RU2559497C2 - Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния - Google Patents

Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2559497C2
RU2559497C2 RU2012122214/05A RU2012122214A RU2559497C2 RU 2559497 C2 RU2559497 C2 RU 2559497C2 RU 2012122214/05 A RU2012122214/05 A RU 2012122214/05A RU 2012122214 A RU2012122214 A RU 2012122214A RU 2559497 C2 RU2559497 C2 RU 2559497C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon oxide
phr
composition
natural rubber
masterbatch
Prior art date
Application number
RU2012122214/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012122214A (ru
Inventor
Жюльен Беррио
ГОДЕМАРИ Бенуа ДЕ
Жеральдин ЛАФФАРГ
Original Assignee
Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен, Мишлен Решерш Э Текник С.А. filed Critical Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Publication of RU2012122214A publication Critical patent/RU2012122214A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2559497C2 publication Critical patent/RU2559497C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2407/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния. Способ включает легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята, извлечение коагулята, сушку извлеченного коагулята с получением маточной смеси. При этом удовлетворяется одно из условий: значения рН в интервале 3,5-6,0; 6-8 или выше 8. Измерение рН осуществляют сразу после приведения в контакт двух дисперсий. Изобретение позволяет повысить эффективность получения маточной смеси выше 80%. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к получению маточной смеси натурального каучука и оксида кремния, содержащей по меньшей мере один оксид кремния (модифицированный) и натуральный каучуковый латекс.
Под "маточной смесью" понимают композиционный материал на основе эластомера, в который был введен наполнитель и дополнительно другие добавки.
Настоящее изобретение относится, в частности, к применению такой маточной смеси для получения композиций диеновых каучуков, усиленных неорганическим наполнителем, предназначенных для производства шин или полупродуктов для шин, в частности, поверхностей качения этих шин.
Известно, что для получения оптимальных усиливающих характеристик, придаваемых наполнителем, в поверхности качения шины и, таким образом, высокой износостойкости, обычно нужно, чтобы этот наполнитель присутствовал в эластомерной матрице в конечной форме, которая была бы одновременно как можно более тонкоизмельченной и распределена максимально однородно. Однако, такие условия могут быть реализованы, только если этот наполнитель имеет очень большую склонность, с одной стороны, внедряться в матрицу при смешении с эластомером и деагломерировать, а с другой стороны, равномерно распределяться в этой матрице.
Как известно, такие способности имеет углеродная сажа, а в случае неорганических наполнителей, в частности, оксидов кремния, это обычно не так. Действительно, из-за взаимного сродства частицы неорганического наполнителя имеют неприятную склонность агломерировать друг с другом в эластомерной матрице. Негативным следствием этих взаимодействий является снижение диспергирования наполнителя и, таким образом, существенно более низкий уровень усиливающих свойств, чем уровень, которого можно было бы достичь теоретически, если бы все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые способны образовываться при операции смешения, действительно были бы созданы; с другой стороны, эти взаимодействия имеют тенденцию повышать консистенцию каучуковых композиций в невулканизованном состоянии и, таким образом, делают их обработку более сложной, чем в присутствии сажи.
С тех пор как экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетными, стало необходимым производить шины, имеющие пониженное сопротивление качению, без ухудшения их износостойкости.
Это стало возможным, в частности, благодаря применению в поверхностях качения этих шин новых каучуковых композиций, усиленных неорганическими наполнителями, в частности, особыми оксидами кремния высокодисперсного типа, способными конкурировать, с точки зрения усиления, с обычной сажей сорта для шин, придавая этим композициям более слабый гистерезис, что эквивалентно более низкому сопротивлению качению шин, содержащих эти композиции, а также улучшенное сцепление с мокрой, заснеженной или обледенелой поверхностью.
Поверхности качения, наполненные такими высокодисперсными оксидами кремния (обозначаемыми "HD" или "HDS"), используемые в шинах с низким сопротивлением качению, иногда называемые "экологичными шинами" за экономию энергии, предлагаемую потребителю ("Green Tyre concept"), были описаны во множестве работ. Можно сослаться, в частности, на патентные заявки EP 501227, EP 692492, EP 692493, EP 735088, EP 767206, EP 786493, EP 881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301.
Эти документы уровня техники рекомендуют использование оксидов кремния типа HD, имеющих удельную поверхность по БЭТ от 100 до 250 м2/г. На практике высокодисперсный оксид кремния с высокой удельной поверхностью, относящейся в области "экологичных шин", является, в частности, оксидом кремния "Zeosil 1165 MP" (поверхность по БЭТ равна примерно 160 м2/г), выпускаемым компанией Rhodia. Применение этого оксида кремния "Zeosil 1165 MP" позволяет получить хороший компромисс в отношении характеристик шин, в частности, удовлетворительные износостойкость и сопротивление качению.
Интерес применения оксида кремния с высокой удельной поверхностью заключается, главным образом, в возможности увеличить количество связей оксида кремния с эластомером и, следовательно, повысить уровень усиления эластомера. Вот почему оказывается выгодным использовать в каучуковых композициях для поверхностей качения шин оксиды кремния с высокой удельной поверхностью, возможно выше, чем у использующихся классически, порядка 160 м2/г, чтобы, в частности, улучшить износостойкость этих поверхностей качения. Однако, диспергируемость наполнителя и повышение его удельной поверхности считаются несовместимыми характеристиками. Действительно, большая удельная поверхность предполагает усиление взаимодействий между частицами наполнителя и, таким образом, худшую его дисперсию в эластомерной матрице, а также ухудшенную обрабатываемость.
Предлагался другой тип решения, который для улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице состоит в том, чтобы провести смешение эластомера и наполнителя в "жидкой" фазе. Для этого используют эластомер в форме латекса, который представляет собой частицы эластомера, диспергированные в воде, и водную дисперсию наполнителя, то есть оксид кремния, диспергированный в воде, обычно называемый взвесью (суспензией). Однако соединение эластомерного латекса и взвеси не позволяет достичь в жидкой среде коагуляции, которая должна позволять получать после сушки твердую фазу, заканчивающуюся получением желаемой маточной смеси эластомера и оксида кремния.
Действительно, агрегаты оксида кремния обычно являются гидрофильными и имеют сродство к воде, тогда как агрегаты оксида кремния имеют большее сродство к воде, чем к частицам самого эластомера.
Предлагались различные решения, чтобы, тем не менее, позволить получить эту коагуляцию и хорошее распределение наполнителя в эластомерной матрице в "жидкой фазе" путем комбинированного использования агента, позволяющего повысить сродство между эластомером и оксидом кремния, такого, как связывающий агент, и агента, позволяющего увеличить массу, то есть коагуляцию, называемого коагулянтом.
Так, например, патент US 5763388 предлагает введение оксида кремния в каучуковый латекс, обрабатывая оксид кремния связывающим агентом и перемешивая обработанный таким образом оксид кремния в присутствии классических коагулянтов.
Патент EP 1321488 также предлагает привести в контакт водную дисперсию с отрицательно заряженным оксидом кремния и латексом диенового эластомера с эмульсией, содержащей полисульфидный связывающий агент, в присутствии коагулянта, такого как полиамин.
Авторы настоящей заявки неожиданно открыли способ получения маточной смеси оксид кремния/эластомер, полученной в "жидкой" фазе без использования коагулянта и связывающего агента. Такой способ позволяет, кроме того, достичь не только очень хорошей эффективности (выше 80 масс.%) в отношении доли введенного ранее наполнителя, но и хорошей дисперсии наполнителя в эластомерной матрице.
Разумеется, такой способ окажется тем более выгодным, если осуществлять его с высокодисперсными оксидами кремния, такими как представлены выше.
Предлагаемый изобретением способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния включает следующие последовательные этапы:
- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,
- приготовление по меньшей мере одной дисперсии легированного таким образом оксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушку извлеченного коагулята для получения маточной смеси.
Согласно одному варианту осуществления способа, этап извлечения коагулята проводится операцией фильтрации.
Согласно другому варианту осуществления, этап извлечения коагулята проводится операцией центрифугирования.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, оксид кремния является осажденным оксидом кремния.
Выгодно, когда металл является алюминием, причем предпочтительно выполняется одно из следующих условий:
(i) pH композиции составляет от 3,5 до 6;
(ii) pH композиции составляет от 6 до 8, и степень легирования алюминием оксида кремния больше или равна (1,75*pH-10,5);
(iii) pH композиции выше 8, и степень легирования алюминием оксида кремния больше или равна 3,5 вес.%.
Объектом изобретение является также маточная смесь диенового эластомера и оксида кремния, полученная способом, который включает следующие последовательные этапы:
- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,
- приготовление по меньшей мере одной дисперсии легированного таким способом оксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушку извлеченного коагулята для получения маточной смеси.
Объектом изобретения является также каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния, полученной вышеуказанным способом по изобретению, а также готовое изделие или полупродукт, поверхность качения шины, шина или полупродукт, содержащий по меньшей мере одну такую каучуковую композицию.
Под термином "легировать" оксид кремния металлом понимается модификация поверхности оксида кремния, чтобы ввести металл в элементарную ячейку внешних слоев оксида кремния и/или на поверхность этого оксида кремния. В широком смысле будем называть "легированным" оксидом кремния, в частности, оксидом кремния, "легированным" алюминием, оксид кремния, содержащий металл, в частности, алюминий, в элементарных ячейках его внешних слоев и/или на его поверхности.
I. - Измерения и испытания
I-1) Измерение легирования алюминием
Этот способ позволяет определить количество алюминия на поверхности легированных оксидов кремния по атомно-эмиссионной спектрометрии (ICP-AES). Эти оксиды кремния получают легированием коммерческого оксида кремния.
Так как оксид кремния не является измельченным, этот способ не позволяет определить количество алюминия, присутствующего в средней части оксида кремния.
a) Принцип
Алюминий растворяют в серной кислоте при высокой температуре, затем определяют количество методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Содержания алюминия на поверхности рассчитывают, вычитая содержания алюминия в исходном коммерческом оксиде кремния. Используемый диапазон калибрования составляет от 0 до 20 мг/л алюминия, для каждого образца проводится по два измерения.
b) Приборы
- прецизионные весы с дискретностью 0,1 мг,
- воронки,
- мерные колбы класса A на 100 мл,
- мерные колбы класса A на 250 мл,
- пробирка на 10 мл или распределитель кислоты на 10 мл,
- пробирка на 50 мл,
- микропипетка, градуированная на различные объемы 0,1-1 мл (пример: Eppendorf),
- микропипетка, градуированная на различные объемы 0,5-5 мл (пример: Eppendorf),
- шприцевой фильтр из ацетата целлюлозы с диаметром пор 0,45 мкм,
- устройство для приготовления пилюль с пропусканием 30 мл,
- ICP-спектрометр (пример: Jobin Yvon, модель Activa M).
- широкогорлые колбы Эрленмейера на 250 мл,
- песочная баня.
c) Реактивы
- сверхчистая вода
- концентрированная азотная кислота (пример: RP NORMAPUR, поз. 20.422.297)
d=1,41
% HNO3=65
- концентрированная соляная кислота (пример: RP NORMAPUR, поз. 20.252.290)
d=1,18
% HCl=37
- концентрированная серная кислота (пример: RP MERCK, поз. 1.00731.1000)
d=1,84
% H2SO4=95-97
- эталонный раствор алюминия 1 г/л (пример: MERCK, поз. HC 812641)
d) Методика
d)-1- Приготовление раствора серной кислоты концентрацией 5 об.%
В колбу класса A объемом 1 л с помощью пробирки вводят 200 мл деминерализованной воды. Затем с помощью пробирки вводят 50 мл концентрированной серной кислоты (3.4). Систему гомогенизируют, затем ждут охлаждения раствора. Дополняют до калибровочной метки деминерализованной водой.
d)-2- Приготовление оксидов кремния в открытой системе на песочной бане
Измерения проводятся дважды. Предпочтительно при каждой серии измерений провести холостой эксперимент (подготовка в тех же условиях, но без образца). Анализируют также исходные оксиды кремния перед легированием.
- В колбе Эрленмейера отвешивают 250 мг оксида кремния.
- Вливают 20 мл 5%-ной серной кислоты (§5.1).
- Нагревают на песочной бане и доводят до полного высыхания.
- Охлаждают.
- Стенки колбы Эрленмейера ополаскивают небольшим количеством воды, затем добавляют 12,5 мл азотной кислоты концентрацией 65% (§3.2) и 12,5 мл соляной кислоты концентрацией 37% (только для оксидов кремния, легированных Al) (§3.3).
- Доводят до кипения.
- Охлаждают, затем переливают количественно в мерную колбу на 250 мл.
- Дополняют до калибровочной метки деминерализованной водой.
- Раствор фильтруют через шприцевой фильтр (0,45 мкм).
- Проводят анализ методом ICP-AES.
d)-3- Подготовка диапазона калибровки:
Подготовка диапазона калибровки алюминия
Реактивы, представленные в следующей таблице, соответствуют концентрациям, указанным выше в разделе c).
C E1 E2 E3 E4  
0 5 15 30 20 мг/л алюминия
90 89,5 89,0 88,5 88,0 мл сверхчистой воды
5 5 5 5 5 мл соляной кислоты с помощью распределителя
5 5 5 5 5 мл азотной кислоты с помощью распределителя
0 0,5 1,0 1,5 2,0 мл эталонного раствора алюминия 1000 мг/л с помощью микропипетки
100 100 100 100 100 полный объем (в мл)
Эти эталоны хранят в течение 4 месяцев.
Подготовка верификационного образца с 10 мг/л:
Верификационный образец готовят в каждой серии измерений таким же образом, как образцы выше, вводя 1 мл эталонного раствора алюминия 1 г/л из другой партии. Это позволяет подтвердить правильность калибровки. Верификационный образец после применения не хранят.
d -4- Количественное определение согласно ICP-AES:
Последовательность анализа:
1 - Калибровка
2 - Верификационный образец с 10 мг/л (магний) или 10 мг/л (алюминий)
3 - Образцы + холостой опыт
4 - Верификационный эталон E5 (с 20 мг/л алюминия)
Подтверждение правильности калибровки: для диапазона концентраций алюминия 0-50 мг/л
Верификационный образец (теоретическое значение: 20 мг/л)
Допуски: 19,6 мг/л < [алюминий] < 20,4 мг/л
Подтверждение достоверности последовательности анализа (это подтверждение демонстрирует, что не было отклонений): для интервала концентраций алюминия 0-50 мг/л
Верификационный эталон E5 (теоретическое значение: 50 мг/л)
Допуски: 49 мг/л < [алюминий] < 51 мг/л
Параметры спектрометра ICP-AES Activa:
Установки плазмы и распыления:
- Распылительная камера: циклонного типа (камера Scott)
- Скорость насоса: 20 об/мин
- Расход плазмообразующего газа: 12 л/мин
- Расход защитного газа: 0,2 л/мин
- Расход вспомогательного газа: 0 л/мин
- Скорость распыления*: 0,87 мл/мин
- Давление при распылении*: 2,97 бар
- Время промывки: 20 с
- Время переноса: 30 с
- Время стабилизации: 20 с
- Распылитель: концентрического типа (Meinhard)
- Мощность генератора: 1100 Вт
Параметры детектирования:
Параметры Al
Расчетные линии λAl=394,401 нм; прямой пучок: 0,0741 нм
λAl=396,152 нм; прямой пучок: 0,0783 нм
Время интегрирования 0,5 с
Режим расчета средний (1 точка)
Зона наблюдения 1-512
Входная щель 10
Число реплик 3
e) Результаты
Содержание алюминия на поверхности образца (в масс.%):
Al(на поверхности) = %Al(в легированном оксиде кремния) - %Al(в исходном оксиде кремния); пример: Al160MP = 0,23 масс.%
Погрешность измерения определяли на спектрометре ICP-AES, модель Jobin Yvon Activa M, из расчета три измерения в день в течение 6 дней. Указанная погрешность равна утроенному стандартному отклонению.
Для оксида кремния, легированного 2,53 масс.% Al, погрешность составляет ±0,23 масс.%, что соответствует относительной погрешности 9,09%.
I-2) Измерение pH
pH измеряют согласно следующему способу, выводимому из стандарта ISO 787/9 (pH 5%-ной суспензии в воде)
Приборы:
- pH-метр Mettler Toledo MP225
- комбинированные электроды с автоматически выбираемой температурой:
- электрод Inlab®Reach Pro (для синтеза и измерения pH суспензий)
- электрод Inlab®Solids Pro (для измерения pH композиций)
- магнитная нагревательная мешалка Heidolph MR3003
Вспомогательное оборудование
- стеклянный химический стакан на 100 мл (диаметр 4,7 см, высота 7 см) для определения pH водной дисперсии оксида кремния
- стеклянный химический стакан на 250 мл (диаметр 6,5 см, высота 9,3 см) для определения pH композиции
- сердечники магнитной мешалки, адаптированные к размеру стаканов
- реактор с двойными стенками из стекла, объем 5 л
Методика
Методика измерения pH водной дисперсии или композиции:
1) Калибрование электрода буферным раствором с pH 4,01, 7,01 и 10,01
2) Перемешивание водной дисперсии (или композиции магнитной мешалкой при 500 об/мин
3) Окунание электрода в химический стакан и считывание pH
Методика измерения pH в ходе реакции легирования:
1) Калибрование электрода буферным раствором с pH 4,01, 7,01 и 10,01
2) Перемешивание реакционной среды магнитной мешалкой (ок. 650 об/мин)
3) Окунание электрода в химический стакан и считывание pH
I-3) Измерение доли наполнителя методом ТГА
Целью этой процедуры является количественно определить классы компонентов резиновых смесей. Различают три интервала температур, каждый из которых соответствует одной категории компонентов:
- от 250 до 550°C, соответствует органическим веществам: эластомеры, масла, агенты вулканизации и т.д.
- от 550 до 750°C, соответствует потерям,
- выше 750°C, соответствует шлакам: ZnO, возможно оксид кремния и т.д.
Это применимо как к сырым смесям, так и к вулканизованным смесям.
a) - Оборудование
- Система термогравиметрического анализа на анализаторе марки METTLER TOLEDO, модель TGA 851 или TGA DSC1
- Весы с дискретностью 1/100 мг, и модель весов
- Тигель из оксида алюминия, 70 мкл (без крышки) Mettler Toledo, поз. 00024123
- Различные лабораторные материалы: пинцеты, ножницы и т.п.
b) - Принцип
Отслеживают потери веса образца смеси, подвергающегося повышению температуры. Это повышение проводится в два этапа:
1) Нагрев с 25 до 550°C в инертной атмосфере (N2), чтобы испарить летучие вещества и осуществить пиролиз органических веществ. Улетучивание продуктов вследствие этого влечет потерю веса, соответствующую сначала (до 300°C) летучим веществам, а затем органическим веществам, присутствующим в начале в смеси.
2) Продолжение нагрева до 750°C в окислительной атмосфере (воздух или O2), чтобы осуществить сжигание сажи (и/или углеродсодержащих веществ). Улетучивание продуктов вследствие этого влечет потерю веса, соответствующую исходному количеству сажи (и/или углеродсодержащих веществ).
Продукты, оставшиеся после этих обработок, представляют собой шлаки. Это обычно неорганические вещества типа ZnO, оксида кремния и т.д.
c) - Измерения
c)-1- Приготовление образцов
Количество анализируемого продукта отвешивается с точностью 0,01 мг и составляет от 20 до 30 мг.
Затем образец помещают в тигель из оксида алюминия объемом 70 мкл (без крышки)
c)-2- Определение "метода" (программа температуры)
- Определяют последовательно следующие сегменты:
- 1-ый сегмент: динамический с 25 до 550°C со скоростью 50°C/мин, в потоке азота (40 мл/мин)
- 2-й сегмент: динамический с 550 до 750°C со скоростью 10°C/мин, на воздухе (или в потоке O2) (40 мл/мин)
- Активируют поле "вычитание калибровочной кривой".
Все измерение автоматически корректируется на калибровочную кривую. Эта последняя получена в тех же условиях измерения, но с пустым тиглем. Она записывается в памяти и используется для всех последующих измерений (кроме нового холостого опыта, обязательного перед каждым измерением).
c)-3- Запуск измерения
Предварительно удостоверяются, обращаясь к смотровому окну печи, что расходы азота и воздуха установлены надлежащим образом (40 мкл/мин). Если это не так, их устанавливают с помощью регулировок, находящихся в положении "газовая камера".
- Калибровочная кривая
Калибровочную кривую выводят, следуя порядку, описанному в руководстве по использованию анализатора TGA.
- Измерение
Измерение производят, следуя процедуре, описанной в руководстве по использованию анализатора TGA.
c)-4- Использование кривой
Следуя инструкциям в руководстве по использованию анализатора TGA:
- выбирают и открывают кривую, которую будут использовать;
- ограничивают на этой кривой 1-ый интервал, соответствующий летучим веществам, соответственно от 25 до примерно 250°C;
- рассчитывают потерю веса, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);
- ограничивают на этой кривой второй интервал, соответствующий органическим веществам, соответственно от температуры первого интервала (примерно 250°C) и до 550°C;
- рассчитывают потерю веса, соответствующую содержанию органических веществ (в %);
- ограничивают на этой кривой 3-й интервал, соответствующий потерям, соответственно от 550 до 750°C;
- рассчитывают потерю веса, соответствующую этим потерям (в %);
- рассчитывают остаток, или содержание шлаков в %.
c)-5- Присутствие летучих соединений
Для некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при температуре окружающей среды, имеется риск потерь вещества за период между приготовлением образца и фактическим началом измерения.
Эти потери не принимаются в расчет прибором.
Чтобы учесть эти потери и иметь реальный состав смеси, можно действовать следующим образом:
Проводят описанные выше этапы с c)-1 по c)-3 с 2 следующими правилами:
- при приготовлении образца: записать вес пустого тигля (P0) и вес образца P1;
- при начале измерения: ввести в поле "вес тигля" величину P0 и в поле "вес образца" величину P1.
При использовании (этап c)-4), анализатор TGA учитывает для определения потерь массу образца P2, которую он рассчитывает в момент фактического начала измерения, исходя из веса тигля, что имеет первостепенное значение для расчета остатка; P2 рассчитывается анализатором TGA, принимая во внимание массу P3 (тигель + образец) в момент времени T0, т.е. P0.
Расчет доли различных составляющих и остатка проводится относительно веса образца P1, определенного при приготовлении, а не относительно P2.
Таким образом, содержание летучих веществ, рассчитанное прибором, является ошибочным, так как часть MV (летучих веществ), (P1-P2), испарилась при ожидании между приготовлением и фактическим началом измерения.
Таким образом, значения MV должны быть пересчитаны вручную:
- масса MV, мг = (P1-P2), мг + потери на 1-м интервале, мг
- процентная доля Tx MV,% = MV мг/P1*100 или 100 - остаток на 1-м интервале, %.
c)-6- Доля наполнителя в pcmo
Эта доля выражается в pcmo, т.е. процентах органических веществ, и получается расчетом, когда результат измерения ТГА выражают следующей формулой:
Tx наполнителя (pcmo) = [(D)/(B+C)]*100
в которой B означает процент органических веществ (интервал от 250 до 550°C), C означает процент потерь (от 550 до 750°C), и D означает процентную долю остатка (выше 750°C).
I-4) Измерения эффективности коагуляции
Эффективность коагуляции соответствует отношению собранной сухой массы (из которой была вычтена масса летучих соединений, как это определено в протоколе измерений ТГА в предыдущих пунктах), к исходной целевой массе, умноженному на сто.
II. Подробное описание изобретения
Предлагаемый изобретением способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния включает следующие последовательные этапы:
- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,
- приготовление дисперсии легированного таким способом оксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешивание латекса натурального каучука, в частности, плантационного латекса натурального каучука, и дисперсии легированного оксида кремния,
- извлечение и сушку полученной таким образом маточной смеси.
II-1) Приготовление водной дисперсии оксида кремния
На первом этапе способа оксид кремния легируют по меньшей мере двухвалентным металлом. Из этих по меньшей мере двухвалентных металлов можно назвать, в частности, алюминий.
Этот этап "легирования" оксида кремния благоприятно может быть осуществлен согласно протоколу, подробно описанному в патентной заявке WO 02/051750.
Полученная степень легирования соответствует весовой процентной доле алюминия на сто весовых частей оксида кремния.
Для изобретения может использоваться любой оксид кремния (SiO2), известный специалисту, в частности, любой осажденный или пирогенный оксид кремния, у которого как поверхность по БЭТ, так и удельная поверхность по CTAB ниже 450 м2/г, предпочтительно составляют от 30 до 400 м2/г.
Можно, в частности, использовать высокодисперсные оксиды кремния (называемые "HDS"), назовем, например, оксиды кремния "Ultrasil" 7000 и "Ultrasil" 7005 от компании Degussa, оксиды кремния "Zeosil" 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, оксид кремния "Hi-Sil EZ150G" от компании PPG, оксиды кремния "Zeopol" 8715, 8745 и 8755 от компании Huber, оксиды кремния с высокой удельной поверхностью, какие описаны в заявке WO 03/16837.
Полученный легированный оксид кремния диспергируют затем в воде, предпочтительно чтобы получить дисперсию, вязкость которой достаточна, чтобы она была легкой в обработке. Можно, например, получить водную дисперсию легированного оксида кремния с содержанием оксида кремния в воде 4 вес.%.
Выгодно обработать дисперсию ультразвуком, чтобы можно было получить стабильные агрегаты в воде, что позволяет улучшить водную дисперсию легированного оксида кремния в получаемой затем маточной смеси.
Эта обработка ультразвуком может быть реализована с помощью генератора Vibracell производства SONICS et Materials Inc мощностью 1500 Ватт с пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция 75010), бустером для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм).
Может быть полезным добавить к этой водной дисперсии легированного оксида кремния кислотный агент, такой, как сильные или слабые кислоты, чтобы позволить изменить pH водной дисперсии легированного оксида кремния в целях получить на стадии контакта двух описываемых далее дисперсий желаемый pH композиции.
Затем специалист должен будет осуществить несколько контактов, чтобы подобрать pH водной дисперсии так, чтобы получить желаемый pH композиции. Действительно, специалист знает, что априори невозможно определить, исходя из налитых объемов и pH каждой дисперсии, каким будет pH композиции, из-за очень большого числа переменных, связанных с природой эластомерного латекса, которые влияют на изменение pH.
II-2) Латекс натурального каучука
Натуральный каучук существует в различных формах, как это подробно рассмотрено в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon, T.D. Pendle, в "Naturel Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988. В частности, выпускается несколько форм натурального каучукового латекса: натуральный каучуковый латекс, называемый "плантационным" ("field latex"), натуральные каучуковые латексы, называемые "концентрированными" ("concentrated natural rubber Latex"), эпоксидированные латексы ("ENR"), депротеинизированные латексы, а также подвулканизованные латексы. Плантационный латекс натурального каучука представляет собой латекс, в который добавлен аммиак, чтобы предотвратить преждевременную коагуляцию, а концентрированный натуральный каучуковый латекс соответствует плантационному латексу, который подвергся соответствующей промывной обработке с последующим новым концентрированием. Разные категории концентрированного натурального каучукового латекса перечислены, в частности, в соответствии с нормой ASTM D1076-06.
Латекс может применяться напрямую или предварительно быть разбавлен в воде для облегчения обращения с ним.
II-3) Объединение двух дисперсий
Две дисперсии приводят в контакт. Чтобы позволить хорошее смешивание этих растворов, их, например, наливают в химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой. Можно также использовать устройство любого типа, позволяющее "эффективно" смешивать два продукта в жидкой фазе, так, можно использовать статическую мешалку, такую как статические смесители, выпускаемые компаниями Noritake Co., Limited, TAH (США), KOFLO (США) или TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., или мешалку с высоким сдвиговым усилием, такую как смесители, выпускаемые TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. или компанией PUC (Германия), компанией CAVITRON (Германия) или компанией SILVERSON (Великобритания).
Ясно, что чем эффективнее этап смешивания, тем лучше дисперсия. Поэтому предпочтительны такие смесители, как мешалки с большими сдвиговыми усилиями.
На этой фазе смешивания двух дисперсий, коагулят эластомера и оксида кремния образуется либо в виде единственного твердого компонента раствора, либо в виде множества отдельных твердых элементов.
Как только произошло объединение двух дисперсий, измеряют pH, называемый здесь pH композиции, этой новой дисперсии, согласно протоколу, описанному выше для раздела испытаний.
Неожиданно было обнаружено, что для того, чтобы эффективно получать коагулят с эффективностью коагуляции, больше или равной 80%, что соответствует получению маточной смеси, удовлетворяющей исходному весовому отношению наполнителя к эластомеру, то есть отклонение в 20% от отношения, рассчитанного вначале, считается приемлемым, требуется, чтобы удовлетворялось одно из следующих условий:
(i) pH композиции составляет от 3,5 до 6;
(ii) pH композиции составляет от 6 до 8, и степень легирования оксида кремния алюминием больше или равна (1,75*pH-10,5);
(iii) pH композиции выше 8, и степень легирования оксида кремния алюминием больше или равна 3,5 вес.%.
Объемы двух дисперсий, которые нужно объединить, в частности, объем дисперсии оксида кремния, зависит от доли оксида кремния, намеченной для получаемой маточной смеси. Таким образом, объем будет соответственно подгоняться. Благоприятно, содержание оксида кремния, желательное для маточной смеси, составляет от 20 до 150 phr (частей на сто весовых частей эластомера), предпочтительно от 30 до 100 phr, еще более предпочтительно от 30 до 90 phr, еще более предпочтительно от 30 до 70 phr.
II-4) Извлечение образованной твердой фазы
Собранные твердые вещества фильтруют или центрифугируют. В действительности операция фильтрования, которая может быть осуществлена с помощью фильтровальной сетки, может оказаться неподходящей, когда коагулят находится в виде множества мелких твердых элементов. В таком случае предпочтительно проводят дополнительную операцию центрифугирования.
По окончании этого этапа фильтрации или центрифугирования полученный коагулят сушат, например, в сушильном шкафу.
После этой операции переходят к измерению содержания наполнителя методом ТГА и эффективности коагуляции.
II-5) Каучуковая композиция
Полученные таким образом маточные смеси могут с выгодой применяться в каучуковых композициях, в частности, для шин.
Специалист знает, что очень большое количество алюминия в таких каучуковых композициях может привести к трудностям с вулканизацией, поэтому долю алюминия, присутствующего в маточной смеси, предпочтительно ограничить, ограничивая степень легирования оксида кремния величиной 3,5 вес.%.
Каучуковые композиции для шин на основе маточных смесей по изобретению также содержат, как известно, связывающий агент и вулканизационную систему.
Напомним, здесь, что под "связывающим агентом" понимается, как известно, агент, способный установить достаточную связь, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такой связывающий агент, по меньшей мере бифункциональный, имеет, например, упрощенную общую формулу "Y-Z-X", в которой:
- Y означает функциональную группу (группа "Y"), которая способна связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, причем такая связь может устанавливаться, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (OH) поверхности неорганического наполнителя (например, силанольными группами поверхности, когда речь идет об оксиде кремния);
- X означает функциональную группу (группа "X"), которая способна связываться физически и/или химически с диеновым эластомером, например, посредством атома серы;
- Z означает двухвалентную группу, позволяющую связать Y и X.
Связывающие агенты, в частности, для связи оксида кремния с диеновым эластомером, были описаны в очень большом числе документов, наиболее известными являются бифункциональные органосиланы, несущие алкоксильные группы (то есть, по определению, "алкоксисиланы") в качестве групп "Y", а в качестве групп "X" содержащие группы, способные реагировать с диеновым эластомером, такие, например, как полисульфидные группы.
Из известных алкоксисилан-полисульфидных соединений следует особо назвать бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно "TESPT") формулы [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2, выпускаемый, в частности, компанией Degussa под наименованием "Si69" (или "X50S", когда он нанесен в концентрации 50 вес.% на сажу), в виде коммерческой смеси полисульфидов Sx со средним значением x, близким к 4.
Следует отметить, что можно предусмотреть введение связывающего агента при приготовлении маточной смеси, чтобы сразу получить маточную смесь эластомера и оксида кремния, содержащую также связывающий агент. Таким образом, связывающий агент может добавляться перед или на стадии контакта водной дисперсии легированного оксида кремния и латекса натурального каучука.
Следует отметить, что можно предусмотреть введение связывающего агента при приготовлении маточной смеси, чтобы сразу получить маточную смесь эластомера и оксида кремния, содержащую также связывающий агент. Таким образом, связывающий агент может добавляться перед или на стадии контакта водной дисперсии легированного оксида кремния и латекса натурального каучука.
Эти каучуковые композиции согласно изобретению могут содержать также все или часть обычных добавок, традиционно использующихся в эластомерных композициях, предназначенных для получения шин, в частности, поверхностей качения, такие, например, как пластификаторы или расширительные масла, причем последние могут быть ароматическими или неароматическими, пигменты, защитные агенты, такие как воски-антиозонанты, химические антиозонанты, антиоксиданты, вещества, повышающие усталостную прочность, усиливающие смолы, акцепторы (например, новолачные фенольные смолы) или доноры метилена (например, HMT или H3M), какие описаны, например, в заявке WO 02/10269, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.
Предпочтительно, эти композиции содержат в качестве предпочтительного неароматического или слабо ароматического пластификатора по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE, сложных эфиров (в частности, триолеатов) глицерина, пластифицирующих углеводородных смол, имеющих высокую Tg, предпочтительно выше 30°C, и смеси таких соединений.
Эти композиции могут также содержать, в дополнение к связывающим агентам, активаторы связывания, агенты покрытия неорганических усиливающих наполнителей (содержащие, например, только группу Y), или, более общо, вспомогательные агенты, облегчающие обработку, способные, как известно, благодаря улучшению дисперсии неорганического наполнителя в каучуковой матрице и благодаря снижению вязкости композиций, улучшить их способность к обработке в сыром состоянии, такими агентами являются, например, гидролизующиеся силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры, (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны, например, α,ω-дигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.
Описанные выше добавки, масла, антиоксиданты, агенты покрытия могут также вводиться в маточную смесь до образования коагулята.
II-6) Получение каучуковых композиций
Каучуковые композиции согласно изобретению получают в подходящих смесителях, используя две последовательные стадии, согласно общей процедуре, хорошо известной специалисту: первая стадия термомеханической работы или размешивания (иногда называемая "непродуктивной" стадией) при высокой температуре, до максимальной температуры, составляющей от 130°C до 200°C, предпочтительно от 145°C до 185°C, за которой следует вторая стадия механической работы (иногда называемая "продуктивной") при более низкой температуре, обычно ниже 120°C, например, от 60°C до 100°C, т.е. завершающая стадия, в ходе которой вводят сшивающую или вулканизационную систему.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, все основные компоненты композиций по изобретению, за исключением вулканизационной системы, а именно, маточную смесь, связывающий агент (если он еще не присутствует в маточной смеси) и при необходимости сажу, вводят при тщательном размешивании в диеновый эластомер в ходе первой стадии, называемой непродуктивной, то есть вводят в смеситель по меньшей мере эти разные основные компоненты и размешивают термомеханически, в один или несколько этапов, до достижения максимальной температуры, составляющей от 130°C до 200°C, предпочтительно от 145°C до 185°C.
В качестве примера, первая (непродуктивная) стадия проводится за один термомеханический этап, в ходе которого в подходящий смеситель, такой как обычный внутренний смеситель, вводят все необходимые компоненты, возможные агенты покрытия или дополнительные агенты, облегчающие обработку, и различные другие добавки, за исключением вулканизационной системы. Полная продолжительность размешивания на этой непродуктивной стадии предпочтительно составляет от 1 до 15 мин. После охлаждения смеси, полученной в ходе первой непродуктивной стадии, вводят затем, обычно во внешний смеситель, такой как валковый смеситель, вулканизационную систему; все это затем перемешивают (продуктивная стадия) в течение нескольких минут, например, от 2 до 15 мин.
Когда используется агент покрытия, его введение можно осуществить полностью на непродуктивной стадии, одновременно с неорганическим наполнителем, или же полностью на продуктивной стадии, одновременно с вулканизационной системой, или же разделить введение на обе последовательные стадии.
Следует отметить, что можно вводить весь или часть агента покрытия в нанесенной форме (причем нанесение на подложку производится заранее) на твердый материал, совместимый с химическими структурами, соответствующими этому соединению. Например, при разделении введения между двумя вышеуказанными стадиями может быть выгодным вводить вторую часть агента покрытия во внешний смеситель, после нанесения на подложку, чтобы облегчить введение агента и его диспергирование.
Сшивающая система предпочтительно является вулканизационной системой, то есть системой на основе серы (или агента - донора серы) и главного ускорителя вулканизации. К этой базовой вулканизационной системе будут добавлять, вводя в ходе первой, непродуктивной стадии и/или в ходе продуктивной стадии, какие описываются позднее, различные вторичные ускорители или известные активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин).
Сера используется в предпочтительном содержании от 0,5 до 12 phr, в частности, от 1 до 10 phr. Главный ускоритель вулканизации используется в предпочтительном содержании от 0,5 до 10 phr, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 phr.
В качестве ускорителя (главного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители типа тиазолов, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители выбраны, например, из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно MBTS), тетрабензилтиурамдисульфида ("TBZTD"), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно DCBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно TBBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно TBSI), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно ZBEC), и смесей этих соединений.
Конечную композицию, полученную таким образом, можно затем прокатывать, например, в форму листа или пластины, в частности, для определения характеристик в лаборатории, или же экструдировать, например, получая резиновый профиль, используемый, например, в качестве поверхности качения шины для туристического транспорта.
III Примеры осуществления изобретения
III.1 Получение оксида кремния, легированного алюминием
Методика проведения реакции легирования Al, осуществляемой в лаборатории (желаемая степень легирования 5 вес.%)
Реакция легирования алюминием оксида кремния, выпускаемого в продажу под наименованием Zeosil Z1165MP компанией Rhodia, с желаемой степенью 5 вес.% (теоретическая масса полученного легированного продукта: 165,30 г)
- для желаемых 5 вес.% Al вводят 6,2 вес.% Al, так как эффективность легирования составляет примерно 70-80 вес.% (источник: патент WO2002051750 A1),
- при добавлении сульфата алюминия поддерживают pH 7,5, чтобы предотвратить сильное повышение вязкости среды.
Оборудование:
- 1 реактор с двойными стенками объемом 5 л, снабженный перемешивающими лопатками, шестигранный из тефлона,
- 1 мотор мешалки Heidolf, модель RZR2101,
- 1 термостатированная баня Huber, модель CC245,
- 2 перистальтических насоса Masterflex (модель 7523-25 для 10-600 об/мин или модель 7523-37 для 1-100 об/мин), оборудованных легкой насосной насадкой, модель 7518-60,
- 1 электрод для измерения pH Mettler Toledo Inlab®Reach Pro калиброванный, с компенсацией температуры + 1 pH-метр Mettler Toledo MP225,
- 1 магнитная мешалка + 1 сердечник мешалки
- трубки TYGON, стеклянные,
- гомогенизатор ротор-статор ultra-Turrax® T25B, снабженный валом генератора, гарнитура N, тип S25N-18G и генератором Vibracell производства SONICS et Materials Inc, мощностью 1500 Ватт, с пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция 75010), бустером для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм).
Реактивы представлены в следующей таблице:
Скорость добавления в среду Реактивы Точность Количества
- 160MP MV: 6,26 вес.% 157,43 г в сухом эквиваленте, или 167,95 г как отвешено
- деминерализованная вода   3,935 л
15 мл/мин Al2(SO4)3,18H2O водный раствор Al2(SO4)3 208 г/л (ок. 350 мл) 131,05 г в 258,78 г воды
11-15 мл/мин NaOH 5М ок. 280 мл
15 мл/мин H2SO4 0,82М ок. 90 мл
Методика
Содержимое 2 химических стаканов [2*(83,97 г 160MP в 485,17 г воды)] подвергают сдвиговым усилиям с помощью вышеуказанного гомогенизатора в течение 5 мин при 17500 об/мин, затем в течение 8 мин обрабатывают ультразвуком на 100% максимальной мощности зонда (1500 Вт).
Гомогенизированную таким образом суспензию вводят в реактор и добавляют 2964,67 мл деминерализованной воды, чтобы получить исходную концентрацию 40 г/л, т.е. 3,8 вес.%.
Среду перемешивают на 650 об/мин и нагревают до 60°C (контроль с помощью датчика температуры, встроенного в электрод, и регулирование этой температуры).
Добавляют соль Al2(SO4)3,18H2O со скоростью 15 мл/мин и стабилизируют pH среды на 7,5 путем одновременного добавления гидроксида натрия.
Реакционную среду продолжают перемешивать и нагревать в течение 30 минут (установка pH на 7,5), затем pH снижают до 4,5 путем добавления H2SO4.
Снова выдерживают при перемешивании и высокой температуре в течение 10 мин со стабилизацией pH на 4,5, затем отжимают и полученный таким образом остаток наполнителя промывают 10 л деминерализованной воды, с помощью обезвоживающей центрифуги типа RC30VxR, выпускаемой компанией Rousselet Centrifugation S.A.
Полученный осадок суспендируют в деминерализованной воде до концентрации примерно 10 вес.%.
Проводят измерение летучих веществ в суспензии, содержащейся в склянке с суспензией (для ее использования при получении маточных смесей), чтобы знать точную массовую концентрацию суспензии.
Оборудование:
- галогеновый анализатор влажности (= термовесы) Mettler Toledo, модель HR73, соединенный с компьютером,
- одноразовый алюминиевый тигель (расходуемый, адаптированный к прибору).
Методика
После заполнения информации об образцах, условиях измерения (160°C без перепада температуры, продолжительность 30 минут) и тарирования алюминиевого тигля, в тигель вводят примерно 2,5 г образца и запускают измерение.
Протокол, которому нужно следовать при разных степенях легирования, является идентичным, за исключением количества соли - предшественника алюминия, вводимой так, как это указано в следующей таблице 1, в которой количества используемой соли алюминия приводятся в зависимости от желаемой степени легирования.
Таблица 1
Легирование Al
Желаемая степень легирования (вес.%) Масса соли алюминия (г)
5 131,05
2,5 52,42
1 19,44
III.2 Приготовление маточных смесей
Полученные ранее оксиды кремния, легированные алюминием, диспергируют в воде, чтобы получить концентрацию оксида кремния в воде 4 вес.%.
Каждую дисперсию оксида кремния, обработанную ультразвуком, а затем перемешиваемую 10 минут (возможное регулирование pH в последнюю минуту), приводят в контакт с плантационным латексом натурального каучука при перемешивании магнитной мешалкой, причем водную дисперсию оксида кремния очень быстро выливают в этот латекс.
Объем водной дисперсии легированного оксида кремния относительно объема латекса подбирают в зависимости от концентрации оксида кремния и концентрации латекса, чтобы иметь на стадии контакта двух дисперсий (оксид кремния и латекс эластомера) желаемый pH композиции.
Для примеров выбирали количество оксида кремния 50 весовых частей на сто частей эластомера, что соответствует здесь 50 pcmo (действительно, описанные здесь маточные смеси содержат только оксид кремния и диеновый эластомер).
После того как вся водная дисперсия легированного оксида кремния была налита, в смесь вводят электрод для измерения pH, чтобы измерить pH композиции.
Как уже пояснялось ранее, чтобы получить желаемый pH, нужно подбирать pH водной дисперсии легированного оксида кремния после приложения к ней сдвиговых усилий, но перед ее контактом с латексом. Таким образом, необходимо провести эксперименты, чтобы подобрать pH водной дисперсии легированного оксида кремния.
Перед извлечением образованного коагулята перемешивание смеси магнитной мешалкой продолжают несколько минут.
Чтобы иметь для разных опытов идентичные рабочие условия, образованный коагулят или образованные твердые вещества (обычно называемые "крошкой") центрифугируют, в том числе в случая, когда внешний вид коагулята позволяет предусмотреть операцию фильтрации.
Центрифугирование проводят после переноса в бутылку Nalgene емкостью 250 мл на ковшовой центрифуге Sigma 4K15 при 8000 об/мин в течение 10 минут.
Собранный таким образом коагулят сушат в лабораторном вытяжном шкафу при температуре окружающей среды в течение 24 часов, затем в сушильном шкафу в течение 24 ч при 65°C под давлением 300 мбар, чтобы удалить последние следы воды.
Затем приступают к измерению содержания наполнителя методом ТГА и эффективности коагуляции.
III-3. Пример 1
Целью этого примера было продемонстрировать хороший эффект от способа по изобретению, в частности, что касается измеренного pH композиции.
Опыты Ε1, E2, E3 и E4 проводились в соответствии со способом, подробно описанным в предыдущем пункте, с:
- плантационным латексом натурального каучука, полученным от африканского общества Société Africaine des Plantations d'Hévéas (SAPH) с весовой долей аммиака NH4(OH) 0,71% и весовой долей сухого экстракта, полученного сушкой при 160°C в течение 30 минут, 37,2%,
- оксидом кремния, легированным алюминием, со степенью легирования 1 вес.%,
- количеством оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий 50 phr.
Единственная разница между этими четырьмя опытами в процессе обработки, подробно описанном ранее, состояла в модификации pH водной дисперсии легированного оксида кремния, чтобы изменить pH композиции.
Так, опыты E1, E2, E3 и E4 отличались друг от друга значениями pH композиции на стадии контакта дисперсий (водная дисперсия оксида кремния и латекс эластомера) следующим образом:
- для E1 pH композиции составлял 4,5,
- для E2 pH композиции составлял 6,5,
- для E3 pH композиции составлял 7,
- для E4 pH композиции составлял 8,3.
Результаты (эффективность и доля наполнителя), полученные для этих четырех опытов, представлены в следующей таблице 2.
Таблица 2
Опыт pH композиции Эффективность (вес.%) Содержание наполнителя (pcmo)
E1 4,5 81,1 57,2
E2 6,5 86,8 50,8
E3 7 - -
E4 8,3 - -
Установлено, что опыты E3 и E4 (при которых pH композиции равны соответственно 7 и 8,3) не позволили получить коагуляцию эластомера с легированным оксидом кремния. В этих двух опытах происходило расслоение смеси оксида кремния и латекса на этапе извлечения центрифугированием, таким образом, никакого коагулята не было получено.
Для опытов E1 и E2 одновременно получены приемлемые содержания оксида кремния (лежащие в интервале от 40 pcmo до 60 pcmo) и эффективность выше 80%.
III-4. Пример 2
Целью этого примера было продемонстрировать хороший эффект от способа по изобретению, в частности, что касается pH композиции для степени легирования оксида кремния, отличной от примера 1.
Опыты Ε'1, E'2, E'3 и E'4 проводились в соответствии со способом, подробно описанным в предыдущем пункте, с плантационным латексом, идентичным указанному в примере 1, и с оксидом кремния, легированным алюминием со степенью легирования 2,5 вес.%; причем количество оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий составляло 50 phr.
Как и в примере 1, единственная разница между этими четырьмя опытами состояла, в подробно описанном ранее процессе обработки, в модификации pH водной дисперсии легированного оксида кремния, чтобы изменить pH композиции, так,
- для E'1 pH композиции составляет 3,
- для E'2 pH композиции составляет 5,
- для E'3 pH композиции составляет 7,
- для E'4 pH композиции составляет 8.
Результаты (эффективность и доля наполнителя), полученные для этих четырех опытов, представлены в следующей таблице 3.
Таблица 3
Опыт pH композиции Эффективность (вес.%) Содержание наполнителя (pcmo)
E'1 3 91,6 48,2
E'2 5 94,5 45,6
E'3 7 85,6 49,3
E'4 8 78,5 69,1
Установлено, что для опыта E'4 (где pH композиции равен 8) содержание оксида кремния не удовлетворяет ни приемлемому допуску (отклонение 20% от целевых 50 pcmo), ни эффективности (которая ниже 80%). Напротив, опыты E'1, E'2 и E'3 позволяют получить одновременно приемлемые содержания оксида кремния (лежащие в интервале от 40 pcmo до 60 pcmo) и эффективность выше 80%.
III-5. Пример 3
Целью этого примера, как и двух предыдущих, было продемонстрировать хороший эффект от способа по изобретению, в частности, что касается pH композиции, измеренной для степени легирования оксида кремния, отличной от первых двух примеров.
Опыты E"1 и E"2 реализованы в условиях, идентичных условиям предыдущих примеров, с оксидом кремния, легированным алюминием со степенью легирования 5 вес.%.
Опыты E"1 и E"2 отличаются друг от друга следующим:
- для E"1 pH композиции равен 6,5,
- для E"2 pH композиции равен 9.
Результаты (эффективность и доля наполнителя), полученные для этих двух опытов, представлены в следующей таблице 4.
Таблица 4
Опыт pH композиции Эффективность (вес.%) Содержание наполнителя (pcmo)
E"1 6,5 91,4 48,3
E"2 9 94,7 47
Для опытов E"1 и E"2 (где pH композиции равны соответственно 6,5 и 9) получены одновременно приемлемые содержания оксида кремния (лежащие в интервале от 40 pcmo до 60 pcmo) и эффективность выше 80%.
Эти три примера четко выявляют, что важно находиться в области указанных pH композиции для указанной степени легирования оксида кремния, чтобы отвечать желаемым критериям в отношении соблюдения доли наполнителя и получаемой эффективности.

Claims (16)

1. Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния, включающий следующие последовательные этапы:
- легирование оксида кремния алюминием,
- приготовление по меньшей мере одной дисперсии легированного таким образом оксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушку извлеченного коагулята с получением маточной смеси, в котором удовлетворяется одно из следующих условий:
(i) рН композиции составляет от 3,5 до 6;
(ii) рН композиции составляет от 6 до 8, и степень легирования оксида кремния алюминием больше или равна (1,75*рН-10,5) вес. %;
(iii) рН композиции выше 8, и степень легирования оксида кремния алюминием больше или равна 3,5 вес. %, причем измерение рН осуществляют сразу после приведения в контакт двух дисперсий.
2. Способ по п. 1, в котором этап извлечения коагулята осуществляют операцией фильтрации.
3. Способ по п. 1, в котором этап извлечения коагулята осуществляют операцией центрифугирования.
4. Способ по п. 1, в котором оксид кремния является осажденным оксидом кремния.
5. Способ по п. 1, в котором количество оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий составляет от 20 phr до 150 phr (частей на сто весовых частей эластомера).
6. Способ по п. 5, в котором количество оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий составляет от 30 phr до 100 phr.
7. Способ по п. 6, в котором количество оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий составляет от 30 phr до 90 phr.
8. Способ по п. 7, в котором количество оксида кремния на стадии контакта двух дисперсий составляет от 30 phr до 70 phr.
9. Способ по п. 1, в котором водную дисперсию связывающего агента добавляют перед или на стадии контакта водной дисперсии легированного оксида кремния и латекса натурального каучука.
10. Маточная смесь натурального каучука и оксида кремния, полученная по любому из пп. 1-9.
11. Маточная смесь по п. 10, в которой доля оксида кремния составляет от 20 phr до 150 phr.
12. Маточная смесь по любому из пп. 10 или 11, в которой доля оксида кремния составляет от 30 phr до 100 phr.
13. Маточная смесь по п. 12, в которой доля оксида кремния составляет от 30 phr до 90 phr, предпочтительно от 30 до 70 phr.
14. Каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси натурального каучука и оксида кремния, полученной по любому из пп. 1-9.
15. Поверхность качения шины, содержащая композицию по п. 14.
16. Шина, содержащая по меньшей мере одну каучуковую композицию по п. 14.
RU2012122214/05A 2009-10-30 2010-10-25 Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния RU2559497C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957694A FR2954774B1 (fr) 2009-10-30 2009-10-30 Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
FR0957694 2009-10-30
PCT/EP2010/066044 WO2011051215A1 (fr) 2009-10-30 2010-10-25 Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012122214A RU2012122214A (ru) 2013-12-10
RU2559497C2 true RU2559497C2 (ru) 2015-08-10

Family

ID=42224299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012122214/05A RU2559497C2 (ru) 2009-10-30 2010-10-25 Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9175144B2 (ru)
EP (1) EP2493964A1 (ru)
JP (1) JP2013509470A (ru)
CN (1) CN102725332B (ru)
FR (1) FR2954774B1 (ru)
RU (1) RU2559497C2 (ru)
WO (1) WO2011051215A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2952064B1 (fr) * 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
PL231315B1 (pl) 2010-09-15 2019-02-28 Cabot Corp Kompozyt elastomerowy i sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego
FR2981080B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium
FR2981081B1 (fr) * 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
CN105764973B (zh) 2013-11-27 2018-11-13 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
WO2016176237A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Cabot Corporation Carbon coated particles
WO2017011561A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Cabot Corporation Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and products containing same
GB2556569B (en) 2015-07-15 2021-04-14 Cabot Corp Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and products containing same
FR3082781B1 (fr) * 2018-06-21 2022-12-02 Michelin & Cie Pneumatique comprenant un composite piezoelectrique
CN110564018B (zh) * 2019-09-26 2022-05-03 海南省先进天然橡胶复合材料工程研究中心有限公司 一种白炭黑天然橡胶复合材料的环保制备方法
EP3800066A1 (en) 2019-10-06 2021-04-07 Silpara Technologies LLC Molecular composites of functional silica and natural rubber
NL2033184A (en) 2021-09-30 2023-04-04 Cabot Corp Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same
NL2033169B1 (en) 2021-09-30 2023-06-26 Cabot Corp Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same
KR20240135849A (ko) 2022-01-28 2024-09-12 캐보트 코포레이션 플라즈마 또는 전기 가열식 공정을 활용하는 저-수율 공급원료로부터 카본 블랙을 생산하는 방법 및 그로부터 생성된 생성물
CN116871149A (zh) * 2023-08-01 2023-10-13 深圳市亚微新材料有限公司 亲水硅胶皮革、制作方法及硅氮烷在硅胶皮革中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694398A (en) * 1965-05-24 1972-09-26 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US5877238A (en) * 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
RU97121106A (ru) * 1996-12-18 1999-10-27 Ди Эс Эм Сополимер, Инк. Способ введения двуокиси кремния в полимер, способ получения двуокиси кремния, двуокись кремния, наполненный двуокисью кремния полимер, изделие, пневматическая шина
RU2004133917A (ru) * 2003-11-21 2006-05-10 Дегусса АГ (DE) Каучуковые смеси
RU2305689C2 (ru) * 2000-10-18 2007-09-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Эластомерная композиция
EP1834980A1 (en) * 2004-11-19 2007-09-19 Bridgestone Corporation Modified natural rubber masterbatch and method for production thereof, and rubber composition and tire
US7414087B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132561A (en) * 1976-08-06 1979-01-02 Marion Darrah Intrachromospheruloid pigments and processes for producing same
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2722503A1 (fr) 1994-07-15 1996-01-19 Michelin & Cie Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
FR2722505B1 (fr) 1994-07-15 1996-09-27 Michelin & Cie Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
EP0767206B1 (fr) 1995-10-04 2002-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc à base d'un polymère diénique comprenant un dérivé organosilane, utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques
FR2744127A1 (fr) 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
US5763398A (en) * 1996-06-20 1998-06-09 Ferring B.V. Nasal administration of desmopressin
US5763388A (en) * 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
FR2763593B1 (fr) 1997-05-26 1999-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree
DE69819331T2 (de) 1997-07-07 2004-07-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin-Michelin & Cie., Clermont-Ferrand Kautschukmischung für gefärbten reifen
FR2765881B1 (fr) 1997-07-09 1999-08-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant de la silice
JP2001509530A (ja) 1997-07-11 2001-07-24 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー カップリング剤として多官能化されたポリオルガノシロキサン（白色フィラー／エラストマー）を含む、白色フィラーで強化されたジエンゴム組成物
WO1999006480A1 (fr) 1997-08-01 1999-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie. Composition de caoutchouc pour pneumatique couleur
DE69903460T2 (de) 1998-07-22 2003-08-07 Michelin Recherche Et Technique S.A., Granges-Paccot Haftvermittlerzusammensetzung (weisser füllstoff/dienrubber) die ein alkoxysilanpolysulfid, ein enamin und ein guanidinderivat enthält
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
FR2804119B1 (fr) * 2000-01-24 2002-12-13 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de melanges-maitres a base de polymere et de particules minerales et melanges-maitres ainsi obtenus
MXPA03000659A (es) 2000-07-31 2003-09-10 Michelin Rech Tech Banda de rodadura para neumatico.
FR2819246B1 (fr) 2000-12-27 2003-10-03 Rhodia Chimie Sa Suspensions de silice precipitee, dopee et de faible granulometrie et leur application comme charge pour papier
JP2003012863A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US20030125474A1 (en) * 2001-06-27 2003-07-03 Fumito Yatsuyanagi Rubber composition
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
US7101922B2 (en) 2001-12-18 2006-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing elastomer/silica composite
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
US7572851B2 (en) * 2003-07-30 2009-08-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a silica rubber blend
JP2009215338A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Daiso Co Ltd シリカ配合ゴム組成物とその架橋物、及びその製造方法。

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694398A (en) * 1965-05-24 1972-09-26 Burke Oliver W Jun Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US5877238A (en) * 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
RU97121106A (ru) * 1996-12-18 1999-10-27 Ди Эс Эм Сополимер, Инк. Способ введения двуокиси кремния в полимер, способ получения двуокиси кремния, двуокись кремния, наполненный двуокисью кремния полимер, изделие, пневматическая шина
RU2305689C2 (ru) * 2000-10-18 2007-09-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Эластомерная композиция
US7414087B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
RU2004133917A (ru) * 2003-11-21 2006-05-10 Дегусса АГ (DE) Каучуковые смеси
EP1834980A1 (en) * 2004-11-19 2007-09-19 Bridgestone Corporation Modified natural rubber masterbatch and method for production thereof, and rubber composition and tire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ф.Ф.КОШЕЛЕВ И ДР. Общая технология резины,М.,Химия,1978,с.45-48. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011051215A1 (fr) 2011-05-05
FR2954774A1 (fr) 2011-07-01
CN102725332A (zh) 2012-10-10
FR2954774B1 (fr) 2012-01-06
JP2013509470A (ja) 2013-03-14
EP2493964A1 (fr) 2012-09-05
US20120264875A1 (en) 2012-10-18
CN102725332B (zh) 2014-11-05
RU2012122214A (ru) 2013-12-10
US9175144B2 (en) 2015-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2559497C2 (ru) Способ получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния
RU2562283C2 (ru) Способ получения маточной смеси синтетического диенового эластомера и оксида кремния
RU2563013C2 (ru) Способ получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния
JP6091549B2 (ja) 複合体及びその製造方法
JP2014506267A (ja) エラストマーマトリックス中で充填剤の極めて良好な分散を示すエラストマー組成物
US9115258B2 (en) Method for preparing a masterbatch of diene elastomer and silica
US9505890B2 (en) Method for preparing a masterbatch of natural rubber and magnesium-doped silica
JP6796216B2 (ja) 無機補強充填剤としての少なくとも１つのシリカを含むゴム組成物
US20140296378A1 (en) Method for preparing a masterbatch of natural rubber and silica
RU2609162C2 (ru) Способ получения маточной смеси на основе диенового эластомера и диоксида кремния
RU2605253C2 (ru) Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния
RU2609161C2 (ru) Способ получения маточной смеси на основе диенового эластомера и диоксида кремния
CN118159492A (zh) 沉淀二氧化硅、其制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
HE4A Change of address of a patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180330

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181026