RU2568660C1 - Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness - Google Patents
Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness Download PDFInfo
- Publication number
- RU2568660C1 RU2568660C1 RU2014144483/03A RU2014144483A RU2568660C1 RU 2568660 C1 RU2568660 C1 RU 2568660C1 RU 2014144483/03 A RU2014144483/03 A RU 2014144483/03A RU 2014144483 A RU2014144483 A RU 2014144483A RU 2568660 C1 RU2568660 C1 RU 2568660C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- workpiece
- frame
- layers
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области композиционных материалов с углерод-карбидокремниевой матрицей, предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и одностороннего воздействия окислительной среды с высоким окислительным потенциалом.The invention relates to the field of composite materials with a carbon-carbide-silicon matrix, designed to work under conditions of high thermal loading and one-sided exposure to an oxidizing medium with a high oxidizing potential.
Известен способ изготовления изделий из силицированного углеродного композиционного материала (УКМ), включающий изготовление каркаса из углеродного волокна, уплотнение его пироуглеродом, механическую обработку полученной заготовки из УКМ и ее силицирование. При этом заготовку из УКМ изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой активностью - 100% [пат. РФ 2058964, кл. С04В 35/52,1992 г.].A known method of manufacturing products from siliconized carbon composite material (UKM), including the manufacture of a carcass of carbon fiber, sealing it with pyrocarbon, machining the obtained workpiece from UKM and its silicification. Moreover, the UKM preform is made of two carbon layers, one of which — the main — contains carbon with reduced reactivity to liquid silicon, and the other — surface — with extremely high activity — 100% [US Pat. RF 2058964, class C04B 35/52, 1992].
Недостатком способа является то, что в нем либо операции формирования каркаса и уплотнения его углеродом повторяются дважды, что приводит, с одной стороны, к усложнению технологии изготовления, с другой стороны, - к снижению адгезионной связи между слоями изделия, либо в качестве армирующего наполнителя в слоях используются существенно отличающиеся по КЛТР углеродные волокна, что приводит к расслоению материала изделия. Кроме того, и в том и в другом случае из-за дефицита углерода со стороны рабочей поверхности изделия и наличия здесь сравнительно больших пор последние не могут быть полностью заполнены карбидом кремния и либо заполняются несвязанным кремнием, что приводит к излишнему охрупчиванию и снижению термостойкости материала, либо остаются недозаполненными (при удалении несвязанного кремния путем повышения температуры до 2000°С и выдержке в течение 1 часа), что делает рабочую поверхность проницаемой для окислителя, который проникает к основному несущему слою материала изделия.The disadvantage of this method is that in it either the operations of forming the frame and sealing it with carbon are repeated twice, which leads, on the one hand, to complicating the manufacturing technology, on the other hand, to reducing the adhesive bond between the layers of the product, or as a reinforcing filler in Carbon fibers significantly differing in CTE are used in the layers, which leads to delamination of the product material. In addition, in both cases, due to the carbon deficit on the part of the product’s working surface and the presence of relatively large pores, the latter cannot be completely filled with silicon carbide and either filled with unbound silicon, which leads to excessive embrittlement and a decrease in the heat resistance of the material, or remain unfilled (when removing unbound silicon by raising the temperature to 2000 ° C and holding for 1 hour), which makes the working surface permeable to the oxidizing agent, which penetrates the main beings layer of material goods.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала с градиентными свойствами по их толщине, включающий формирование каркаса из термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон и уплотнение его углеродным матричным материалом с получением заготовки из материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия, доуплотнение материала заготовки углерод-карбидокремниевым матричным материалом с использованием процесса силицирования [пат. РФ №2194683, кл. С04В 35/573, 2002]. В соответствии с указанным способом заготовку из материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала изделия, изготавливают путем уплотнения каркаса пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза (Примечание: проведение перед уплотнением пироуглеродом термоградиентным способом в предпочтительных вариантах выполнения способа частичного уплотнения каркаса пироуглеродом вакуумным изотермическим методом или пропитки коксообразующим связующим с последующей карбонизацией само по себе не решает задачу получения заготовки из материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала изделия), перед силицированием открытые поры материала заполняют мелкодисперсным углеродом (а не нанодисперсным углеродом, как в заявляемом способе), а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем пропитки расплавом кремния.Closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from a composite material with gradient properties in their thickness, which includes forming a framework of heat-resistant carbon and / or silicon-silicon fibers and compacting it with a carbon matrix material to obtain a workpiece from a material with open porosity, decreasing from the protective layers to the bearing layers of the material of the future product, the compaction of the workpiece material with carbon-silicon carbide matrix m material using the process of silicification [US Pat. RF №2194683, class C04B 35/573, 2002]. In accordance with this method, a blank of a material with open porosity, decreasing from the protective layers to the bearing layers of the product material, is made by sealing the frame with pyrocarbon using a thermogradient method with a variable speed of the pyrolysis zone (Note: prior to sealing with pyrocarbon in a thermogradient method, in preferred embodiments, the partial method sealing the frame with pyrocarbon by a vacuum isothermal method or impregnating a coke-forming binder with the following carbonization by itself does not solve the problem of obtaining a workpiece from a material with open porosity that decreases from protective layers to the bearing layers of the product material), before siliconizing, the open pores of the material are filled with finely dispersed carbon (rather than nanodispersed carbon, as in the present method), and silicification is carried out liquid-phase method by impregnation with a molten silicon.
Данный способ позволяет в какой-то степени упростить технологию изготовления изделий с переменным по толщине содержанием карбида кремния, а также в какой-то степени снизить содержание в материале свободного кремния.This method allows to some extent to simplify the manufacturing technology of products with a variable thickness of silicon carbide, as well as to some extent reduce the content of free silicon in the material.
Недостатком способа является невозможность изготовления тонкостенных изделий без применения операции их механической обработки и с существенно отличающимися, но в то же время сохраняющими высокий уровень свойствами по их толщине, в частности с высоким содержанием карбида кремния со стороны защитных слоев материала изделия и очень низким - со стороны несущих слоев. Обусловлено это невозможностью получения в тонкостенной заготовке, предназначенной под силицирование, высокого градиента величины открытой пористости, а также невозможностью заполнения кремнием ультратонких пор (если таковые сформировать в материале заготовки) при использовании жидкофазного метода силицирования (расплав кремния не проникает в поры размером менее 3 мкм).The disadvantage of this method is the impossibility of manufacturing thin-walled products without the use of machining operations and with significantly different, but at the same time maintaining a high level of properties in their thickness, in particular with a high content of silicon carbide from the protective layers of the material of the product and very low from bearing layers. This is due to the impossibility of obtaining a high gradient of open porosity in a thin-walled preform intended for silicification, as well as the impossibility of filling ultrafine pores with silicon (if they are formed in the preform material) using the liquid-phase method of silicification (silicon melt does not penetrate into pores smaller than 3 μm) .
Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления тонкостенных изделий без необходимости применения операции механической обработки с существенно отличающимися по их толщине свойствами при сохранении их высокого уровня.The objective of the invention is to provide the possibility of manufacturing thin-walled products without the need for a machining operation with significantly different properties in their thickness while maintaining their high level.
Указанная задача решается за счет того, что в известном способе, включающем формирование каркаса слоистой или слоисто-прошивной структуры из термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с получением заготовки с изменяющейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия открытой пористостью, заполнение открытых пор материала заготовки дисперсным углеродом и ее силицирование, в соответствии с заявляемым техническим решением при формировании каркаса между защитными и несущими слоями прокладывают слой графитовой фольги или пограничные 1-2 слоя пропитывают суспензией на основе нанодисперсных частиц углерода, уплотнение каркаса углеродсодержащим матричным материалом производят следующим образом: вначале каркас частично насыщают вакуумным изотермическим методом пироуглеродом или карбидом кремния до их содержания соответственно 6-10% и 8-15% от веса каркаса из углеродных волокон и 3,6-6,0 и 4,8-9,0 от веса каркаса из карбидокремниевых волокон, затем каркас пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором карбида или нитрида кремния, формуют пластиковую заготовку, термообрабатывают ее при 1300-1500°С, атмосферном давлении в среде аргона или особо чистого азота, после чего заготовку насыщают пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости материала несущих слоев 6-12% при исключении доступа углеродсодержащего газа со стороны защитных слоев материала, в качестве дисперсного углерода при заполнении открытых пор полученной заготовки используют нанодисперсный углерод или смесь нанодисперсного углерода с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 3-5 мкм, а силицирование осуществляют паро-жидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров при температуре заготовки 1300-1600°С, давлении в реакторе не более 27 мм рт. ст. и температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, с последующим нагревом и выдержкой при 1650-1750°С в течение 1-2 часов.This problem is solved due to the fact that in the known method, including the formation of a frame of a layered or layered piercing structure from heat-resistant carbon and / or silicon carbide fibers, sealing it with a carbon-containing matrix material to obtain a workpiece with an open material that varies from protective layers to the bearing layers of the future product material porosity, filling open pores of the workpiece material with dispersed carbon and its silicification, in accordance with the claimed technical solution when forming the framework between a layer of graphite foil is laid between the protective and supporting layers, or the 1-2 boundary layers are impregnated with a suspension based on nanosized carbon particles, the frame is densified with carbon-containing matrix material as follows: first, the frame is partially saturated with isothermal vacuum method using pyrocarbon or silicon carbide to their contents of 6-10, respectively % and 8-15% of the weight of the carcass of carbon fibers and 3.6-6.0 and 4.8-9.0 of the weight of the carcass of silicon carbide fibers, then the carcass is impregnated with a ceramic-forming polymer, being a precursor of silicon carbide or silicon nitride, they form a plastic preform, heat treat it at 1300-1500 ° С, atmospheric pressure in an argon or high-purity nitrogen atmosphere, after which the preform is saturated with pyrocarbon by a vacuum isothermal method until the open porosity of the material of the bearing layers is 6-12%, with the exception access of carbon-containing gas from the side of the protective layers of the material, as a dispersed carbon when filling the open pores of the obtained workpiece use nanodispersed carbon or a mixture of nanodispersed carbon of kind with finely dispersed carbon with a particle size of not more than 3-5 microns, and silicification is carried out by the vapor-liquid phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor at a workpiece temperature of 1300-1600 ° C, pressure in the reactor no more than 27 mm RT . Art. and a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the workpiece by 100-10 degrees, respectively, followed by heating and holding at 1650-1750 ° C for 1-2 hours.
Кроме того, в качестве термостойких углеродных и карбидокремниевых волокон используют волокна с КЛТР, близким к КЛТР компонентов материала матрицы.In addition, as heat-resistant carbon and silicon carbide fibers use fibers with a CTE similar to that of the components of the matrix material.
Кроме того, пропитку заготовки керамообразующим полимером производят 2 раза, чередуя ее с отверждением и термообработкой полимера.In addition, the preform is impregnated with a ceramic-forming polymer 2 times, alternating it with curing and heat treatment of the polymer.
Кроме того, заполнение открытых пор материала заготовки перед ее силицированием нанодисперсным углеродом производят за счет выращивания в порах наноуглерода путем пропитки заготовки раствором предкатализатора и обработки в среде метана при 800-850°С в течение 8-12 часов с возможным повтором указанной процедуры.In addition, filling the open pores of the preform material before siliconizing it with nanodispersed carbon is carried out by growing nanocarbon in the pores by impregnating the preform with a precatalyst solution and treating it in methane at 800-850 ° C for 8-12 hours with the possibility of repeating this procedure.
Кроме того, капиллярную конденсацию паров кремния проводят при нагреве с 1300 до 1600°С с изотермическими выдержками.In addition, capillary condensation of silicon vapor is carried out by heating from 1300 to 1600 ° C with isothermal extracts.
Прокладывание (при формировании каркаса) между защитными и несущими слоями графитовой фольги или пропитка одного-двух пограничных слоев суспензией на основе нанодисперсных частиц углерода позволяет создать дополнительные условия для получения углеродсодержащей основы для силицирования с изменяющейся от защитных слоев к несущим слоям материала открытой пористостью.Laying (during the formation of the frame) between the protective and supporting layers of graphite foil or impregnating one or two boundary layers with a suspension based on nanodispersed carbon particles allows creating additional conditions for obtaining a carbon-containing base for silicification with open porosity varying from the protective layers to the supporting layers of the material.
Использование в качестве термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон (в предпочтительном варианте выполнения способа) волокон с КЛТР, близким к КЛТР компонентов материала матрицы, позволяет придать изделиям из композиционного материала герметичность под избыточным давлением, следствием чего является меньшая способность материала к окислению, т.к. оно протекает только с поверхности, а не во всем объеме материала.The use of heat-resistant carbon and / or silicon-silicon fibers (in a preferred embodiment of the method) of fibers with a KLTE close to the KLTE of the components of the matrix material makes it possible to give articles made of composite material tightness under excessive pressure, which results in less oxidation ability of the material, t. to. it flows only from the surface, and not in the entire volume of the material.
Уплотнение каркаса углеродсодержащим матричным материалом в соответствии с заявляемой последовательностью позволяет:Sealing the frame with carbon-containing matrix material in accordance with the claimed sequence allows you to:
а) получить тонкостенную заготовку с требуемой формой и размерами;a) get a thin-walled workpiece with the desired shape and size;
б) сформировать на основе керамообразующих полимеров наноструктурный карбид или нитрид кремния;b) to form nanostructured silicon carbide or silicon nitride on the basis of ceramic-forming polymers;
в) получить материал с открытой пористостью, уменьшающейся от его защитных слоев к несущим слоям;c) to obtain a material with open porosity, decreasing from its protective layers to the bearing layers;
г) обеспечить защиту армирующих волокон от негативного влияния кремния на стадии силицирования.d) to protect the reinforcing fibers from the negative effects of silicon at the stage of siliconization.
Обусловлено это следующим.This is due to the following.
Частичное уплотнение каркаса вакуумным изотермическим методом пироуглеродом или карбидом кремния до их содержания соответственно 8-15 и 6-10% от веса каркаса из углеродных волокон и 4,8-9,0% от веса каркаса из карбидокремниевых волокон позволяет:Partial compaction of the frame by the vacuum isothermal method with pyrocarbon or silicon carbide to their content of 8-15 and 6-10%, respectively, of the weight of the frame of carbon fibers and 4.8-9.0% of the weight of the frame of silicon carbide fibers allows you to:
- в какой-то степени обеспечить защиту армирующих волокон от негативного влияния кремния;- to some extent, provide protection for the reinforcing fibers from the negative effects of silicon;
- в какой-то степени уплотнить графитовую фольгу или ультрапористую массу из нанодисперсных частиц углерода;- to some extent, compact graphite foil or ultra-porous mass of nanosized carbon particles;
- сохранить способность каркаса к упрессовке на стадии формования пластиковой заготовки.- to maintain the ability of the frame for pressing at the stage of molding a plastic workpiece.
При содержании пироуглерода или карбида кремния меньше заявляемого предела не обеспечивается надежная защита армирующих волокон от негативного влияния кремния.When the content of pyrocarbon or silicon carbide is less than the claimed limit, reliable protection of the reinforcing fibers from the negative influence of silicon is not provided.
При их содержании выше верхнего из заявляемых пределов настолько увеличивается жесткость каркаса, что он теряет способность упрессовываться при формовании пластиковой заготовки.When their content is higher than the upper of the claimed limits, the rigidity of the frame increases so much that it loses the ability to be pressed during molding of a plastic preform.
Пропитка каркаса керамообразующим полимером, являющимся прекурсором карбида или нитрида кремния, формование пластиковой заготовки с последующей термообработкой при 1300-1500°С, атмосферном давлении в среде аргона или особо чистого азота позволяет:The frame is impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of silicon carbide or silicon nitride, the molding of a plastic billet with subsequent heat treatment at 1300-1500 ° C, atmospheric pressure in an atmosphere of argon or very pure nitrogen allows you to:
- придать тонкостенной заготовке требуемую форму и размеры;- give the thin-walled workpiece the desired shape and size;
- создать дополнительную защиту армирующих волокон от негативного влияния кремния;- create additional protection for the reinforcing fibers from the negative effects of silicon;
- сформировать матричный материал на основе карбида или нитрида кремния и тем самым обеспечить в какой-то степени защиту армирующих волокон от окисления при работе в окислительной среде;- to form a matrix material based on silicon carbide or silicon nitride and thereby to some extent protect the reinforcing fibers from oxidation when working in an oxidizing environment;
- получить в результате пиролиза керамообразующих полимеров наноструктурные SiC или Si3N4.- to obtain nanostructured SiC or Si 3 N 4 as a result of pyrolysis of ceramic-forming polymers.
При температуре ниже 1300°С не завершается процесс кристаллизации SiC или Si3N4. При температуре выше 1500°С необоснованно удлиняется процесс.At temperatures below 1300 ° C, the crystallization of SiC or Si 3 N 4 does not end. At temperatures above 1500 ° C, the process unreasonably lengthens.
При проведении термообработки в вакууме (а не при атмосферном давлении) уменьшается выход керамики из полимера (прежде всего это относится к полисилазановым полимерам).During heat treatment in vacuum (and not at atmospheric pressure), the yield of ceramics from the polymer decreases (first of all, this relates to polysilazane polymers).
Насыщение заготовки пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости материала несущих слоев 6-12% при исключении доступа углеродсодержащего газа со стороны защитных слоев материала (в совокупности с наличием в толще материала более плотной прослойки) позволяет:Saturation of the preform with pyrocarbon by a vacuum isothermal method to an open porosity of the material of the bearing layers of 6-12% with the exception of the access of carbon-containing gas from the protective layers of the material (in conjunction with the presence of a denser layer in the material thickness) allows:
- придать заготовке открытую пористость, уменьшающуюся от защитных слоев к несущим слоям материала, и тем самым ограничить количество вводимого в открытые поры материала дисперсного углерода в его несущих слоях и обеспечить введение сравнительно большого количества дисперсного углерода в открытые поры материала защитных слоев;- give the preform an open porosity that decreases from the protective layers to the carrier layers of the material, and thereby limit the amount of dispersed carbon introduced into the open pores of the material in its carrier layers and ensure the introduction of a relatively large amount of dispersed carbon into the open pores of the material of the protective layers;
- предохранить армирующие волокна несущего слоя материала от негативного влияния кремния;- protect the reinforcing fibers of the carrier layer of the material from the negative effects of silicon;
- придать несущему слою повышенную стойкость к тепловому удару за счет наличия в матрице (конечного материала) углерода.- to give the carrier layer increased resistance to thermal shock due to the presence of carbon in the matrix (final material).
При насыщении заготовки до открытой пористости выше 12% повышается содержание SiC и снижается содержание углеродной матрицы в материале несущих слоев, что приводит к снижению его стойкости к тепловому удару.When the preform is saturated to open porosity above 12%, the SiC content increases and the carbon matrix content in the material of the bearing layers decreases, which leads to a decrease in its resistance to thermal shock.
При насыщении заготовки до открытой пористости ниже 6% несколько снижается открытая пористость материала защитных слоев, следствием чего является снижение содержания SiC в материале. Кроме того, снижается содержание SiC в несущих слоях материала до неприемлемого (с точки зрения окислительной стойкости материала) уровня.When the preform is saturated to an open porosity of less than 6%, the open porosity of the material of the protective layers slightly decreases, which results in a decrease in the SiC content in the material. In addition, the SiC content in the carrier layers of the material is reduced to an unacceptable (from the point of view of the oxidative stability of the material) level.
Повторное проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) пропитки заготовки керамообразующим полимером, чередующейся с отверждением и термообработкой полимера, позволяет повысить проявление вышеуказанных эффектов.Repeated (in a preferred embodiment of the method) impregnation of the preform with a ceramic-forming polymer, alternating with curing and heat treatment of the polymer, can increase the manifestation of the above effects.
Использование в качестве дисперсного углерода (при заполнении открытых пор полученной заготовки) нанодисперсного углерода или смеси нанодисперсного углерода с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 3-5 мкм позволяет:The use of nanodispersed carbon or a mixture of nanodispersed carbon with finely dispersed carbon with a particle size of not more than 3-5 microns as dispersed carbon (when filling the open pores of the obtained preform):
а) перевести достаточно крупные поры в мелкие, ограничив тем самым количество кремния, входящего в каждую отдельную пору, а значи, уменьшив негативное влияние кремния на армирующие волокна;a) translate large enough pores into small ones, thereby limiting the amount of silicon entering each individual pore, and meaning, reducing the negative effect of silicon on reinforcing fibers;
б) заполнить открытые поры высокоактивным к кремнию углеродом, создав тем самым предпосылки для их (кремния и углерода) карбидизации при более низких температурах;b) fill open pores with highly active carbon to silicon, thereby creating the prerequisites for their (silicon and carbon) carbidization at lower temperatures;
в) получить в результате карбидизации кремния и углерода наноструктурированный карбид кремния.c) to obtain nanostructured silicon carbide as a result of silicon and carbon carbidization.
Осуществление процедуры заполнения открытых пор материала заготовки перед ее силицированием (в предпочтительном варианте выполнения способа) нанодисперсным углеродом за счет выращивания в порах наноуглерода путем пропитки заготовки раствором предкатализатора и обработки в среде метана при 800-850°С в течение 8-12 часов с возможным повтором указанной процедуры позволяет наиболее полно заполнить открытые поры материала, т.к. имеется возможность заполнения даже сравнительно мелких пор, куда суспензии наночастиц может не удасться проникнуть.The procedure for filling open pores of the workpiece material before siliconizing it (in a preferred embodiment of the method) by nanodispersed carbon by growing nanocarbon in the pores by impregnating the workpiece with a precatalyst solution and treating it in methane at 800-850 ° C for 8-12 hours with possible repetition this procedure allows you to most fully fill the open pores of the material, because it is possible to fill even relatively small pores where suspensions of nanoparticles may not be able to penetrate.
Осуществление силицирования заготовки паро-жидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров при температуре заготовки 1300-1600°С, давлении в реакторе не более 27 мм рт. ст. и температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, позволяет заполнить кремнием сколь угодно мелкие поры материала, в том числе и наноразмерные.Siliconization of the workpiece by the vapor-liquid-phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor at a workpiece temperature of 1300-1600 ° C and a pressure in the reactor of not more than 27 mm Hg. Art. and the temperature of silicon vapors, which is 100-10 degrees higher than the temperature of the preform, respectively, allows silicon to be filled with arbitrarily small pores of the material, including nanoscale ones.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) капиллярной конденсации паров кремния при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур позволяет начать заполнение кремнием с наиболее мелких пор и закончить более крупными и тем самым увеличить содержание в материале (прежде всего защитных слоев) карбида кремния.Carrying out (in a preferred embodiment of the method) capillary condensation of silicon vapors upon heating from 1300 to 1600 ° C with isothermal holdings in the indicated temperature range allows starting filling with silicon from the smallest pores and ending with larger ones and thereby increasing the content in the material (primarily protective layers) silicon carbide.
Осуществление последующего нагрева и выдержки заготовки при 1650-1750°С в течение одного-двух часов при температуре заготовки, равной или на 1-20 градусов превышающей температуру паров кремния, позволяет перевести большую часть кремния в карбид кремния за счет карбидизации нано- и мелкодисперсных частиц углерода и при этом не допустить вхождения кремния в открытые поры материала, а также роста наноструктурных SiC или Si3N4, образующихся при пиролизе поликарбосиланового или полисилазанового полимера (которое происходит при превышении 1750°С и увеличении длительности свыше двух часов).The subsequent heating and exposure of the workpiece at 1650-1750 ° C for one to two hours at a workpiece temperature equal to or 1-20 degrees higher than the temperature of silicon vapors allows you to transfer most of the silicon to silicon carbide due to the carbidization of nano and fine particles carbon and thus prevent the occurrence of open pores in the silicon material, as well as growth of nanostructured SiC or Si 3 N 4 formed by pyrolysis of the polysilazane or polikarbosilanovogo polymer (which occurs when exceeding 1,750 ° C and elichenii duration over two hours).
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность изготовить тонкостенное изделие с приданием ему требуемых формы и размеров на стадии формования пластика, а также способность придать материалу изделия достаточно резко отличающиеся свойства по его толщине при высокой степени реализации прочностных свойств армирующего наполнителя как в несущих, так и в защитных слоях материала и длительном их сохранении в процессе эксплуатации изделия (за счет надежной защиты от окисления), а также при достаточно высокой стойкости к тепловому удару как защитных, так и несущих слоев материала.In the new set of essential features, the object of the invention creates a new property: the ability to produce a thin-walled product with the desired shape and size at the plastic molding stage, as well as the ability to give the product material quite sharply different properties in its thickness with a high degree of realization of the strength properties of the reinforcing filler as in the bearing and in the protective layers of the material and their long-term preservation during the operation of the product (due to reliable protection against oxidation), as well as at a sufficiently high thermal shock resistance as a protective and carrying layer material.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: исключается необходимость в механической обработке тонкостенных изделий, а самое главное - повышается эффективность работы изделий в условиях высокого теплового нагружения, двухстороннего воздействия окислительной среды с максимальным окислительным потенциалом с одной из поверхностей; в том числе и тех, что предназначены для работы в условиях перепада давления по их толщине.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the need for mechanical processing of thin-walled products is eliminated, and most importantly, the efficiency of the products under high thermal loading, two-sided exposure to an oxidizing medium with maximum oxidizing potential from one of the surfaces is increased; including those that are designed to operate under differential pressure across their thickness.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Формируют каркас слоистой или слоисто-прошивной структуры из термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон. При этом при его формировании между защитными и несущими слоями будущего изделия прокладывают слой графитовой фольги или пограничные 1-2 слоя пропитывают суспензией на основе нанодисперсных частиц углерода.A framework of a layered or layered piercing structure is formed from heat-resistant carbon and / or silicon carbide fibers. Moreover, when it is formed between the protective and supporting layers of the future product, a layer of graphite foil is laid or the boundary 1-2 layers are impregnated with a suspension based on nanosized carbon particles.
В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве термостойких углеродных и карбидокремниевых волокон используют волокна с КЛТР, близким к КЛТР компонентов материала матрицы.In a preferred embodiment of the method, heat-resistant carbon and silicon carbide fibers are used with fibers with a CTE similar to that of the components of the matrix material.
Затем производят уплотнение каркаса углеродсодержащим матричным материалом, осуществляя это следующим образом: вначале каркас частично насыщают вакуумным изотермическим методом пироуглеродом или карбидом кремния до их содержания соответственно 8-15% и 6-10% от веса каркаса из углеродных волокон, 3,6-6,0% и 4,8-9,0% от веса каркаса из карбидокремниевых волокон, затем каркас пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором карбида или нитрида кремния, формуют пластиковую заготовку, после этого заготовку термообрабатывают при 1300-1500°С, атмосферном давлении в среде аргона или особо чистого азота (в предпочтительном варианте выполнения способа пропитку заготовки керамообразующим полимером производят 2 раза, чередуя ее с отверждением и термообработкой полимера), после чего заготовку насыщают пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости материала несущих слоев 6-12% при исключении доступа углеродсодержащего газа со стороны защитных слоев материала.Then, the frame is densified with a carbon-containing matrix material, as follows: first, the frame is partially saturated with a vacuum isothermal method using pyrocarbon or silicon carbide to their content, respectively, 8-15% and 6-10% of the weight of the carbon fiber frame, 3.6-6, 0% and 4.8-9.0% of the weight of the frame made of silicon carbide fibers, then the frame is impregnated with a ceramic-forming polymer, which is a precursor of silicon carbide or silicon nitride, a plastic preform is formed, then the preform is heat treated at 1300-1500 C, atmospheric pressure in an atmosphere of argon or very pure nitrogen (in a preferred embodiment of the method, the preform is impregnated with a ceramic-forming polymer 2 times, alternating with curing and heat treatment of the polymer), after which the preform is saturated with pyrocarbon by a vacuum isothermal method until the porosity of the material of the bearing layers 6- 12% excluding access of carbon-containing gas from the protective layers of the material.
В результате уплотнения каркаса углеродсодержащим матричным материалом получают заготовку с изменяющейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия открытой пористостью.As a result of compaction of the frame with a carbon-containing matrix material, a blank is obtained with open porosity varying from the protective layers to the bearing layers of the material of the future product.
Затем заполняют открытые поры материала заготовки дисперсным углеродом. При этом в качестве дисперсного углерода используют нанодисперсный углерод или смесь нанодисперсного углерода с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 3-5 мкм.Then open pores of the workpiece material are filled with dispersed carbon. At the same time, nanodispersed carbon or a mixture of nanodispersed carbon with finely dispersed carbon with a particle size of not more than 3-5 microns are used as dispersed carbon.
В предпочтительном варианте выполнения способа заполнение открытых пор материала заготовки перед ее силицированием нанодисперсным углеродом производят за счет выращивания в порах наноуглерода путем пропитки заготовки раствором предкатализатора и обработки в среде метана при 800-850°С в течение 8-12 часов с возможным повтором указанной процедуры.In a preferred embodiment of the method, filling the open pores of the preform material before siliconizing it with nanodispersed carbon is carried out by growing nanocarbon in the pores by impregnating the preform with a precatalyst solution and treating it in methane at 800-850 ° C for 8-12 hours with the possibility of repeating this procedure.
После этого проводят силицирование заготовки паро-жидкофазным методом. При этом первоначальный массоперенос кремния в поры материала осуществляют путем капиллярной конденсации его паров при температуре заготовки 1300-1600°С, давлении в реакторе не более 27 мм рт. ст. и температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, а последующий нагрев и выдержку проводят при 1650-1750°С в течение одного-двух часов.After that, the workpiece is silicified by the vapor-liquid-phase method. The initial mass transfer of silicon into the pores of the material is carried out by capillary condensation of its vapor at a workpiece temperature of 1300-1600 ° C, the pressure in the reactor is not more than 27 mm RT. Art. and a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the workpiece by 100-10 degrees, respectively, and subsequent heating and aging is carried out at 1650-1750 ° C for one to two hours.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.The following are examples of specific implementation of the method.
Во всех примерах изготавливали пластины размером 120×150×5-8 мм.In all examples, plates with a size of 120 × 150 × 5-8 mm were made.
Примеры 1, 1аExamples 1, 1a
На основе ткани марки УТ-900, наработанной из углеродных волокон марки УКН, сформировали каркас тканепрошивной структуры толщиной 8 мм. При его формировании в средине по его толщине проложили графитовую фольгу марки Гиграфойл плотностью ~1,1 г/см3 (пример 1) или один слой ткани пропитали суспензией нанодисперсного углерода (пример 1а).On the basis of the UT-900 fabric fabricated from carbon fibers of the UKN brand, a fabric-pierced fabric framework with a thickness of 8 mm was formed. During its formation in the middle of its thickness, graphite foil of the Gigrafoil brand with a density of ~ 1.1 g / cm 3 (example 1) was laid or one layer of fabric was impregnated with a suspension of nanodispersed carbon (example 1a).
Затем каркас частично насытили пироуглеродом до его содержания 9,3% от веса каркаса вакуумным изотермическим методом при температуре 970°С, давлении 27 мм рт. ст. в течение 40 часов.Then the frame was partially saturated with pyrocarbon to its content of 9.3% of the weight of the frame by the vacuum isothermal method at a temperature of 970 ° C, a pressure of 27 mm Hg. Art. within 40 hours.
После этого каркас пропитали поликарбосилановым связующим, а именно раствором полидиметилполикарбосилана в толуоле условной вязкостью 80 сек, подсушили на воздухе под вытяжной вентиляцией. Затем произвели формование пластиковой заготовки при температуре 220°С в течение 40 часов.After this, the frame was impregnated with a polycarbosilane binder, namely, a solution of polydimethylpolycarbosilane in toluene with a nominal viscosity of 80 seconds, dried in air under exhaust ventilation. Then, the plastic preform was molded at a temperature of 220 ° C for 40 hours.
Полученную пластиковую заготовку термообработали при 1400°С, атмосферном давлении в среде аргона.The resulting plastic preform was heat-treated at 1400 ° C, atmospheric pressure in an argon atmosphere.
После этого заготовку с одной из ее сторон (со стороны несущих слоев материала будущего материала) насытили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости материала 6,8%. При этом открытая пористость материала со стороны противоположной поверхности составила 41,3% (Примечание: открытую пористость определяли на образцах, вырезанных из пластин, стачивая образец до исследуемого материала).After that, the billet from one of its sides (from the side of the bearing layers of the material of the future material) was saturated with pyrocarbon by the vacuum isothermal method to an open porosity of the material of 6.8%. In this case, the open porosity of the material from the side of the opposite surface was 41.3% (Note: open porosity was determined on samples cut from plates, grinding the sample to the test material).
Такой результат был получен при насыщении пироуглеродом, проведенном по режиму: температура - 1020°С, давление в реакторе - 27 мм рт. ст., выдержка в течение 60 часов. При этом со стороны одной из поверхностей (со стороны защитных слоев материала) доступ углеродсодержащего газа был исключен (для этого заготовку в виде пластины установили в углубление графитовой пластины).This result was obtained when saturated with pyrocarbon, carried out according to the regime: temperature - 1020 ° C, pressure in the reactor - 27 mm RT. Art., exposure for 60 hours. Moreover, from one side of the surface (from the side of the protective layers of the material) the access of carbon-containing gas was excluded (for this, a blank in the form of a plate was installed in the recess of the graphite plate).
Затем открытые поры полученной заготовки заполнили смесью нанодисперсного и мелкодисперсного углерода с размером частиц 0,5-5 мкм, в качестве которых использовали соответственно углеродные нанотрубки (УНТ) и технический углерод (сажу). Заполнение пор произвели путем пропитки суспензией указанных частиц в 1%-ном водном растворе поливинилового спирта (ПВС) под воздействием перепада давления по толщине заготовки, равного 1 атм, и с наложением на суспензию ультразвука. После этого заготовку сушили до удаления воды. В результате получили заготовку, в которой крупные и средние по размерам поры со стороны защитных слоев материала оказались заполненными нано- и мелкодисперсными частицами углерода, формирующими его развитую тонкопористую структуру; при этом значение открытой пористости материала практически не изменилось (определено на образце-свидетеле). Со стороны несущих слоев материала изделия также произошло заполнение открытых пор, но, естественно, в меньшем количестве.Then, the open pores of the obtained preform were filled with a mixture of nanodispersed and finely dispersed carbon with a particle size of 0.5-5 microns, which were used, respectively, carbon nanotubes (CNTs) and carbon black (soot). The pores were filled by impregnating a suspension of these particles in a 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) under the influence of a pressure drop over the thickness of the preform equal to 1 atm, and applying ultrasound to the suspension. After that, the preform was dried until water was removed. As a result, a blank was obtained in which large and medium-sized pores from the side of the protective layers of the material turned out to be filled with nano- and fine particles of carbon, forming its developed fine-pore structure; however, the value of the open porosity of the material has not changed (determined on the witness sample). On the part of the load-bearing layers of the product material, open pores were also filled, but, of course, in a smaller amount.
Затем произвели силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров. Технологические параметры процесса паро-жидкофазного силицирования приведены в таблице.Then, the obtained preform was silicified by the vapor-liquid-phase method during the initial mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor. The technological parameters of the process of vapor-liquid phase silicification are given in the table.
Здесь же приведены основные свойства материала на переделах его изготовления.Here are the main properties of the material in the redistribution of its manufacture.
Примеры 2, 2аExamples 2, 2a
Изделие изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве армирующего наполнителя использовали углеродную ткань марки УРАЛ-ТМ-4 (пример 2), волокна которой имеют КЛТР, близкий к КЛТР компонентов углерод-карбидокремниевой или углерод-нитридкремниевой матрицы, или ткань марки SA (пример 2а), карбидокремниевые волокна которой также имеют КЛТР, близкий к КЛТР компонентов указанных типов матриц.The product was made analogously to example 1 with the significant difference that the URAL-TM-4 carbon fabric was used as a reinforcing filler (example 2), the fibers of which have a KLTR similar to that of the components of a carbon-carbide-silicon or carbon-nitride-silicon matrix, or brand fabric SA (example 2A), the silicon carbide fibers of which also have a CTE, close to the CTE of the components of these types of matrices.
Пример 3Example 3
Пластину изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что каркас на основе ткани УТ-900 частично насытили карбидом кремния до его содержания 13,3% вакуумным изотермическим методом по режиму:The plate was made analogously to example 1 with the significant difference that the frame based on the UT-900 fabric was partially saturated with silicon carbide to its content of 13.3% by a vacuum isothermal method according to the regime:
- температура - 850°С;- temperature - 850 ° C;
- рабочий газ - метилсилан;- working gas - methylsilane;
- давление в реакторе - 0,5-1,0 мм рт. ст.- the pressure in the reactor is 0.5-1.0 mm RT. Art.
- время насыщения - 75 часов.- saturation time - 75 hours.
Остальные примеры конкретного выполнения способа (примеры 4-15), в том числе вышерассмотренные, приведены в таблице, где примеры 1, 1а, 2, 2а, 3, 4, 7, 9, 11, 12 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 5, 6, 8, 10, 13-15 выходят за заявляемые пределы.The remaining examples of the specific implementation of the method (examples 4-15), including the above, are shown in the table where examples 1, 1a, 2, 2a, 3, 4, 7, 9, 11, 12 correspond to the claimed limits, and examples 5, 6, 8, 10, 13-15 go beyond the declared limits.
Из таблицы видно:The table shows:
1. Изготовление изделий в полном соответствии с заявляемым способом и заявляемыми пределами (примеры 1, 1а, 2, 2а, 3, 4, 7, 9, 11, 12) позволяет получить материал изделия с достаточно высоким содержанием карбидокремниевой матрицы и сравнительно низким содержанием свободного кремния в его защитных слоях и сравнительно низким содержанием карбида кремния в его несущих слоях; при этом при сравнительно высокой (для материала с высоким содержанием сравнительно хрупкой матрицы) прочности материала защитных слоев он имеет существенно более низкую прочность, чем материал несущих слоев.1. The manufacture of products in full accordance with the claimed method and the claimed limits (examples 1, 1a, 2, 2a, 3, 4, 7, 9, 11, 12) allows to obtain material of the product with a sufficiently high content of silicon carbide matrix and a relatively low content of free silicon in its protective layers and a relatively low content of silicon carbide in its bearing layers; while with a relatively high (for a material with a high content of a relatively brittle matrix) strength of the material of the protective layers, it has a significantly lower strength than the material of the bearing layers.
2. Использование в каркасе углеродной ткани УРАЛ-ТМ-4 (примеры 2,7), КЛТР которой близок к КЛТР компонентов углерод-карбидокремниевой матрицы, позволяет получить материал с очень низкой открытой пористостью (т.е. обладающий низкой проницаемостью); при этом он имеет сравнительно низкие прочностные характеристики.2. The use of URAL-TM-4 carbon fabric in the skeleton (examples 2.7), the CTE of which is close to the CTE of the components of the carbon-silicon carbide matrix, allows one to obtain a material with very low open porosity (ie, having low permeability); while it has a relatively low strength characteristics.
3. Проведение после ВТО повторной пропитки полидиметилкарбосиланом с последующей ВТО позволяет дополнительно увеличить содержание SiC в материале защитных слоев и при этом сохранить высокий уровень его прочностных характеристик (сравни пример 7 с примером 3).3. Conducting a secondary impregnation with polydimethylcarbosilane after the WTO followed by the WTO allows to further increase the SiC content in the material of the protective layers and at the same time maintain a high level of its strength characteristics (compare Example 7 with Example 3).
4. Изготовление изделий с отклонением от заявляемых пределов приводит либо к снижению прочностных характеристик материала защитных слоев из-за некоторой деградации свойств армирующего наполнителя (пример 5 - при содержании пироуглерода в каркасе ниже нижнего предела), либо к существенному снижению содержания SiC, увеличению содержания свободного кремния в материале защитных слоев и снижению прочностных характеристик (пример 6 - при содержании пироуглерода в каркасе выше верхнего предела), либо к существенному снижению содержания SiC в материале защитных слоев [пример 8 - при открытой пористости материала несущих слоев (перед операцией силицирования заготовки) ниже нижнего из заявляемых пределов], либо к существенному уменьшению разницы по содержанию карбида кремния в защитных и несущих слоях материала, следствием чего является сравнительно высокая плотность в целом материала [пример 10 - при открытой пористости материала несущих слоев (перед операцией силицирования) выше верхнего из заявляемых пределов], либо к существенному снижению содержания SiC, а также к снижению уровня прочностных характеристик материала защитных слоев [примеры 13, 15 - при температуре на заготовке (на стадии капиллярной конденсации паров кремния) соответственно ниже и выше заявляемых пределов; пример 14 - при разнице температур между температурой паров кремния и силицируемой заготовки, не соответствующей заявляемой зависимости].4. The manufacture of products with a deviation from the claimed limits leads either to a decrease in the strength characteristics of the material of the protective layers due to some degradation of the properties of the reinforcing filler (example 5 - when the content of pyrocarbon in the frame is below the lower limit), or to a significant decrease in the content of SiC, an increase in the content of free silicon in the material of the protective layers and the reduction of strength characteristics (example 6 - when the content of pyrocarbon in the frame is above the upper limit), or to a significant decrease in the content of SiC in the mat rial of the protective layers [example 8 - when the open porosity of the material of the bearing layers (before the operation of siliconizing the workpiece) is lower than the lower of the declared limits], or to a significant reduction in the difference in the content of silicon carbide in the protective and supporting layers of the material, which results in a relatively high density in general material [example 10 - with open porosity of the material of the bearing layers (before the siliconizing operation) above the upper of the claimed limits], or to a significant reduction in the content of SiC, as well as to reduce the level strength characteristics of the material of the protective layers [examples 13, 15 - at a temperature on the workpiece (at the stage of capillary condensation of silicon vapor), respectively, lower and higher than the declared limits; Example 14 - with a temperature difference between the temperature of the silicon vapor and the siliconized workpiece, not corresponding to the claimed dependence].
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014144483/03A RU2568660C1 (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014144483/03A RU2568660C1 (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2568660C1 true RU2568660C1 (en) | 2015-11-20 |
Family
ID=54598088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014144483/03A RU2568660C1 (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2568660C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728740C1 (en) * | 2019-06-17 | 2020-07-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of making articles from composite material with hardened reinforcing element and matrix (embodiments) |
| RU2729706C1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-08-11 | Омега Са | Composite component of watch or jewelery with protection of substrate and its decorative element |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2201542C2 (en) * | 1996-10-14 | 2003-03-27 | Сосьете Насьональ Д'Этюд Э Де Констрюксьон Де Мотер Д'Авиасьон - С.Н.Е.К.М.А. | Braking device component made of composite material cc/sis and its manufacturing process |
| RU2428395C2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Nanostructured functional-gradient composite material and method of producing said material |
-
2014
- 2014-11-05 RU RU2014144483/03A patent/RU2568660C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2201542C2 (en) * | 1996-10-14 | 2003-03-27 | Сосьете Насьональ Д'Этюд Э Де Констрюксьон Де Мотер Д'Авиасьон - С.Н.Е.К.М.А. | Braking device component made of composite material cc/sis and its manufacturing process |
| RU2194683C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content |
| RU2428395C2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Nanostructured functional-gradient composite material and method of producing said material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729706C1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-08-11 | Омега Са | Composite component of watch or jewelery with protection of substrate and its decorative element |
| RU2728740C1 (en) * | 2019-06-17 | 2020-07-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of making articles from composite material with hardened reinforcing element and matrix (embodiments) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gómez-Martín et al. | Permeability and mechanical integrity of porous biomorphic SiC ceramics for application as hot-gas filters | |
| RU2201542C2 (en) | Braking device component made of composite material cc/sis and its manufacturing process | |
| RU2084425C1 (en) | Method of manufacturing articles from carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material | |
| RU2458890C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| Singh et al. | Reactive processing of environmentally conscious, biomorphic ceramics from natural wood precursors | |
| Tu et al. | Liquid precursor infiltration processing of powder compacts: I, kinetic studies and microstructure development | |
| RU2194683C2 (en) | Method of manufacturing products from silicicated carbon composite with variable silicon carbon content | |
| RU2568660C1 (en) | Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness | |
| CN108129156A (en) | A kind of carbon ceramic composite material and its precursor impregnation preparation method | |
| Yukhymchuk et al. | Biomorphous SiC ceramics prepared from cork oak as precursor | |
| RU2570068C1 (en) | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide | |
| RU2194682C2 (en) | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite | |
| Sun et al. | Laminated biomorphous SiC/Si porous ceramics made from wood veneer | |
| GB2475233A (en) | Process for forming carbon fibre reinforced ceramic composite | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| RU2559248C1 (en) | Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material | |
| RU2579161C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2593508C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material based on carbon-ceramic matrix with gradient thickness properties | |
| RU2658858C2 (en) | Carbon-carbon composite material and method of manufacturing of items from it | |
| RU2684538C1 (en) | Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and method for its obtaining | |
| Manocha et al. | Effect of steam activation on development of light weight biomorphic porous SiC from pine wood precursor | |
| RU2570073C1 (en) | Carbon-siliconcarbide composite material and method of production of hermetic products from it | |
| RU2573515C1 (en) | Composite material with carbon-silicon carbide matrix for hermetic products and method of thereof production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201106 |