RU2575638C1 - Method for preparing catalyst of hydro-purification of catalytic cracking gasoline - Google Patents
Method for preparing catalyst of hydro-purification of catalytic cracking gasoline Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575638C1 RU2575638C1 RU2015100716/04A RU2015100716A RU2575638C1 RU 2575638 C1 RU2575638 C1 RU 2575638C1 RU 2015100716/04 A RU2015100716/04 A RU 2015100716/04A RU 2015100716 A RU2015100716 A RU 2015100716A RU 2575638 C1 RU2575638 C1 RU 2575638C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- amorphous aluminosilicate
- impregnation
- catalytic cracking
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 56
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 49
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVZMQVXZTBRNEC-UHFFFAOYSA-P [NH4+].[NH4+].[Mo+4] Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Mo+4] SVZMQVXZTBRNEC-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа, а именно к способам получения катализаторов гидроочистки бензинов каталитического крекинга (БКК).The invention relates to the field of catalysis, and in particular to methods for producing catalysts for the hydrotreating of gasoline catalytic cracking (CCC).
В последние годы Российские нефтеперерабатывающие заводы переходят к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих техническому регламенту Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (18.10.2011). В соответствии с данным регламентом автомобильный бензин, относящийся к экологическому классу 5, должен содержать не более 10 ppm серы. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с БКК. Для получения бензинов, соответствующих современным требованиям, необходимо снизить содержание серы в БКК, что, как правило, достигается с использованием процессов гидроочистки. Поскольку БКК содержит значительное количество олефиновых углеводородов, которые в процессе гидроочистки подвергаются гидрированию, приводящему к снижению октанового числа, актуальной является задача обеспечения селективной глубокой гидроочистки БКК при минимальном снижении октанового числа. Одним из ключевых факторов, влияющих на селективность процесса гидроочистки БКК, являются применяемые катализаторы. Используемые в настоящее время для гидроочистки БКК отечественные катализаторы, как правило, не обладают достаточной активностью и/или селективностью соответственно, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления, обеспечивающих получение катализаторов гидроочистки БКК, позволяющих проводить глубокую гидроочистку БКК без значительного снижения октанового числа.In recent years, Russian oil refineries have been moving to the production of motor fuels, in terms of residual sulfur content, corresponding to the technical regulations of the Customs Union “On requirements for automobile and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet engine fuel and fuel oil” (10/18/2011). In accordance with this regulation, motor gasoline belonging to ecological class 5 must contain no more than 10 ppm sulfur. Commodity gasolines are obtained by mixing gasoline fractions of various processes, with the main amount of sulfur entering the compounded gasolines together with BCC. To obtain gasolines that meet modern requirements, it is necessary to reduce the sulfur content in the BCC, which, as a rule, is achieved using hydrotreating processes. Since BCC contains a significant amount of olefinic hydrocarbons that undergo hydrogenation during hydrotreating, which leads to a decrease in the octane number, it is urgent to provide selective deep hydrotreatment of the BCC with a minimum decrease in the octane number. One of the key factors affecting the selectivity of the BCC hydrotreatment process is the catalysts used. Domestic catalysts currently used for BPC hydrotreating, as a rule, do not have sufficient activity and / or selectivity, respectively, an extremely urgent task is to create new cooking methods that provide BCC hydrotreating catalysts that allow deep hydrotreating of BCC without a significant reduction in octane number.
Для приготовления катализаторов гидроочистки БКК, как правило, используют способы, основанные на пропитке пористого носителя соединениями кобальта и молибдена с последующей сушкой и температурной обработкой. При это наиболее часто используются носители, содержащие оксид алюминия.For the preparation of catalysts for hydrotreating BCC, as a rule, methods are used that are based on the impregnation of a porous support with cobalt and molybdenum compounds, followed by drying and heat treatment. When this is most often used media containing alumina.
Так, известен способ приготовления катализатора гидроочистки тяжелой фракции БКК, содержащего 8-19 мас. % MoO3 и 2-6 мас. % CoO и/или NiO, остальное - Al2O3, заключающийся в пропитке в два этапа предварительно прокаленного алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200°C и конечной прокалкой при 400-650°C. Технический результат состоит в получении продукта - компонента товарного бензина - с содержанием серы менее 0,05 мас. % при потере октанового числа менее 0,5 пункта [Пат. RU №2242501, C10G 45/08, 05.09.2003]. Недостатком такого способа приготовления катализатора является высокое содержание серы в продукте гидроочистки.Thus, a known method of preparing a catalyst for hydrotreating a heavy fraction of BCC containing 8-19 wt. % MoO 3 and 2-6 wt. % CoO and / or NiO, the rest is Al 2 O 3 , which consists in impregnating in two stages a pre-calcined alumina carrier first with a solution of molybdenum ammonium ammonium, and then with a solution of cobalt nitrate and / or nickel nitrate with intermediate heat treatment at a temperature of 100-200 ° C and final calcination at 400-650 ° C. The technical result consists in obtaining a product - a component of commercial gasoline - with a sulfur content of less than 0.05 wt. % with an octane loss of less than 0.5 points [Pat. RU No. 2242501, C10G 45/08, 09/05/2003]. The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is the high sulfur content in the hydrotreatment product.
Для повышения селективности катализаторов гидроочистки БКК при их приготовлении могут использоваться носители, содержащие совместно оксид алюминия и модифицирующие компоненты. В Пат. US 7776784, B01J 23/88, 17.08.2010 описан способ приготовления катализатора гидроочистки БКК с использованием носителя на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом по крайней мере одного металла, выбранного из ряда: железо, хром, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, скандий, металлы группы лантаноидов.In order to increase the selectivity of BCC hydrotreating catalysts, in their preparation, carriers can be used that together contain alumina and modifying components. In Pat. US 7776784, B01J 23/88, 08/17/2010 describes a method for the preparation of a hydrotreating catalyst for BCC using a carrier based on alumina modified with at least one metal oxide selected from the series: iron, chromium, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium , scandium, metals of the lanthanide group.
В качестве основного компонента носителя также может использоваться оксид магния. В патенте США №4140626 C10G 23/02, 20.02.1979 описан процесс гидроочистки БКК с использованием катализатора, содержащего металл группы VIB Периодической таблицы и металл группы VIII Периодической таблицы, осажденные на носитель, содержащий не менее 70 мас. % оксида магния.Magnesium oxide can also be used as the main component of the carrier. US Pat. No. 4,140,626 C10G 23/02, 02/20/1979 describes a process for hydrotreating BCC using a catalyst containing a metal of group VIB of the Periodic Table and a metal of group VIII of the Periodic Table deposited on a carrier containing at least 70 wt. % magnesium oxide.
Общим недостатком указанных катализаторов является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.A common disadvantage of these catalysts is the high residual sulfur content in the resulting products.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора селективной гидроочистки углеводородного сырья, описанный в Пат. US №5348928, B01J 21/04; C10G 45/08, 20.09.1994, заключающийся в смешении водного раствора, содержащего растворенные соединения металлов групп VIB и VIII Периодической таблицы, с неорганическим оксидом с образованием пасты, содержащей металлы групп VIB и VIII Периодической таблицы, с последующим переводом пасты в форму таблеток, порошков, гранул или экструдатов и пропиткой полученных частиц водным раствором, содержащим растворенные соединения магния и щелочного металла, с последующей прокалкой. При этом катализатор содержит в качестве гидрирующего компонента от 4 до 20 мас. % металла группы VIB Периодической таблицы и от 0,5 до 10 мас. % металла группы VIII Периодической таблицы, а в качестве компонента носителя от 0,5 до 50 мас. % магния и от 0,02 до 10 мас. % щелочного металла. Недостатком такого способа приготовления катализатора также является высокое содержание серы в продукте гидроочистки БКК при типичных условиях проведения процесса гидроочистки БКК. Степень удаления серосодержащих соединений может быть увеличена за счет применения более жестких условий проведения процесса гидроочистки БКК, однако, при таком варианте проведения процесса гидроочистки неизбежно увеличение степени гидрирования олефиновых углеводородов и значительное снижение октанового числа БКК, а также снижение межрегенерационного пробега катализатора.The closest in its technical essence and the achieved effect to the proposed technical solution is a method for producing a catalyst for selective hydrotreatment of hydrocarbon feeds described in US Pat. US No. 5348928, B01J 21/04; C10G 45/08, 09/20/1994, which consists in mixing an aqueous solution containing dissolved compounds of metals of groups VIB and VIII of the Periodic table, with an inorganic oxide to form a paste containing metals of groups VIB and VIII of the Periodic table, with subsequent conversion of the paste into tablet form, powders, granules or extrudates and impregnation of the obtained particles with an aqueous solution containing dissolved magnesium and alkali metal compounds, followed by calcination. In this case, the catalyst contains from 4 to 20 wt. % metal of group VIB of the Periodic table and from 0.5 to 10 wt. % metal of group VIII of the Periodic table, and as a component of the carrier from 0.5 to 50 wt. % magnesium and from 0.02 to 10 wt. % alkali metal. The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is also the high sulfur content in the product of hydrotreatment of BCC under typical conditions of the hydrotreatment of BCC. The degree of removal of sulfur-containing compounds can be increased due to the use of more stringent conditions for the hydrotreatment of the BCC, however, with this version of the hydrotreatment process, an increase in the degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons and a significant decrease in the octane number of the BCC, as well as a decrease in the catalyst regeneration run, are inevitable.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating a method for producing a catalyst for hydrotreating gasoline catalytic cracking, characterized by:
- Возможностью получения катализатора с оптимальным химическим составом и оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающими получение бензина с низким содержанием серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.- The ability to obtain a catalyst with an optimal chemical composition and optimal textural characteristics, providing gasoline with a low sulfur content with a minimum degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons and a minimum reduction in octane number.
- Технологически простым методом приготовления носителя, обеспечивающим получение носителя с высокой механической прочностью, оптимальными для катализаторов гидроочистки текстурными характеристиками и размером гранул, и при этом имеющего низкое содержание примесей. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализаторы, имеющие высокую активность и селективность в гидроочистке бензинов каталитического крекинга.- Technologically simple method of preparation of the carrier, providing a carrier with high mechanical strength, optimal texture characteristics and granule size for hydrotreating catalysts, and at the same time having a low content of impurities. The combination of carrier properties allows one to obtain catalysts having high activity and selectivity in the hydrotreating of catalytic cracking gasolines.
- Простотой и надежностью способа введения активных металлов в состав катализатора, заключающегося в одностадийном нанесении активных металлов из пропиточного раствора, характеризующегося возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.- The simplicity and reliability of the method of introducing active metals into the composition of the catalyst, which consists in a single-stage deposition of active metals from an impregnating solution, characterized by the possibility of long-term storage and reuse of impregnating solutions.
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки БКК, содержащего кобальт и молибден в форме оксидов, кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное; имеющего удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, который заключается в нанесении на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, парамолибдата аммония и нитрата кобальта(II) из водного раствора с последующей сушкой и прокалкой.The problem is solved by the method of preparing a hydrotreating catalyst BCC, containing cobalt and molybdenum in the form of oxides, silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of aluminum oxide and amorphous aluminosilicate, while the components are contained in the following concentrations, wt. %: MoO 3 - 3.0-12.0; CoO - 0.8-4.6; amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.1 to 0.9 - 46.6-84.0%; Al 2 O 3 - the rest; having a specific surface area of 150-350 m 2 / g, a pore volume of 0.3-0.9 cm 3 / g, an average pore diameter of 5-15 nm, which consists in applying to a carrier containing amorphous aluminosilicate and alumina, ammonium paramolybdate and cobalt (II) nitrate from an aqueous solution, followed by drying and calcination.
При этом концентрации парамолибдата аммония и нитрата кобальта(II), а также условия сушки и прокалки таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное.At the same time, the concentrations of ammonium paramolybdate and cobalt (II) nitrate, as well as the drying and calcining conditions, are such as to provide the following content of components in the finished catalyst, wt. %: MoO 3 - 3.0-12.0; CoO - 0.8-4.6; amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.1 to 0.9 - 46.6-84.0%; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор пропитывают при температуре 15-95°C в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C, далее прокаливают при температуре 450-550°C, после чего сульфидируют путем его обработки в сероводороде либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°C.The catalyst is impregnated at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes, then, if the impregnation was used from the excess solution, the excess solution is drained, after impregnation the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C, then calcined at a temperature of 450-550 ° C, after which it is sulfidated by treatment in hydrogen sulfide or in a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen at temperatures up to 450 ° C.
Задача также решается способом приготовления носителя для катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидрооксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-60 Å и со средним размером частиц порошка 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,005; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015; порошка аморфного алюмосиликата с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 с водой или азотной или уксусной кислотой, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке. При этом получен носитель, содержащий, мас. %: аморфный алюмосиликат - 50-90%, Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,5-1,1 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность не менее 1,0 кг/мм.The problem is also solved by a method of preparing a carrier for a catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst, which consists in preparing a paste from AlOOH aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-60 Å and an average particle size of 40-50 μm powder containing impurities in amount, wt. %, no more: Na 2 O - 0.005; Fe 2 O 3 - 0.01; SiO 2 - 0.015; amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.1 to 0.9 with water or nitric or acetic acid, molding the obtained paste through a trefoil shaped die at a pressure of up to 10 MPa, drying and calcining. In this case, a carrier is obtained containing, by weight. %: amorphous aluminosilicate - 50-90%, Al 2 O 3 - the rest having a specific surface area of 150-350 m 2 / g, pore volume 0.5-1.1 cm 3 / g, average pore diameter 5-15 nm, representing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3-1.7 mm and a length of up to 20 mm, having a strength of at least 1.0 kg / mm.
В качестве порошка гидрооксида алюминия может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по содержанию примесей и размеру кристаллов и агломератов, полученный по любому из промышленных технологий получения гидрооксида алюминия - щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см., например [З.Р. Исмагилов, Н.А. Корябкина. Алюмоксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып. 50)], или по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F. Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].As an aluminum hydroxide powder, boehmite or pseudoboehmite can be used that meets the above requirements for the content of impurities and the size of crystals and agglomerates obtained according to any of the industrial technologies for producing aluminum hydroxide - alkaline precipitation of aluminum salts or acid precipitation of alkali metal aluminates, see, for example [ Z.R. Ismagilov, N.A. Koryabkina. Alumina carriers: production, properties and application in catalytic processes of environmental protection. Novosibirsk 1998, 82 p. - (Ser. Ecology. Issue 50)], or by the technology of hydrolysis of aluminum alcoholates [F. Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].
При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - порошки гидрооксида алюминия и аморфного алюмосиликата : вода : азотная или уксусная кислота = 1:0,6-0,8:0,01-0,03. При этом соотношение аморфный алюмосиликат : оксид алюминия составляет от 1:1 до 9:1.When preparing the paste, the components are taken in the following weight ratios - aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate powders: water: nitric or acetic acid = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03. The ratio of amorphous aluminosilicate: alumina is from 1: 1 to 9: 1.
Далее пасту перемешивают в смесителе при температуре 15-95°C в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C.Next, the paste is mixed in a mixer at a temperature of 15-95 ° C for 10-480 minutes and molded through a die, providing particles in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3-1.7 mm, molding is carried out at a pressure of 0.5- 10.0 MPa, the obtained granules are dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидроочистки БКК по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г. Выход содержания компонентов за заявляемые границы приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.A distinctive feature of the proposed method for the preparation of a hydrotreating catalyst BCC in comparison with the prototype is that the resulting catalyst contains components in the following concentrations, wt. %: MoO 3 - 3.0-12.0; CoO - 0.8-4.6; amorphous aluminosilicate - 46.6-84.0%; Al 2 O 3 - the rest, and has a specific surface area of 150-350 m 2 / g, pore volume of 0.3-0.9 cm 3 / g Exit of the content of components beyond the claimed boundaries leads to a decrease in activity and / or selectivity of the catalyst.
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидрооксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащий примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,005; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015, и порошок аморфного алюмосиликата с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9.A distinctive feature of the method of preparation of the carrier compared with the prototype is that for the preparation of the paste for molding, aluminum hydroxide powder AlOOH is used, having a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-60 Å, with an average agglomerate size of 40-50 μm, containing impurities wt. %, no more: Na 2 O - 0.005; Fe 2 O 3 - 0.01; SiO 2 - 0.015, and the powder of amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.1 to 0.9.
Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидрооксида алюминия и порошка аморфного алюмосиликата с водой и азотной или уксусной кислотой.Also a distinctive feature of the method of preparation of the carrier in comparison with the prototype is that the paste for molding is prepared by mixing the powder of aluminum hydroxide and the powder of amorphous aluminosilicate with water and nitric or acetic acid.
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что пасту формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, и формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа.A distinctive feature of the method of preparation of the carrier in comparison with the prototype is also that the paste is molded through a die, providing particles in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm, and molding is carried out at a pressure of 0.5-10.0 MPa
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом катализатор получают однократной пропиткой носителя водным раствором парамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом используют водные растворы с концентрациями парамолибдата аммония и нитрата кобальта, обеспечивающими получение катализатора, содержащего, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат - 46,6-84,0%.The main distinguishing feature of the proposed method for the preparation of the catalyst compared to the prototype is that for the preparation of the catalyst using a carrier containing amorphous aluminosilicate and alumina, the catalyst is obtained by a single impregnation of the carrier with an aqueous solution of ammonium paramolybdate and cobalt nitrate, while using aqueous solutions with concentrations ammonium paramolybdate and cobalt nitrate, providing a catalyst containing, by weight. %: MoO 3 - 3.0-12.0; CoO - 0.8-4.6; amorphous aluminosilicate - 46.6-84.0%.
Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C, затем прокаливают при температуре 450-550°C.A distinctive feature of the method of preparation of the catalyst is also that after impregnation, the wet catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C, then calcined at a temperature of 450-550 ° C.
Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки БКК складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed method for the preparation of the hydrotreating catalyst BCC consists of the following components:
1. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получать носитель, имеющий высокую прочность при оптимальном размере гранул, оптимальные текстурные характеристики и оптимальный состав поверхностных функциональных групп, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность и селективность в гидроочистке бензина каталитического крекинга.1. The use of the proposed method for the preparation of the carrier allows one to obtain a carrier having high strength with an optimal granule size, optimal texture characteristics and an optimal composition of surface functional groups, which ensures the subsequent preparation of a catalyst having maximum activity and selectivity in hydrotreating catalytic cracking gasoline.
2. Введение аморфного алюмосиликата в состав носителя позволяет увеличить селективность катализатора в гидроочистке бензина каталитического крекинга и снизить падение октанового числа бензина при проведении гидроочистки. Кислотные центры алюмосиликата способствуют протеканию реакций изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефиновых углеводородов, что, с одной стороны, приводит к превращению терминальных олефинов в более устойчивые к гидрированию внутренние олефины, а с другой стороны, способствует образованию более разветвленных углеводородов, обладающих высоким октановым числом.2. The introduction of amorphous aluminosilicate in the composition of the carrier allows to increase the selectivity of the catalyst in the hydrotreating of catalytic cracking gasoline and to reduce the drop in the octane number of gasoline during hydrotreating. The acid sites of the aluminosilicate facilitate the reactions of double bond isomerization and skeletal isomerization of olefinic hydrocarbons, which, on the one hand, leads to the transformation of terminal olefins into internal olefins more resistant to hydrogenation, and, on the other hand, promotes the formation of more branched hydrocarbons with a high octane number.
3. Нанесение активных металлов на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.3. The application of active metals on a carrier containing amorphous aluminosilicate and alumina by a single impregnation method significantly simplifies the preparation of the catalyst and eliminates the formation of any waste and effluent.
4. Сульфидирование катализатора в заявляемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью и селективностью в гидроочистке бензина каталитического крекинга.4. Sulfidation of the catalyst under the claimed conditions provides a catalyst with the desired chemical composition and texture characteristics, with maximum activity and selectivity in the hydrotreatment of catalytic cracking gasoline.
Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution
Сначала готовят носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Навески порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 40-50 микрометров, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,005; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015, и порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 помещают в смеситель, после чего при постоянном перемешивании последовательно добавляют расчетное количество воды и водных растворов азотной или уксусной кислоты.First, a support is prepared comprising alumina and amorphous aluminosilicate. Samples of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-60 Å, with an average agglomerate size of 40-50 micrometers, containing impurities in the amount of, wt. %, Not more than: Na 2 O - 0,005; Fe 2 O 3 - 0.01; SiO 2 - 0.015, and an amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al ratio of 0.1 to 0.9 is placed in the mixer, after which, with constant stirring, the calculated amount of water and aqueous solutions of nitric or acetic acid are successively added.
Компоненты берут в следующих соотношениях: порошки гидрооксида алюминия и аморфного алюмосиликата : вода : азотная или уксусная кислота = 1:0,6-0,8:0,01-0,03. При этом соотношение аморфный алюмосиликат : оксид алюминия составляет от 1:1 до 9:1.The components are taken in the following proportions: powders of aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate: water: nitric or acetic acid = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03. The ratio of amorphous aluminosilicate: alumina is from 1: 1 to 9: 1.
Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°C. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.Stirring is continued for 10-480 minutes at a temperature of 15-95 ° C. The result is a uniform plastic paste. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and size of which provide granules with a cross section in the shape of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 0.5-10.0 MPa. The resulting carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. Next, the carrier is crushed in length to particles of the desired size.
В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность 1,0-1,5 кг/мм. Носитель содержит, мас. %: аморфный алюмосиликат - 50-90%, Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,5-1,1 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм.The result is a homogeneous white carrier, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3-1.7 mm and a length of up to 20 mm, having a strength of 1.0-1.5 kg / mm The carrier contains, by weight. %: amorphous aluminosilicate - 50-90%, Al 2 O 3 - the rest and has a specific surface area of 150-350 m 2 / g, pore volume 0.5-1.1 cm 3 / g, average pore diameter 5-15 nm.
Далее готовят пропиточный раствор путем растворения рассчитанных количеств парамолибдата аммония и нитрата кобальта в рассчитанном количестве воды.An impregnation solution is then prepared by dissolving the calculated amounts of ammonium paramolybdate and cobalt nitrate in the calculated amount of water.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-95°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.The resulting solution is impregnated with a carrier containing alumina and amorphous aluminosilicate, while the carrier is impregnated by moisture capacity or from excess solution. The impregnation is carried out at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C, после чего катализатор прокаливают при температуре 450-550°C. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводорода либо его смеси с водородом, содержащей 2 об. % и более сероводорода.After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C, after which the catalyst is calcined at a temperature of 450-550 ° C. Next, the catalyst is sulfidized by heating it first to 150-250 ° C, and then to 350-450 ° C in a stream of hydrogen sulfide or its mixture with hydrogen containing 2 vol. % and more of hydrogen sulfide.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. % (для катализатора, прокаленного при 550°C): MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 - 46,6-84,0%, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, сформованный в частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм, имеющий объемную механическую прочность по методу Shell SMS 1471 не менее 1,0 МПа.The result is a catalyst containing, by weight. % (for catalyst calcined at 550 ° C): MoO 3 - 3.0-12.0; CoO - 0.8-4.6; amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.1 to 0.9 - 46.6-84.0%, Al 2 O 3 - the rest; having a specific surface area of 150-350 m 2 / g, a pore volume of 0.3-0.9 cm 3 / g, an average pore diameter of 5-15 nm, molded into particles in the form of a trefoil with a diameter of 1.3-1.7 mm, having bulk mechanical strength according to the Shell SMS 1471 method of at least 1.0 MPa.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Согласно известному техническому решениюExample 1. According to a known technical solution
100 г оксида алюминия с влагоемкостью 1,2 см3/г помещают в круглодонную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 120 мл водного раствора, содержащего 8,58 г парамолибдата аммония и 5,44 г нитрата кобальта(II). Пропитку проводят в течение 2 ч при постоянном вращении колбы с катализатором, затем сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при температуре 538°C в течение 3 ч. Далее 30 г гранул, полученных после прокалки, пропитывают водным раствором, содержащим 3,16 г 6-водного нитрата магния и 0,33 г нитрата натрия, с последующей сушкой при 120°C в течение 12 ч и прокалкой при температуре 427°C в течение 2 ч.100 g of aluminum oxide with a water capacity of 1.2 cm 3 / g are placed in a round bottom flask. Then, 120 ml of an aqueous solution containing 8.58 g of ammonium paramolybdate and 5.44 g of cobalt (II) nitrate are poured into a flask with a carrier. The impregnation is carried out for 2 hours with constant rotation of the flask with the catalyst, then dried at 120 ° C for 12 hours and calcined at a temperature of 538 ° C for 3 hours. Next, 30 g of granules obtained after calcination are impregnated with an aqueous solution containing 3 , 16 g of 6-aqueous magnesium nitrate and 0.33 g of sodium nitrate, followed by drying at 120 ° C for 12 hours and calcining at 427 ° C for 2 hours
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 6,3%; CoO - 1,4%; MgO - 1,2%; Na2O - 0,3%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 6.3%; CoO - 1.4%; MgO - 1.2%; Na 2 O - 0.3%; Al 2 O 3 - the rest.
Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-8 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2Example 2
В лабораторный смеситель помещают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,005; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015, и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,9. Далее в смеситель добавляют раствор, полученный смешением 100 мл дистиллированной воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,3 до 1,7 мм. Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°C. Затем экструдаты прокаливают в муфельной печи при температуре 550°C в течение 4 ч. Приготовленный носитель содержит 30,0% оксида алюминия и 70,0% аморфного алюмосиликата.35.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite structure with a crystal size of 45-60 Å, with an average agglomerate size of 40-50 μm, containing impurities in the amount of, wt. %, no more: Na 2 O - 0.005; Fe 2 O 3 - 0.01; SiO 2 - 0.015, and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.9. Next, a solution obtained by mixing 100 ml of distilled water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 is added to the mixer. The finished mass is pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a trefoil with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.3 to 1.7 mm. Then heat treatment is carried out, including drying and calcination. Extrudates are dried in an oven at a temperature of 110 ° C. Then the extrudates are calcined in a muffle furnace at a temperature of 550 ° C for 4 hours. The prepared carrier contains 30.0% alumina and 70.0% amorphous aluminosilicate.
Навеску приготовленного носителя массой 50 г помещают в круглодонную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 30 мл водного раствора, содержащего 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II). Пропитку проводят в течение 1 ч при температуре водяной бани 70°C и постоянном вращении колбы с готовящимся катализатором. По окончании пропитки получены равномерно окрашенные гранулы, не содержащие светлого пятна в центре на изломе. После пропитки гранулы катализаторов сушат при 120°C в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 550°C в течение 3 ч в токе воздуха.A portion of the prepared carrier weighing 50 g is placed in a round bottom flask. Then, 30 ml of an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate are poured into a flask with a carrier. The impregnation is carried out for 1 h at a temperature of a water bath of 70 ° C and constant rotation of the flask with the preparing catalyst. At the end of the impregnation, uniformly colored granules were obtained that did not contain a bright spot in the center at the fracture. After impregnation, the catalyst granules are dried at 120 ° C for 4 hours, then calcined at 550 ° C for 3 hours in a stream of air.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,5%; CoO - 1,1%; аморфный алюмосиликат - 66,5%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 5.5%; CoO - 1.1%; amorphous aluminosilicate - 66.5%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 3Example 3
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 11,8 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 90 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Получаемый носитель содержит 10,0% оксида алюминия и 90,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.The catalyst is prepared according to the procedure similar to example 2, but at the same time 11.8 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 90 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.25 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 10.0% alumina and 90.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of a carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,7%; CoO - 1,1%; аморфный алюмосиликат - 84,0%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 5.7%; CoO - 1.1%; amorphous aluminosilicate - 84.0%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 4Example 4
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Получаемый носитель содержит 30,0% оксида алюминия и 70,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,5%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 66,0%; Al2O3 - остальное.The catalyst is prepared according to a procedure similar to example 2, but at the same time, 35.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.25 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 30.0% alumina and 70.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of a carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier. The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 5.5%; CoO - 1.0%; amorphous aluminosilicate - 66.0%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 5Example 5
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 58,8 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 50 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Получаемый носитель содержит 50,0% оксида алюминия и 50,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.The catalyst is prepared according to the procedure similar to example 2, but 58.8 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 50 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.25 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 50.0% alumina and 50.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of a carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,7%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 46,6%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 5.7%; CoO - 1.0%; amorphous aluminosilicate - 46.6%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 6Example 6
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,1. Получаемый носитель содержит 30,0% оксида алюминия и 70,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.The catalyst is prepared according to the procedure similar to example 2, but at the same time, 35.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.1 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 30.0% alumina and 70.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of a carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,7%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 66,1%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 5.7%; CoO - 1.0%; amorphous aluminosilicate - 66.1%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 7Example 7
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Получаемый носитель содержит 30,0% оксида алюминия и 70,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 2,04 г парамолибдата аммония и 1,67 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.The catalyst is prepared according to a procedure similar to example 2, but at the same time, 35.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.25 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 30.0% alumina and 70.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of a carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 2.04 g of ammonium paramolybdate and 1.67 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 3,0%; CoO - 0,8%; аморфный алюмосиликат - 67,3%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 3.0%; CoO - 0.8%; amorphous aluminosilicate - 67.3%; Al 2 O 3 - the rest.
Пример 8Example 8
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Получаемый носитель содержит 30,0% оксида алюминия и 70,0% аморфного алюмосиликата. Навеску носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 8,64 г парамолибдата аммония и 10,43 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.The catalyst is prepared according to a procedure similar to example 2, but at the same time, 35.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.25 are loaded into the mixer. The resulting carrier contains 30.0% alumina and 70.0% amorphous aluminosilicate. A weighed portion of the carrier weighing 50 g is impregnated with an aqueous solution containing 8.64 g of ammonium paramolybdate and 10.43 g of cobalt (II) nitrate, while the volume of the solution corresponds to the moisture capacity of the weighed portion of the carrier.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 12,0%; CoO - 4,6%; аморфный алюмосиликат - 58,4%; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt. %: MoO 3 - 12.0%; CoO - 4.6%; amorphous aluminosilicate - 58.4%; Al 2 O 3 - the rest.
Приготовленные по примерам 2-8 катализаторы имеют удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и представляет собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.The catalysts prepared according to examples 2-8 have a specific surface area of 150-350 m 2 / g, a pore volume of 0.3-0.9 cm 3 / g, an average pore diameter of 5-15 nm and is particles in the form of a trefoil with a diameter of 1, 3-1.7 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell 1471 method, not less than 1.0 MPa.
Тестирование катализаторов проводят в проточном реакторе в следующих условиях: температура 280°C, объемная скорость подачи сырья - 4 ч-1, соотношение H2/сырье - 150 нл/нл, давление - 2,5 МПа. В качестве сырья используют широкую фракцию БКК с интервалом кипения н.к. - 220°C, содержанием серы 127 ppm и октановым числом по исследовательскому методу 92,3. Перед каталитическими испытаниями катализатор сульфидируют при температуре 400°C и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/ч в течение 2 ч.Testing of the catalysts is carried out in a flow reactor under the following conditions: temperature 280 ° C, bulk feed rate - 4 h -1 , H 2 / feed ratio - 150 nl / nl, pressure - 2.5 MPa. As a raw material, a wide fraction of BCC is used with a boiling range of n.k. - 220 ° C, a sulfur content of 127 ppm and an octane rating of 92.3 according to the research method. Before catalytic tests, the catalyst is sulfidized at a temperature of 400 ° C and atmospheric pressure in a stream of hydrogen sulfide, flowing at a rate of 1 l / h for 2 hours
Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.The test results of the catalysts are shown in the table.
Как видно из приведенных примеров, катализаторы гидроочистки БКК, приготовленные в соответствии с заявляемым способом, имеют более высокую активность и селективность в сравнении с катализатором-прототипом.As can be seen from the above examples, hydrotreating catalysts BCC, prepared in accordance with the claimed method, have higher activity and selectivity in comparison with the prototype catalyst.
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2575638C1 true RU2575638C1 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2684422C1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-04-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for obtaining a catalyst for hydraulic cleaning of diesel fractions and a catalyst obtained by this method |
| RU2687734C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-05-16 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of catalytically cracking gasoline hydrotreating catalyst preparation |
| RU2761822C1 (en) * | 2021-06-16 | 2021-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | METHOD FOR OBTAINING FRAME STRUCTURES BASED ON SiO2-Al2O3 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| RU2242501C1 (en) * | 2003-09-05 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Method of performing hydrofining of catalytically cracked gasoline |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| RU2242501C1 (en) * | 2003-09-05 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Method of performing hydrofining of catalytically cracked gasoline |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СОЛОДОВА Н.Л., ТЕРЕНТЬЕВА Н.А. ГИДРООЧИСТКА ТОПЛИВ. Учебно-методическое пособие, КГТУ 2008, стр. 8-16. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2684422C1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-04-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for obtaining a catalyst for hydraulic cleaning of diesel fractions and a catalyst obtained by this method |
| RU2687734C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-05-16 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of catalytically cracking gasoline hydrotreating catalyst preparation |
| RU2761822C1 (en) * | 2021-06-16 | 2021-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | METHOD FOR OBTAINING FRAME STRUCTURES BASED ON SiO2-Al2O3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| JP4313265B2 (en) | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization method for petroleum hydrocarbons | |
| WO2003000410A1 (en) | Catalyst for hydrogenation treatment of gas oil and method for preparation thereof, and process for hydrogenation treatment of gas oil | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| WO2000044856A1 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| CN100348311C (en) | Hydrogenation desulfurized catalyst containing molecular screen | |
| AU704400B2 (en) | Catalyst comprising at least a hydrogenation metal component and a synthetic clay | |
| CN1169337A (en) | Catalyst treated by distillate added with hydrogen and preparation method thereof | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| WO2002100985A2 (en) | Two-stage hydroprocessing process and catalyst | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| CN102039154B (en) | Hydrogenation sweetening catalyst, preparing method and application thereof | |
| US3075915A (en) | Hydrodesulfurization catalyst and the method of manufacture | |
| RU2691065C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst | |
| RU2474474C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel | |
| EA038249B1 (en) | Catalyst for hydrotreatment of hydrocracking feedstocks | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2575638C1 (en) | Method for preparing catalyst of hydro-purification of catalytic cracking gasoline | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2688155C1 (en) | Hydrotreating method of catalytic cracking gasoline | |
| JPH08277395A (en) | Desulfurization of catalytically cracked gasoline | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2534999C1 (en) | Method of hydrofining hydrocarbon material |