R., Wiesner M., Costantino S.A., Bordia R.K. Состав и способ получения проппанта. Патент США №8298667. 30.10.2012.10. Smith R.J., Loscutova J.R., Whitsitt E.F., Coker C.E., Barron A.R., Wiesner M., Costantino S.A., Bordia R.K. The composition and method of producing proppant. U.S. Patent No. 8298667. 10/30/2012.

11. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант и способ его получения. Патент РФ №2392295. 20.06.2010.11. Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Migal V.P., Novikov A.N., Salagina G.N., Stern E.A., Simanovsky B.A., Rozanov O.M. Proppant and method for its production. RF patent No. 2392295. 06/20/2010.

12. Luscher W.G., Hellmann J.R., Scheetz В.Е., Wilson B.A. Состав и способ получения гранул с заданной структурой. Патент США №7828998. 09.11.2010.12. Luscher W.G., Hellmann J.R., Scheetz B.E., Wilson B.A. The composition and method of producing granules with a given structure. U.S. Patent No. 7,828,998. 11/09/2010.

13. Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков Н.А., Салагина Г.Н., Штерн Е.А. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ №2129987. 10.05.1999.13. Simanovsky B.A., Rozanov O.M., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov N.A., Salagina G.N., Stern E.A. A method of processing aluminum-silicon raw materials. RF patent №2129987. 05/10/1999.

14. Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков Н.А., Салагина Г.Н., Штерн Е.А. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ №2140874. 10.11.1999.14. Simanovsky B.A., Rozanov O.M., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov N.A., Salagina G.N., Stern E.A. A method of processing aluminum-silicon raw materials. RF patent No. 2140874. 11/10/1999.

Claims

1. The mixture for the production of proppant, including aluminosilicate raw materials and a sintering additive, characterized in that it contains a mixture of aluminosilicate raw materials, wt.%: The mineral part of the Kansko-Achinsky or Kuznetsk coal, or Ekibastuz or Moscow coal basins - coal enrichment waste or their mixture with ash and / or fly ash 10.0-90.0 and at least one component from: bauxite, kaolin, kyanite, sillimanite, andalusite, amorphous alumina - the rest, and at least one as a sintering additive component of: white commercial sludge, industrial chalk, dolomite, boric acid, ammonium or calcium fluoride, in the following ratio of components, wt.%:

The specified aluminosilicate component 70.0-99.5 Specified Sintering Additive 0.5-30.0

2. A method of producing proppant with a pycnometric density of 1.5-2.9 g / cm ³ and dimensions of 0.2-4 mm from a charge according to claim 1, including preliminary heat treatment of coal treatment waste, bauxite, kaolin, kyanite, sillimanite, andalusite with 850-1450 ° С, and amorphous alumina, ash and slag waste, fly ash, sintering additives - at 110-550 ° С, grinding of the charge components, granulation in a mixer-granulator of a ground charge with a binder - 3% aqueous solution of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose , or technical lignosulfonates with a binder quantity of 10 , 0-40.0% by weight of the mixture, drying the granules, sieving the obtained granules, firing them in a rotary kiln, cooling to ambient temperature and sieving them into commercial fractions.

3. The method according to p. 2, characterized in that the drying of the granules is carried out at 200-650 ° C.

4. The method according to p. 2, characterized in that the firing of the granules is carried out at 1100-1500 ° C.