RU2558053C1 - Method of making articles from ceramic-matrix composite material - Google Patents
Method of making articles from ceramic-matrix composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558053C1 RU2558053C1 RU2014129973/03A RU2014129973A RU2558053C1 RU 2558053 C1 RU2558053 C1 RU 2558053C1 RU 2014129973/03 A RU2014129973/03 A RU 2014129973/03A RU 2014129973 A RU2014129973 A RU 2014129973A RU 2558053 C1 RU2558053 C1 RU 2558053C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramic
- carbon
- silicon
- pores
- frame
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника и металлургия).The invention relates to the field of production of composite materials based on carbon and silicon carbide and products from them, heat-shielding, structural purposes, intended for use in complex static and dynamic loads at temperatures up to 2000 ° C in oxidizing and abrasive-containing environments (aerospace engineering and metallurgy) .
Известен способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродные, карбидокремниевые и уплотнение его керамическим матричным материалом путем многократной пропитки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, чередующейся с его отверждением и термообработкой. В соответствии с этим способом для получения плотного и прочного материала требуется повторение до 5 раз указанных операций [A.M. Цирлин. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М. 1992 г.].A known method of manufacturing products from a ceramic composite material, including the formation of a frame of heat-resistant fibers, such as carbon, silicon carbide and sealing it with ceramic matrix material by repeatedly impregnating with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide, alternating with its curing and heat treatment. In accordance with this method, to obtain a dense and durable material, the repetition of up to 5 times these operations [A.M. Zirlin. Continuous inorganic fibers for composite materials. M. 1992].
Недостатком способа является длительный цикл и большие затраты на изготовление изделий.The disadvantage of this method is the long cycle and high costs for the manufacture of products.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое, частичное, с использованием соответствующих прекурсоров, уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом и силицирование полученной заготовки.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from a ceramic composite material, including the formation of a framework of heat-resistant fibers, such as carbon, silicon carbide, partial, using the appropriate precursors, sealing it with a carbon-ceramic matrix material and siliconizing the resulting workpiece.
В соответствии с этим способом каркас вначале пропитывают коксообразующим полимером, формуют пластиковую заготовку, карбонизуют ее, а затем пропитывают керамообразующим полимером, отверждают его и термообрабатывают при 800-1300°С, после чего осуществляют силицирование. При этом силицирование осуществляют жидкофазным методом [пат. RU №2351572, 2009 г.].In accordance with this method, the frame is first impregnated with a coke-forming polymer, a plastic preform is formed, carbonized, and then impregnated with a ceramic-forming polymer, it is cured and heat treated at 800-1300 ° C, after which silicification is carried out. In this case, silicification is carried out by the liquid-phase method [US Pat. RU No. 2351572, 2009].
Применение в указанном способе на финишной стадии изготовления изделия процесса силицирования позволяет упростить технологию изготовления изделий и, в частности, уменьшить цикл и затраты на их изготовление.The use of the silicification process in the specified method at the final stage of manufacturing the product allows to simplify the manufacturing technology of products and, in particular, to reduce the cycle and the cost of their manufacture.
Недостатком способа является недостаточная работоспособность изделий при тепловом и механическом нагружении в окислительной среде.The disadvantage of this method is the lack of performance of products under thermal and mechanical loading in an oxidizing environment.
Задачей изобретения является повышение работоспособности изделий из керамоматричного композиционного материала при тепловом и механическом нагружении в окислительной среде.The objective of the invention is to improve the health of products made of ceramic composite materials under thermal and mechanical loading in an oxidizing environment.
Указанная задача решается за счет того, что в известном способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое, частичное, с использованием соответствующих прекурсоров, уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом и силицирование полученной заготовки, в соответствии с заявляемым техническим решением при частичном уплотнении каркаса углеродкерамическим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, например, путем частичного уплотнения пироуглеродом, и/или путем пропитки коксообразующим полимером и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом, а силицирование осуществляют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния.This problem is solved due to the fact that in the known method of manufacturing products from ceramic composite materials, including the formation of a framework of heat-resistant fibers, such as carbon, silicon carbide, partial, using appropriate precursors, sealing it with a carbon-ceramic matrix material and siliconizing the resulting workpiece, in accordance with the claimed technical solution for partial sealing of the frame with a carbon-ceramic matrix material, the frame is first impregnated with ke a plastic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide, form a plastic preform at the curing temperature of the binder, heat treat it at a final temperature of 1300-1600 ° C, after which carbon is introduced into the pores of the material, for example, by partial sealing with pyrocarbon, and / or by impregnation with a coke-forming polymer and carbonization, and / or by carbonization of pores with catalytic carbon, and silicification is carried out by the vapor-liquid-phase method by heating, holding and cooling in silicon vapors.
В предпочтительном варианте выполнения способа перед пропиткой каркаса керамообразующим полимером на жаростойких волокнах формируют газофазное покрытие толщиной 0,5-1 мкм из группы: пироуглерод, карбид кремния, нитрид бора, или используют при формировании каркаса волокна с указанными покрытиями.In a preferred embodiment of the method, before impregnating the carcass with a ceramic-forming polymer, heat-resistant fibers form a gas-phase coating with a thickness of 0.5-1 μm from the group pyrocarbon, silicon carbide, boron nitride, or they are used to form a carcass of a fiber with these coatings.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа перед введением в поры материала углерода осуществляют повторную пропитку заготовки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, с последующим его отверждением и термообработкой при 1300-1600°С.In another preferred embodiment of the method, before the carbon material is introduced into the pores, the preform is impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide, followed by its curing and heat treatment at 1300-1600 ° С.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа введение основной части кремния в поры материала на стадии нагрева заготовки осуществляют при температуре не более 1600°С.In another preferred embodiment of the method, the introduction of the main part of silicon into the pores of the material at the stage of heating the preform is carried out at a temperature of not more than 1600 ° C.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа, по крайней мере на начальном этапе процесса силицирования, введение кремния в поры материала осуществляют путем капиллярной конденсации его паров.In another preferred embodiment of the method, at least at the initial stage of the siliconization process, silicon is introduced into the pores of the material by capillary condensation of its vapor.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния проводят при температуре 1300-1600°С.In another preferred embodiment of the method, capillary condensation of silicon vapor is carried out at a temperature of 1300-1600 ° C.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа выдержку перед охлаждением заготовки проводят при температуре 1600-1700°С в течение 1-3-х часов.In another preferred embodiment of the method, the exposure before cooling the workpiece is carried out at a temperature of 1600-1700 ° C for 1-3 hours.
Осуществление процедуры частичного уплотнения каркаса углеродкерамическим матричным материалом так, что вначале каркас пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе пластиковую заготовку при температуре отверждения полимера, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, позволяет уже на этой стадии сформировать в порах каркаса значительное количество керамической матрицы, непосредственно контактирующей с жаростойкими волокнами и поэтому наиболее эффективно защищающей их (при получении композиционного материала (КМ) - от воздействия на них кремния, а в процессе работы КМ - от окисления).The procedure of partial sealing of the frame with carbon-ceramic matrix material so that at first the frame is impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide, they form a plastic preform at the curing temperature of the polymer, heat treat it at a final temperature of 1300-1600 ° C, allows at this stage, to form in the pores of the frame a significant amount of ceramic matrix directly in contact with heat-resistant fibers and therefore the most effective which protects them (upon receipt of a composite material (CM) - from exposure to silicon, and during the operation of CM - from oxidation).
При температуре ниже 1300°С не завершается процесс разложения предкерамических полимеров с удалением из них летучих продуктов, что в итоге приводит к уменьшению содержания керамической матрицы в КМ и недостаточной защите волокон от кремния из-за недостаточного количества углерода, вводимого в поры материала перед силицированием.At temperatures below 1300 ° C, the process of decomposition of pre-ceramic polymers does not end with the removal of volatile products from them, which ultimately leads to a decrease in the content of the ceramic matrix in CM and insufficient protection of the fibers from silicon due to the insufficient amount of carbon introduced into the pores of the material before silicification.
Нагрев до температуры выше 1600°С нецелесообразен, т.к. приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление изделий, а также к росту кристаллов Si3N4 и SiC, образующихся из предкерамических полимеров.Heating to temperatures above 1600 ° C is impractical, because leads to an increase in the cycle and costs of manufacturing products, as well as to the growth of crystals of Si 3 N 4 and SiC formed from pre-ceramic polymers.
Формирование на жаростойких волокнах (в предпочтительном варианте выполнения способа) перед пропиткой каркаса керамообразующим полимером газофазного покрытия толщиной 0,5-1,0 мкм из группы пироуглерод, карбид кремния, нитрид бора или использование при формировании каркаса волокон с указанными покрытиями, обеспечивает дополнительную защиту жаростойких волокон от воздействия на них кремния на стадии силицирования заготовки и тем самым в совокупности с вышерассмотренным признаком позволяет предотвратить деградацию свойств жаростойких волокон.The formation of heat-resistant fibers (in the preferred embodiment of the method) before impregnation of the framework with a ceramic-forming polymer of a gas-phase coating with a thickness of 0.5-1.0 μm from the group pyrocarbon, silicon carbide, boron nitride or the use of fibers with the specified coatings during the formation of the framework provides additional protection for heat-resistant fibers from exposure to silicon at the stage of siliconizing the preform and thereby, together with the above-mentioned feature, allows to prevent the degradation of the properties of heat-resistant fibers.
При толщине газофазного покрытия менее 0,5 мкм существенно снижается эффективность защиты волокон от воздействия на них кремния. При толщине газофазного покрытия более 1,0 мкм необоснованно удлиняется процесс изготовления изделия. К тому же, если газофазное покрытие формируется на волокнах в составе уже сформированного каркаса, то уменьшается его открытая пористость, следствием чего является снижение в КМ керамической матрицы.When the thickness of the gas-phase coating is less than 0.5 μm, the efficiency of protecting the fibers from the action of silicon on them is significantly reduced. When the thickness of the gas-phase coating is more than 1.0 μm, the manufacturing process of the product is unreasonably extended. In addition, if a gas-phase coating is formed on the fibers in the composition of an already formed skeleton, then its open porosity is reduced, which results in a decrease in the CM of the ceramic matrix.
Осуществление (в предпочтительном варианте выполнения способа) перед введением в поры материала заготовки углерода повторной пропитки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, с последующим его отверждением и термообработкой при 1300-1600°С позволяет сформировать в каркасе дополнительное количество керамической матрицы, защищающей жаростойкие волокна от воздействия на них кремния, а также создать предпосылки для снижения содержания в КМ свободного кремния при одностадийности процесса силицирования.The implementation (in a preferred embodiment of the method) before introducing into the pores of the material of the carbon blank re-impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide, followed by its curing and heat treatment at 1300-1600 ° C, allows the formation of an additional amount of ceramic matrix in the frame, protecting heat-resistant fibers from exposure to silicon, as well as creating the prerequisites for reducing the content of free silicon in CM with a one-step process of silicones Nia.
Продолжение процедуры частичного уплотнения каркаса углеродкерамическим матричным материалом за счет введения углерода в поры материала прошедшей ВТО при 1300-1600°С пластиковой заготовки, например, путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим полимером и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом, позволяет перевести крупные поры в мелкие, в том числе наноразмеров, оставив их преимущественно открытыми, а значит, доступными парам кремния, что в свою очередь позволяет при последующем силицировании перевести большую часть кремния в карбид кремния.Continuation of the procedure of partial densification of the frame with a carbon-ceramic matrix material by introducing carbon into the pores of the material of the plastic which has undergone the WTO at 1300-1600 ° C, for example, by partial densification with pyrocarbon and / or by impregnation with a coke-forming polymer and carbonization, and / or by carbonization of the pores with catalytic carbon , allows you to translate large pores into small ones, including nanosizes, leaving them mostly open, and therefore accessible to silicon vapors, which in turn allows for By silicification, transfer most of the silicon to silicon carbide.
Осуществление силицирования заготовки из углеродкерамического материала паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния позволяет заполнить кремнием поры материала даже в том случае, если они устланы активным к кремнию углеродом (другими словами: даже в том случае, когда жидкий кремний непосредственно контактирует с активным к нему углеродом). Обусловлено это тем, что заполнение пор конденсатом паров кремния в результате капиллярной пропитки им - или в результате капиллярной конденсации паров кремния - протекает не единовременно, как в случае пропитки расплавом кремния, а порционно в течение определенного временного интервала. Как следствие - не происходит преждевременной закупорки транспортных пор карбидом кремния.Siliconizing a workpiece made of carbon-ceramic material by the vapor-liquid-phase method by heating, holding, and cooling in silicon vapors allows silicon to be filled with silicon pores even if they are covered with silicon active with silicon (in other words: even when liquid silicon is in direct contact with carbon active to it). This is due to the fact that the filling of pores with a silicon vapor condensate as a result of capillary impregnation with it - or as a result of capillary condensation of silicon vapors - does not occur simultaneously, as in the case of impregnation with a molten silicon, but portionwise over a certain time interval. As a result, premature blockage of the transport pores by silicon carbide does not occur.
Осуществление операции введения основной части кремния в поры материала на стадии нагрева заготовки при температуре не более 1600°С позволяет ограничить рост кристаллов материалов, образующихся при термолизе предкерамических полимеров и тем самым повысить прочность КМ.The implementation of the operation of introducing the bulk of silicon into the pores of the material at the stage of heating the workpiece at a temperature of no more than 1600 ° C makes it possible to limit the growth of crystals of materials formed during the thermolysis of pre-ceramic polymers and thereby increase the strength of CM.
Осуществление (в предпочтительном варианте выполнение способа) - по крайней мере на начальном этапе процесса силицирования - введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров - особенно при сравнительно низких температурах, а именно: 1300-1600°С, позволяет заполнить кремнием сколь угодно мелкие поры, в том числе и наноразмерные, и тем самым создать условия для перевода большей части углерода в карбид кремния.The implementation (in a preferred embodiment of the method) - at least at the initial stage of the siliconization process - of introducing silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor - especially at relatively low temperatures, namely: 1300-1600 ° C, allows you to fill arbitrarily small silicon pores, including nanoscale ones, and thereby create conditions for the transfer of most of the carbon into silicon carbide.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) перед охлаждением заготовки выдержки при температуре 1600-1700°С в течение 1-3-х часов позволяет ограничить рост кристаллов нитрида и/или карбида кремния, образующихся при термолизе керамообразующих полимеров (вплоть до наноразмеров), и тем самым обеспечить повышение уровня прочности и термостойкости КМ.Carrying out (in a preferred embodiment of the method) before cooling the billet of exposure at a temperature of 1600-1700 ° C for 1-3 hours allows you to limit the growth of crystals of nitride and / or silicon carbide formed during the thermolysis of ceramic-forming polymers (up to nanoscale), and thereby ensure an increase in the level of strength and heat resistance of KM.
При температуре ниже 1600°С и времени выдержки менее 1 часа не завершается процесс карбидизации кремния и углерода. При температуре выше 1700°С и времени выдержки более 3-х часов, происходит существенный рост кристаллов нитрида и/или карбида кремния из керамообразующих полимеров, вследствие чего не обеспечивается дополнительное повышение уровня прочности и термостойкости КМ.At temperatures below 1600 ° C and a holding time of less than 1 hour, the carbidization of silicon and carbon does not end. At temperatures above 1700 ° C and a holding time of more than 3 hours, there is a significant growth of crystals of nitride and / or silicon carbide from ceramic-forming polymers, as a result of which an additional increase in the level of strength and heat resistance of CMs is not provided.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить композиционный материал с высоким содержанием наноструктурированной керамической матрицы, представляющей собой карбид кремния или смесь нитрида и карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния в виде вкраплений в нитрид и/или карбид кремния, что обеспечивает повышение уровня таких его свойств, как прочность, термо- и жаростойкость. Новое свойство позволяет повысить работоспособность изделий из керамоматричного композиционного материала при тепловом и механическом нагружении в окислительной среде.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to obtain a composite material with a high content of a nanostructured ceramic matrix, which is silicon carbide or a mixture of silicon nitride and silicon carbide with a small amount and a small amount of free silicon in the form of inclusions in nitride and / or carbide silicon, which provides an increase in the level of its properties such as strength, heat and heat resistance. The new property allows to increase the performance of ceramic-composite products under thermal and mechanical loading in an oxidizing environment.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Одним из известных способов формируют каркас из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое. Затем каркас, с использованием соответствующих прекурсоров, частично уплотняют углеродкерамическим матричным материалом. При уплотнении каркаса углеродкерамическим матричным материалом вначале пропитывают его керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния. В предпочтительном варианте выполнения способа перед пропиткой каркаса керамообразующим полимером на жаростойких волокнах формируют газофазное покрытие толщиной 0,5-1,0 мкм из группы: пироуглерод, карбид кремния, нитрид бора, или используют при формировании каркаса волокна с указанными покрытиями. Затем на основе каркаса и керамообразующего полимера формуют пластиковую заготовку при температуре отверждения полимера. После этого пластиковую заготовку термообрабатывают при конечной температуре 1300-1600°С. Затем в поры материала полученной заготовки вводят углерод, например, путем частичного уплотнения пироуглеродом, и/или путем пропитки коксобразующим полимером и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом. В предпочтительном варианте выполнения способа перед введением в поры материала углерода осуществляют повторную пропитку керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, с последующим его отверждением и термообработкой при 1300-1600°С. После введения углерода в поры материла заготовки, прошедшей ВТО при 1300-1600°С, проводят силицирование, которое осуществляют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения заготовки в парах кремния. В предпочтительном варианте выполнения способа введение основной части кремния в поры материала на стадии нагрева заготовки осуществляют при температуре не более 1600°С. Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа при проведении процесса силицирования - по крайней мере на его начальном этапе - введение кремния в поры материала осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния. При этом капиллярную конденсацию паров кремния проводят при температуре 1300-1600°С. Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа при проведении процесса силицирования выдержку перед охлаждением заготовки проводят при температуре 1600-1700°С в течение 1-3-х часов. Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.One of the known methods is to form a framework of heat-resistant fibers, such as carbon, silicon carbide. Then the frame, using appropriate precursors, is partially densified with a carbon-ceramic matrix material. When compacting the frame with a carbon-ceramic matrix material, it is first impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of nitride and / or silicon carbide. In a preferred embodiment of the method, before impregnating the carcass with a ceramic-forming polymer, heat-resistant fibers form a gas phase coating with a thickness of 0.5-1.0 μm from the group pyrocarbon, silicon carbide, boron nitride, or they are used to form a carcass of a fiber with these coatings. Then, on the basis of the carcass and the ceramic-forming polymer, a plastic preform is formed at the polymer curing temperature. After that, the plastic billet is heat treated at a final temperature of 1300-1600 ° C. Then, carbon is introduced into the pores of the material of the obtained preform, for example, by partial densification with pyrocarbon, and / or by impregnation with a coke-forming polymer and carbonization, and / or by carbonization of the pores with catalytic carbon. In a preferred embodiment of the method, before the carbon material is introduced into the pores, they are re-impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of silicon nitride and / or silicon carbide, followed by its curing and heat treatment at 1300-1600 ° С. After the introduction of carbon into the pores of the material of the preform that passed the WTO at 1300-1600 ° C, silicification is carried out, which is carried out by the vapor-liquid-phase method by heating, holding and cooling the preform in silicon vapor. In a preferred embodiment of the method, the main part of silicon is introduced into the pores of the material at the stage of heating the workpiece at a temperature of not more than 1600 ° C. In yet another preferred embodiment of the method, during the siliconizing process — at least at its initial stage — silicon is introduced into the pores of the material by capillary condensation of silicon vapor. In this case, capillary condensation of silicon vapors is carried out at a temperature of 1300-1600 ° C. In another preferred embodiment of the method, when carrying out the process of silicification, the exposure before cooling the workpiece is carried out at a temperature of 1600-1700 ° C for 1-3 hours. The following are examples of specific implementation of the method.
Пример 1Example 1
Изготовили из КМ изделие в форме пластины размерами 120×150×3,6 мм. Из углеродной ткани марки УТ-900 сформировали каркас тканепрошивной структуры. Каркас пропитали полиметилкарбосилановым полимером-связующим. Затем произвели формование углепластиковой заготовки под давлением 16 кгс/см2 и температуре 300°С в течение 24 часов. После этого углепластиковую заготовку термообработали при конечной температуре 1300°С при атмосферном давлении в среде аргона. Затем полученную заготовку частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом в течение 60 часов при 940°С, после чего пропитали коксообразующим связующим (фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°С. Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. При этом выдержку произвели при 1800-1850°С в течение 1 часа. После охлаждения изделие извлекли из реактора установки силицирования. Основные свойства керамоматричного композиционного материала, в том числе на переделах его изготовления, приведены в табл. 1.A product in the form of a plate with dimensions of 120 × 150 × 3.6 mm was manufactured from KM. From the carbon fabric of the UT-900 brand, a framework of a fabric-stitched structure was formed. The framework was impregnated with a polymethylcarbosilane binder polymer. Then made the molding of carbon fiber blanks under a pressure of 16 kgf / cm 2 and a temperature of 300 ° C for 24 hours. After that, the carbon-plastic preform was heat-treated at a final temperature of 1300 ° C at atmospheric pressure in an argon atmosphere. Then, the obtained preform was partially sealed with pyrocarbon by a vacuum isothermal method for 60 hours at 940 ° C, after which it was impregnated with a coke-forming binder (furfuryl alcohol), hardened and carbonized at atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere at a final temperature of 850 ° C. Then, the preform was siliconized by the vapor-liquid-phase method by heating, holding and cooling in silicon vapors. At the same time, exposure was performed at 1800-1850 ° C for 1 hour. After cooling, the product was removed from the reactor of the siliconizing unit. The main properties of the ceramic composite material, including at the stages of its manufacture, are given in table. one.
Пример 2Example 2
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что выдержку в процессе силицирования провели при 1650-1700°С в течение 2-х часов. Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в табл. 1.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that the exposure in the process of silicification was carried out at 1650-1700 ° C for 2 hours. The main properties of KM, including at the stages of its manufacture, are given in table. one.
Пример 3Example 3
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что перед пропиткой каркаса полиметилкарбосилановым связующим на углеродных волокнах в составе каркаса сформировали пироуглеродное покрытие толщиной ~0,8 мкм. Для этого каркас частично уплотнили вакуумным изотермическим методом при 960°С - 24 часа и 970°С - 24 часа. Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в табл. 1.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that before the frame was impregnated with a polymethylcarbosilane binder on carbon fibers, a pyrocarbon coating ~ 0.8 μm thick was formed in the frame. For this, the frame was partially sealed with a vacuum isothermal method at 960 ° C for 24 hours and 970 ° C for 24 hours. The main properties of KM, including at the stages of its manufacture, are given in table. one.
Пример 4Example 4
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что ВТО углепластиковой заготовки провели при 1500°С.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that the WTO of the carbon-plastic blank was carried out at 1500 ° C.
Пример 5Example 5
Изделие изготовили аналогично примеру 2, с тем существенным отличием, что в качестве жаростойких волокон использовали карбидокремниевые волокна марки «Никалон».The product was made analogously to example 2, with the significant difference that as the heat-resistant fibers used silicon carbide fibers brand "Nikalon".
Пример 6Example 6
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что перед введением в поры материала углерода осуществили повторную пропитку ее полиметилкарбосилановым полимером с последующим его отверждением при 300°С и термообработкой при 1300°С.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that before introducing carbon material into the pores, it was re-impregnated with polymethylcarbosilane polymer, followed by its curing at 300 ° C and heat treatment at 1300 ° C.
Пример 7Example 7
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что при пропитке каркаса керамообразующим полимером в качестве последнего использовали полиметилсилазановое связующее, при термообработке которого образуется карбонитрид кремния.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that when the frame was impregnated with a keram-forming polymer, the latter used a polymethylsilazane binder, during the heat treatment of which silicon carbonitride is formed.
Пример 8Example 8
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что введение углерода в поры материала заготовки осуществили путем пропитки коксообразующим полимером с последующим отверждением и карбонизацией.The product was made analogously to example 2 with the significant difference that the introduction of carbon into the pores of the workpiece material was carried out by impregnation with a coke-forming polymer, followed by curing and carbonization.
Пример 9Example 9
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что введение углерода в поры материала заготовки осуществили путем зауглероживания их каталитическим углеродом с последующей пропиткой коксообразующим связующим (фурфуриловым спиртом) и карбонизацией. Для зауглероживания заготовку, прошедшую ВТО при 1300°С, пропитали раствором катализатора (Ni(NO3)2), после чего произвели нагрев и выдержку в среде метана при 800°С в течение 12 часов.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that carbon was introduced into the pores of the workpiece material by carbonization with catalytic carbon, followed by impregnation with a coke-forming binder (furfuryl alcohol) and carbonization. For carbonization, the preform that passed the WTO at 1300 ° C was impregnated with a catalyst solution (Ni (NO 3 ) 2 ), after which it was heated and held in methane at 800 ° C for 12 hours.
Пример 10Example 10
Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что на начальном этапе силицирования введение кремния в поры материала осуществили путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре на заготовке 1400°С, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещали внутри реторты и производили их нагрев. При достижении на заготовке температуры 1400°С на тиглях с кремнием устанавливали температуру 1460°С и производили выдержку в течение 6 часов. При этом в порах малого размера возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила их капиллярная конденсация.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that, at the initial stage of siliconization, silicon was introduced into the pores of the material by capillary condensation of silicon vapor at a workpiece temperature of 1400 ° C and a reactor pressure of 27 mm Hg. For this, the preform and crucibles with silicon were placed inside the retort and they were heated. When the workpiece reached a temperature of 1400 ° C on crucibles with silicon, the temperature was set to 1460 ° C and held for 6 hours. In this case, a supersaturated state of silicon vapors appeared in small pores, as a result of which their capillary condensation occurred.
Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также выше рассмотренные в более кратком изложении, приведены в таблице 1, где примеры 1-13 соответствуют заявляемым пределам, в которых примеры 1, 11-13 не соответствуют оптимальным пределам предпочтительных вариантов выполнения способа, а именно: пример 11 - по толщине пироуглеродного покрытия на жаростойких волокнах; пример 12 - по температуре заготовки во время осуществления капиллярной конденсации паров кремния, примеры 1, 13 - по температуре выдержки при карбидизации кремния. Здесь же приведены примеры 14, 15 - с отклонением от заявляемых пределов (а именно: по температуре обработки заготовки перед введением в поры материала углерода), а также пример 16 изготовления изделия в соответствии со способом-прототипом.The remaining examples of a specific implementation of the method, as well as the ones discussed above in a more concise summary, are shown in table 1, where examples 1-13 correspond to the claimed limits, in which examples 1, 11-13 do not correspond to the optimal limits of the preferred embodiments of the method, namely: 11 - the thickness of the pyrocarbon coating on heat-resistant fibers; example 12 - on the temperature of the workpiece during the implementation of capillary condensation of silicon vapor, examples 1, 13 - on the holding temperature during silicon carbidization. Examples 14, 15 are also shown here, deviating from the claimed limits (namely, according to the temperature of processing the workpiece before introducing carbon material into the pores), as well as example 16 of manufacturing the product in accordance with the prototype method.
Как видно из таблицы, изготовление изделий из КМ предлагаемым способом (примеры 1-15) позволяет получить КМ с существенно более высоким содержанием в нем керамической матрицы в сравнении с КМ, получаемым по способу-прототипу.As can be seen from the table, the manufacture of products from KM by the proposed method (examples 1-15) allows you to get KM with a significantly higher content of ceramic matrix in it compared to KM obtained by the prototype method.
При этом изготовление изделий в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения способа (сравни примеры 2, 3, 6, 10 с примером 1) позволяет получить КМ с наиболее высоким содержанием керамической матрицы (а точнее: керамической составляющей комбинированной углерод-керамической матрицы).Moreover, the manufacture of products in accordance with preferred embodiments of the method (compare examples 2, 3, 6, 10 with example 1) allows you to get CM with the highest content of the ceramic matrix (or rather: the ceramic component of the combined carbon-ceramic matrix).
Отклонение же от оптимальных значений, в предпочтительных вариантах выполнения способа, приводит к некоторому снижению содержания керамической матрицы. Так проведение силицирования на стадии введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре заготовки более 1600°С (пример 12) приводит к некоторому снижению содержания керамической матрицы в КМ.Deviation from the optimal values, in preferred embodiments of the method, leads to some decrease in the content of the ceramic matrix. So, siliconizing at the stage of introducing silicon into the pores of the material by capillary condensation of silicon vapors at a workpiece temperature of more than 1600 ° C (Example 12) leads to a certain decrease in the content of the ceramic matrix in CM.
К таким же последствиям приводит использование при изготовлении каркасов ткани с пироуглеродным покрытием толщиной более 1 мкм, формируемым в составе каркаса (пример 11).The same consequences are caused by the use in the manufacture of carcasses of fabric with a pyrocarbon coating with a thickness of more than 1 μm, formed in the composition of the frame (example 11).
К еще более существенному снижению уровня характеристик КМ приводит отклонение от заявляемых пределов (примеры 13-15). Так проведение выдержки (на заключительной стадии силицирования) при температуре ниже 1600°С приводит к существенному увеличению содержания свободного кремния в составе керамической матрицы (пример 13), следствием чего является повышение уровня открытой пористости КМ, а также снижение его термостойкости. Так к существенному снижению содержания керамической матрицы в КМ приводит проведение ВТО пластиковой заготовки на основе керамообразующего полимера при температуре ниже 1300°С (примеры 14, 15).To even more significant decrease in the level of characteristics of the CM leads to a deviation from the claimed limits (examples 13-15). So, holding (at the final stage of siliconization) at a temperature below 1600 ° C leads to a significant increase in the content of free silicon in the composition of the ceramic matrix (Example 13), which results in an increase in the level of open porosity of the CM, as well as a decrease in its heat resistance. So, a significant decrease in the content of the ceramic matrix in KM is caused by the WTO of a plastic billet based on a ceramic-forming polymer at a temperature below 1300 ° C (examples 14, 15).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014129973/03A RU2558053C1 (en) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | Method of making articles from ceramic-matrix composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014129973/03A RU2558053C1 (en) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | Method of making articles from ceramic-matrix composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2558053C1 true RU2558053C1 (en) | 2015-07-27 |
Family
ID=53762652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014129973/03A RU2558053C1 (en) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | Method of making articles from ceramic-matrix composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2558053C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261981B1 (en) * | 1997-03-21 | 2001-07-17 | Daimlerchrysler Ag | Fibre-reinforced composite ceramics and method of producing the same |
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2351572C2 (en) * | 2006-11-08 | 2009-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for manufacture of products from carbon-ceramic composite material |
| RU2486163C2 (en) * | 2011-08-05 | 2013-06-27 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from ceramic-matrix composite material |
-
2014
- 2014-07-21 RU RU2014129973/03A patent/RU2558053C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261981B1 (en) * | 1997-03-21 | 2001-07-17 | Daimlerchrysler Ag | Fibre-reinforced composite ceramics and method of producing the same |
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2351572C2 (en) * | 2006-11-08 | 2009-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for manufacture of products from carbon-ceramic composite material |
| RU2486163C2 (en) * | 2011-08-05 | 2013-06-27 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from ceramic-matrix composite material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2666134C (en) | Process for manufacturing a thermostructural composite part | |
| RU2458890C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2337083C2 (en) | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material | |
| US7938992B2 (en) | CVI followed by coal tar pitch densification by VPI | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2486163C2 (en) | Method of making articles from ceramic-matrix composite material | |
| RU2351572C2 (en) | Method for manufacture of products from carbon-ceramic composite material | |
| CN108129156A (en) | A kind of carbon ceramic composite material and its precursor impregnation preparation method | |
| Amirthan et al. | Synthesis and characterization of Si/SiC ceramics prepared using cotton fabric | |
| RU2573495C1 (en) | Method to manufacture products from ceramic matrix composite material | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| JP2019507083A (en) | Process for producing ceramics from chemical reactions | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| Locs et al. | Optimized vacuum/pressure sol impregnation processing of wood for the synthesis of porous, biomorphic SiC ceramics | |
| RU2558053C1 (en) | Method of making articles from ceramic-matrix composite material | |
| RU2570075C1 (en) | Method to manufacture products from ceramo-matrix composite material | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2460707C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2470857C1 (en) | Method of making parts from carbon-carbide-silicon material | |
| RU2579161C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof | |
| RU2554645C2 (en) | Method of producing articles from sintered composites | |
| RU2012153529A (en) | METHOD FOR PRODUCING SEALED ARTICLES FROM CARBON-SILICON MATERIALS | |
| RU2568660C1 (en) | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness | |
| RU2684538C1 (en) | Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and method for its obtaining | |
| RU2570076C1 (en) | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200722 |