RU2658858C2

RU2658858C2 - Carbon-carbon composite material and method of manufacturing of items from it

Info

Publication number: RU2658858C2
Application number: RU2016135477A
Authority: RU
Inventors: Павел Александрович Судюков; Татьяна Владимировна Кайсина; Вадим Александрович Некрасов; Вячеслав Максимович Бушуев
Original assignee: Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ")
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2018-06-25
Also published as: RU2016135477A3; RU2016135477A

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to the field of carbon-carbon composite materials (CCCM) and can be used in rocket and space technology. Carbon-carbon composite material comprises a needle-punched framework of discrete length carbon fibers and a pyrocarbon matrix having an isotropic structure. To obtain the CCCM, discrete length carbon fibers are fragmented in thickness up to the filaments, combined into thin webs, from the webs a frame is formed in the form of needle-punched material and it is saturated with pyrocarbon thermogradient method at an excess pressure of 0.025–0.03 atm. in the methane environment.

EFFECT: reducing the permeability of articles to the airtightness without increasing the duration of their manufacture.

2 cl, 8 ex

Description

Изобретение относится к области углеродных композиционных материалов и может быть использовано в ракетно-космической технике.The invention relates to the field of carbon composite materials and can be used in rocket and space technology.

Известен способ изготовления изделий из УУКМ, включающий получение аэродинамическим методом фрагментированных по толщине дискретных углеродных волокон, приготовление смеси их с частицами пека, формирование углепластиковой заготовки, карбонизацию и многократную пропитку заготовки расплавом пека, чередующуюся с высокотемпературной обработкой [патент 2510387 РФ, 2014 г., Способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал].A known method of manufacturing products from UUKM, including obtaining aerodynamic method of discrete carbon fibers fragmented by thickness, preparing a mixture of them with pitch particles, forming a carbon fiber preform, carbonizing and repeatedly impregnating the preform with molten pitch, alternating with high temperature processing [RF patent 2510387, 2014, A method of obtaining a friction composite carbon-carbon material and material].

Недостатком способа является длительный цикл изготовления изделий и возможность изготовления сравнительно простых по форме и сравнительно небольших размеров изделий.The disadvantage of this method is the long cycle of manufacturing products and the possibility of manufacturing relatively simple in shape and relatively small sizes of products.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из углерод-углеродного композиционного материала, включающий разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание и насыщение пироуглеродом [патент US 5654059, кл. В32/35/06, 1997]. В соответствии с ним фрагментирование (дискретных по длине) волокон по толщине, вплоть до размеров филаментов, осуществляется в процессе иглопробивания пакета из дискретных по длине волокон, а насыщение каркаса пироуглеродом производят вакуумным изотермическим методом.Closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from carbon-carbon composite material, including cutting carbon fibers in length, forming from them a mat, its needling and saturation with pyrocarbon [patent US 5654059, cl. B32 / 35/06, 1997]. In accordance with it, the fragmentation of (discrete in length) fibers in thickness, up to the size of the filaments, is carried out in the process of needle-punching a packet of discrete in length fibers, and the framework is saturated with pyrocarbon by the vacuum isothermal method.

Способ позволяет сократить длительность изготовления изделий, а также обеспечить возможность изготовления более сложных по форме и большего габарита изделий.The method allows to reduce the duration of the manufacture of products, as well as to provide the possibility of manufacturing more complex in shape and larger size products.

Изготовленные указанным способом изделия из УУКМ на основе высокомодульных углеродных волокон имеют сравнительно высокую проницаемость (несколько меньшую проницаемость имеют изделия из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон), а изделия из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон не способны к герметизации за счет только формирования на них газофазного покрытия (такого как пироуглеродное, нитридкремниевое и карбидокремниевое).Products made by the above method from CCCM on the basis of high-modulus carbon fibers have relatively high permeability (products from CCCM based on the low-modulus carbon fibers have slightly lower permeability), and products from CCCM based on the low-modulus carbon fibers are not capable of sealing due to the formation of gas-phase coatings (such as pyrocarbon, silicon nitride and silicon carbide).

Известен углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) на основе фрагментированных по толщине аэродинамическим методом дискретных углеродных волокон и получаемой пиролизом пека графитированной углеродной матрицы [патент 2510387 РФ, 2014 г., Способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал].Known carbon-carbon composite material (CCM) on the basis of discrete carbon fibers fragmented by thickness by aerodynamic method and obtained by pyrolysis of pitch graphitized carbon matrix [RF patent 2510387, 2014, Method for producing friction composite carbon-carbon material and material].

Недостатком материала является длительный цикл изготовления из него изделий, а также возможность изготовления сравнительно простых по форме и сравнительно небольших размеров изделий.The disadvantage of the material is the long production cycle of products from it, as well as the possibility of manufacturing relatively simple in shape and relatively small sizes of products.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому эффекту является УУКМ, содержащий каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон, часть которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и пироуглеродную матрицу [патент US 5654059, кл. В32/35/06, 1997].The closest to the claimed material in terms of technical nature and the achieved effect is CCM, containing a framework in the form of needle-punched material of carbon fibers discrete in length, some of which are fragmented by thickness, up to the size of the filaments, and a pyrocarbon matrix [US patent 5654059, cl. B32 / 35/06, 1997].

Материал обеспечивает снижение цикла изготовления из него изделий, а также обеспечивает возможность изготовления из него более сложных по форме и большего габарита изделий.The material provides a reduction in the production cycle of products from it, and also provides the possibility of manufacturing from it more complex in shape and larger size products.

Недостатком материала такой структуры является сравнительно высокая его проницаемость в случае использования в качестве армирующего наполнителя высокомодульных углеродных волокон или невозможность герметизации изделий путем формирования на них только газофазного покрытия (например, пироуглеродного) в случае использования в качестве армирующего наполнителя низкомодульных углеродных волокон.The disadvantage of a material of such a structure is its relatively high permeability if high-modulus carbon fibers are used as a reinforcing filler or the products cannot be sealed by forming only a gas-phase coating on them (for example, pyrocarbon) if low-modulus carbon fibers are used as a reinforcing filler.

Задачей изобретений является обеспечение возможности снижения проницаемости изделий в том числе крупногабаритных, из высокомодульного УУКМ и придания герметичности изделиям из низкомодульного УУКМ за счет только формирования на них газофазного покрытия, в частности пироуглеродного, без увеличения длительности их изготовления.The objective of the invention is to provide the possibility of reducing the permeability of products, including large ones, from high-modulus CCMs and imparting tightness to products from low-module CCMs by only forming a gas-phase coating on them, in particular pyrocarbon, without increasing the duration of their manufacture.

Заявляемые изобретения настолько взаимосвязаны, что образуют единый изобретательский замысел, а именно: изобретен новый способ изготовления изделий, а также изобретен полученный этим способом новый УУКМ. Это свидетельствует о соблюдении единства изобретения.The claimed inventions are so interconnected that they form a single inventive concept, namely: a new method for manufacturing products is invented, as well as a new CCCM obtained in this way. This indicates compliance with the unity of the invention.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из УУКМ, включающем разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание и насыщение пироуглеродом, в соответствии с заявляемым техническим решением перед формированием мата и его иглопробиванием нарезанные по длине углеродные волокна подвергают дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, и объединяют их в тонкие полотна, а насыщение полученного каркаса пироуглеродом проводят термоградиентным методом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing products from CCCM, including cutting carbon fibers in length, forming from them a mat, its needling and saturation with pyrocarbon, in accordance with the claimed technical solution, before the formation of the mat and its needling, carbon fibers are cut along the length subjected to additional fragmentation in thickness, up to the formation of filaments, and combine them into thin canvases, and saturation of the obtained framework with pyrocarbon is carried out by thermogradient met house at a pressure 0.025-0.03 bar in methane environment.

Изготовление иглопробивного материала (используемого при формировании каркаса) на основе преимущественно фрагментированных по толщине углеродных волокон, объединенных в тонкие слои (полотна), позволяет сформировать из него каркас со сравнительно мелкими и близкими по размерам порами, благодаря чему создаются условия для достаточно полного заполнения пор пироуглеродом на стадии насыщения им каркаса. Проведение процесса насыщения каркаса пироуглеродом позволяет (в совокупности с равномерной мелкопористой структурой каркаса) произвести достаточно полное заполнение пор пироуглеродом, следствием чего является получение еще более мелкопористого (чем каркас) УУКМ. Более полному заполнению пор каркаса пироуглеродом способствует то обстоятельство, что насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом, что приводит к получению УУКМ еще более высокой плотности (чем при изотермическом методе).The manufacture of needle-punched material (used in the formation of the carcass) on the basis of carbon fibers predominantly fragmented by thickness combined into thin layers (webs) allows us to form a carcass with relatively small and close-sized pores, which creates the conditions for sufficiently complete filling of pores with pyrocarbon at the stage of saturation of the frame with it. Carrying out the process of saturation of the skeleton with pyrocarbon allows (in combination with a uniform finely porous skeleton structure) to sufficiently fill the pores with pyrocarbon, resulting in the production of even more finely porous (than the skeleton) CCM. A more complete filling of the pores of the framework with pyrocarbon is facilitated by the fact that saturation with pyrocarbon is carried out by the thermogradient method, which leads to the production of CCCM of even higher density (than with the isothermal method).

Кроме того, это позволяет уменьшить длительность процесса насыщения каркаса пироуглеродом, а также обеспечить возможность изготовления более толстых, чем вакуумным изотермическим методом, заготовок. Тем самым компенсируется удлинение процесса изготовления изделий, вызванное необходимостью получения полотна из фрагментированных по толщине и дискретных по длине углеродных волокон.In addition, this allows to reduce the duration of the process of saturation of the frame with pyrocarbon, as well as to provide the possibility of manufacturing thicker than vacuum isothermal blanks. This compensates for the lengthening of the manufacturing process of the products, caused by the need to obtain paintings from fragmented by thickness and discrete along the length of carbon fibers.

Проведение процесса насыщения каркаса пироуглеродом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана приводит к получению пироуглерода изотропной структуры, у которого практически отсутствует анизотропия свойств, а КЛТР ниже, чем у пироуглерода ламинарной структуры (получаемого при вакуумном изотермическом методе).Carrying out the process of saturation of the framework with pyrocarbon at an excess pressure of 0.025-0.03 atm in a methane medium leads to the production of pyrocarbon of an isotropic structure, which has practically no anisotropy of properties, and the CTE is lower than that of pyrocarbon of a laminar structure (obtained by the vacuum isothermal method).

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность изготовить сложнопрофильные и крупногабаритные изделия из УУКМ, которым придана мелкопористая и преимущественно закрытопористая структура; при этом избежать увеличения длительности изготовления изделий из УУКМ (из-за введения в процесс операции получения полотна из фрагментированных по толщине и дискретных по длине углеродных волокон) за счет сокращения длительности насыщения каркаса пироуглеродом.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to produce complex and large-sized products from CCM, which are given a finely porous and predominantly closed-porous structure; while avoiding the increase in the duration of the manufacture of products from UUKM (due to the introduction into the process of obtaining the fabric from carbon fibers fragmented by thickness and discrete in length) by reducing the duration of the saturation of the frame with pyrocarbon.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: обеспечивается изготовление из УУКМ изделий, в том числе крупногабаритных, низкой проницаемости, а изделиям из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон придается способность к герметизации за счет формирования на них газофазного покрытия (пироуглеродного, S₃N₄ или SiC), и при этом не удлиняется цикл их изготовления.Owing to a new property, the task is solved, namely, the manufacture of products from CCCM, including large-sized, low permeability is ensured, and products from CCCM based on low-modulus carbon fibers are given the ability to seal due to the formation of a gas-phase coating on them (pyrocarbon, S ₃ N ₄ or SiC), and the cycle of their manufacture is not extended.

Поставленная задача решается также за счет того, что в УУКМ, содержащем каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон, часть которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и пироуглеродную матрицу, в соответствии с заявляемым техническим решением, он изготовлен заявляемым способом и в нем

часть волокон представляет собой фрагментированные до филаментов волокна, а пироуглеродная матрица имеет изотропную структуру.The problem is also solved due to the fact that in the CCCM, containing a frame in the form of needle-punched material of carbon fibers discrete in length, some of which are fragmented by thickness, up to the size of the filaments, and a pyrocarbon matrix, in accordance with the claimed technical solution, it is made by the claimed way and in it

some of the fibers are fibers fragmented before filaments, and the pyrocarbon matrix has an isotropic structure.

То, что

часть дискретных по длине углеродных волокон представляет собой фрагментированные по толщине, вплоть до филаментов, волокна, создает предпосылки для существенного уменьшения размеров пор в волокнистом каркасе с одновременным их сближением по размерам. В совокупности этого признака с тем, что УУКМ содержит каркас в виде иглопробивного материала, указанные выше предпосылки реализуются, а именно: поры волокнистого каркаса существенно уменьшаются по размерам с одновременным сближением их по величине.That

part of the carbon fibers that are discrete in length are fibers that are fragmented in thickness, up to filaments, creates the prerequisites for a significant reduction in pore sizes in the fiber frame with their simultaneous rapprochement in size. In the aggregate of this feature, with the fact that UCM contains a framework in the form of needle-punched material, the above prerequisites are realized, namely: the pores of the fibrous framework are significantly reduced in size with their simultaneous convergence in magnitude.

Благодаря тому, что УУКМ получен заявляемым способом, он имеет сравнительно мелкие и близкие по размерам поры; причем преимущественно закрытые.Due to the fact that CCM obtained by the claimed method, it has relatively small and close in size pores; and mostly closed.

То, что пироуглеродная матрица в УУКМ имеет изотропную структуру, в совокупности с тем, что углеродные волокна дискретны по длине, позволяет уменьшить величину термических напряжений между углеродными волокнами и пироуглеродной матрицей за счет уменьшения разницы в удлинении углеродных волокон и пироуглеродной матрицы, в том числе и за счет снижения разницы в КЛТР (пироуглерод изотропной структуры не имеет такой большой анизотропии свойств, как пироуглерод ламинарной структуры, к тому же он имеет меньший КЛТР).The fact that the pyrocarbon matrix in the CCCM has an isotropic structure, together with the fact that the carbon fibers are discrete in length, makes it possible to reduce the magnitude of thermal stresses between the carbon fibers and the pyrocarbon matrix by reducing the difference in elongation of carbon fibers and the pyrocarbon matrix, including by reducing the difference in CTE (pyrocarbon of an isotropic structure does not have such a large anisotropy of properties as pyrocarbon of a laminar structure, in addition, it has a lower CTE).

Наличие в заявляемом материале, как и в материале-прототипе, пироуглеродной матрицы не приводит к увеличению длительности цикла изготовления из него изделий. Более того, изотропная структура пироуглерода в заявляемом материале диктует необходимость получения его (пироуглерода) термоградиентным методом при атмосферном давлении в реакторе. Указанный метод в сравнении с вакуумным изотермическим методом насыщения пироуглеродом (дающим пироуглерод ламинарной структуры) менее длителен.The presence in the claimed material, as well as in the material of the prototype, pyrocarbon matrix does not lead to an increase in the duration of the cycle of manufacture of products from it. Moreover, the isotropic structure of pyrocarbon in the claimed material dictates the need to obtain it (pyrocarbon) by the thermogradient method at atmospheric pressure in the reactor. This method, in comparison with the vacuum isothermal method of saturation with pyrocarbon (giving pyrocarbon of a laminar structure), is less long.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать материалу мелкопористую и преимущественно закрытопористую структуру и уменьшить, или вообще исключить, образование в нем усадочных трещин; при этом несколько увеличивающаяся длительность формирования каркаса (из-за введения в технологический процесс получения полотна из дискретных по длине и фрагментированных по толщине углеродных волокон) компенсируется уменьшением длительности уплотнения каркаса пироуглеродом изотропной структуры.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the material a finely porous and predominantly closed-porous structure and reduce, or even eliminate, the formation of shrinkage cracks in it; at the same time, a slightly longer duration of the formation of the carcass (due to the introduction of the fabric from discrete in length and fragmented in thickness carbon fibers) into the technological process is compensated by a decrease in the duration of the compaction of the carcass with an isotropic pyrocarbon.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: существенно снижается проницаемость УУКМ как на основе высокомодульных, так и низкомодульных углеродных волокон, а изделия из последних УУКМ к тому же приобретают способность к герметизации за счет только формирования на них газофазного покрытия: пироуглеродного, нитридкремниевого или карбидкремниевого (т.е. отпадает необходимость заполнения поверхностных пор шликерной композицией и формирования шликерного покрытия перед нанесением газофазного покрытия; такой метод герметизации описан в [пат. RU №2006493, 1994 г.], без увеличения цикла изготовления из него изделий.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the permeability of CCCM is significantly reduced both on the basis of high-modulus and low-modulus carbon fibers, and products from the latest CCCM also acquire the ability to seal due to only the formation of a gas-phase coating on them: pyrocarbon, silicon nitride or silicon carbide (i.e. there is no need to fill the surface pores with a slip composition and form a slip coating before applying a gas-phase coating; this method ermetizatsii described in [US Pat. RU №2006493, g. 1994] without increasing the manufacturing cycle products therefrom.

Заявляемый УУКМ содержит каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон и пироуглеродную матрицу.The inventive CCM contains a framework in the form of needle-punched material of carbon fibers discrete in length and a pyrocarbon matrix.

Большая часть дискретных по длине волокон представляет собой фрагментированные по толщине, вплоть до размеров филаментов, волокна (о высокой степени фрагментации углеродных волокон по толщине свидетельствуют результаты микроструктурных исследований приведенные на рисунках 1 и 2). Пироуглеродная матрица в УУКМ имеет изотропную структуру.Most of the fibers that are discrete in length are fibers that are fragmented in thickness, up to the size of the filaments (the high degree of fragmentation of carbon fibers in thickness is indicated by the results of microstructural studies shown in Figures 1 and 2). The pyrocarbon matrix in CCM has an isotropic structure.

Изготовление изделий из заявляемого УУКМ осуществляют следующим образом.The manufacture of products from the claimed UUKM is as follows.

Вначале разрезают углеродные волокна по длине. Затем производят их фрагментацию по толщине, вплоть до размеров филаментов, и объединяют в тонкие полотна. Из тонких полотен набирают мат. Мат подвергают иглопробиванию, в результате чего формируются волокна третьего направления, а поры каркаса приобретают еще меньшие размеры. Затем каркас насыщают пироуглеродом. Причем насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана.First, carbon fibers are cut lengthwise. Then they are fragmented by thickness, up to the size of the filaments, and combined into thin canvases. From thin canvases they pick up a mat. The mat is needle punched, as a result of which third-direction fibers are formed, and the pores of the carcass become even smaller. Then the frame is saturated with pyrocarbon. Moreover, the saturation with pyrocarbon is carried out by the thermogradient method at an excess pressure of 0.025-0.03 atm in methane.

Способ поясняется примерами конкретного выполнения.The method is illustrated by examples of specific performance.

Во всех примерах изготавливаемое изделие представляло собой пластину размерами (200×300×25) мм.In all examples, the manufactured product was a plate with dimensions (200 × 300 × 25) mm.

Пример 1.Example 1

Изготовили каркас в виде иглопробивного материала на основе фрагментированных по толщине и дискретных по длине высокомодульных углеродных волокон. Для этого дискретные углеродные волокна превратили во фрагментированные по толщине волокна, пропустив их через чесальную машину. Из полученных волокон сформировали полотно, используя специально разработанное для этого устройство. Из полученного полотна набрали пакет требуемых размеров и произвели его иглопробивание, используя иглопробивное устройство. В конкретном случае устройство содержало 3500 игл. В результате иглопробивания пакета получили каркас плотностью ≈0,15 г/см³, в котором полотна соединялись между собой (выдернутыми из них иглами) филаментарными волокнами. Благодаря этому в каркасе сформировались мелкие и близкие по размеру поры. Затем каркас насытили пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении в реакторе 0,025-0,03 атм в среде метана (точнее: сетевого газа с содержанием метана не менее 98 об. %). Насыщение каркаса произвели с передвижением зоны пиролиза по его толщине со скоростью 0,25 мм/час с температурой в зоне пиролиза 980°С.A frame was made in the form of needle-punched material based on high-modulus carbon fibers fragmented by thickness and discrete in length. For this, discrete carbon fibers were turned into fibers fragmented by thickness, passing them through a carding machine. A web was formed from the obtained fibers using a device specially designed for this. From the resulting fabric, a package of the required sizes was collected and its needle-punched was made using a needle-punched device. In a specific case, the device contained 3500 needles. As a result of the needle punching of the packet, a framework with a density of ≈0.15 g / cm ^{3 was} obtained, in which the canvases were joined together (by needles pulled out of them) by filament fibers. Due to this, small and close-in-size pores are formed in the framework. Then the skeleton was saturated with pyrocarbon by a thermogradient method at an excess pressure in the reactor of 0.025-0.03 atm in a methane medium (more precisely: a network gas with a methane content of at least 98 vol.%). The saturation of the frame was made with the movement of the pyrolysis zone along its thickness at a speed of 0.25 mm / h with a temperature in the pyrolysis zone of 980 ° C.

В результате получили УУКМ плотностью 1,91-1,99 г/см³ и открытой пористостью 1,8-2,5%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 1,36×10^-15 см².As a result, a CCM with a density of 1.91-1.99 g / cm ³ and an open porosity of 1.8-2.5% was obtained. The gas permeability coefficient of the material was 1.36 × 10 ^-15 cm ² .

В результате микроструктурных исследований установили, что пироуглерод имеет изотропную структуру.As a result of microstructural studies, it was found that pyrocarbon has an isotropic structure.

Пример 1а.Example 1a

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что перед насыщением пироуглеродом каркас сжали между перфорированными пластинами до плотности ≈0,43 г/см³, после чего в заневоленном состоянии установили на насыщение пироуглеродом.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that before saturation with pyrocarbon, the frame was squeezed between perforated plates to a density of ≈0.43 g / cm ³ , after which it was set to saturation with pyrocarbon in a non-worn state.

В результате получили УУКМ плотностью 1,68-1,72 г/см³, открытой пористостью 3,8-4,1%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 697×10^-15 см².As a result, a CCM with a density of 1.68-1.72 g / cm ³ and an open porosity of 3.8-4.1% was obtained. The gas permeability coefficient of the material was 697 × 10 ^-15 cm ² .

Пример 2.Example 2

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве исходных углеродных волокон использовали низкомодульные углеродные волокна марки УРАЛ. Изготовленный из них каркас имел плотность 0,13 г/см³. В результате его насыщения пироуглеродом получили УУКМ плотностью 1,62÷1,67 г/см³ и открытой пористостью 3,9÷4,5%. Коэффициент его газопроницаемости составил 43,8×10^-15 см².The product was made analogously to example 1 with the significant difference that low-modulus carbon fibers of the URAL brand were used as the initial carbon fibers. The framework made from them had a density of 0.13 g / cm ³ . As a result of its saturation with pyrocarbon, a CCC with a density of 1.62 ÷ 1.67 g / cm ³ and an open porosity of 3.9 ÷ 4.5% was obtained. The coefficient of its gas permeability was 43.8 × 10 ^-15 cm ² .

Пример 2а.Example 2a

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве исходных углеродных волокон использовали низкомодульные углеродные волокна марки УРАЛ, а перед насыщением пироуглеродом иглопробивной материал плотностью 0,13 г/см³ сжали между перфорированными пластинами до плотности ≈0,5 г/см³, после чего в заневоленном состоянии установили на насыщение пироуглеродом.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that low-modulus URAL carbon fibers were used as the starting carbon fibers, and before the needle-punched material with a density of 0.13 g / cm ^{3 was} saturated with pyrocarbon, it was compressed between perforated plates to a density of ≈0.5 g / cm ³ , after which they were set to saturation with pyrocarbon in a non-worn state.

В результате получили УУКМ плотностью 1,53 г/см³ и открытой пористостью 2,1%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 386×10^-15 см².As a result, a CCM with a density of 1.53 g / cm ³ and an open porosity of 2.1% was obtained. The gas permeability coefficient of the material was 386 × 10 ^-15 cm ² .

На образцах, вырезанных из указанного материала, сформировали пироуглеродное покрытие, не производя перед этим формирования шликерного покрытия. Формирование пироуглеродного покрытия произвели вакуумным изотермическим методом в среде метана при температуре 950-980°С, давлении 8±2 мм рт.ст. с выдержкой в течение 270 часов. В результате газопроницаемость УУКМ составила 0,16×10^-15 см², что свидетельствует о его герметичности.A pyrocarbon coating was formed on the samples cut from the indicated material without first forming a slip coating. The formation of the pyrocarbon coating was carried out by the vacuum isothermal method in methane at a temperature of 950-980 ° C, a pressure of 8 ± 2 mm Hg. with exposure for 270 hours. As a result, the gas permeability of UUKM was 0.16 × 10 ^-15 cm ² , which indicates its tightness.

В дополнение к этому из указанного материала (на основе ИПМ плотностью ≈0,5 г/см³) изготовили трубку (∅3O×∅50×L450) мм и сформировали на ней пироуглеродное покрытие. В результате испытаний ее на герметичность установлено, что трубка остается герметичной по воздуху до давления 64 атм.In addition, a tube (∅3O × ∅50 × L450) mm was fabricated from the indicated material (based on IPM with a density of ≈0.5 g / cm ³ ) and a pyrocarbon coating was formed on it. As a result of tests for its tightness, it was established that the tube remains air tight to a pressure of 64 atm.

Пример 3.Example 3

Изготовили изделие из УУКМ на основе каркаса ткано-прошивной структуры из высокомодульной ткани марки УТ-900, наработанной из волокна марки УКН-М-12К (с количеством филаментов 12000) и УКН-М-6К (с количеством филаментов 6000) (Насыщение пироуглеродом проводили по технологическим параметрам примера 1). УУКМ имел плотность 1,58 г/см³ и открытую пористость 9,3%. Его газопроницаемость составила 2854×10^-15 см².A product was made from UUKM on the basis of a framework of a woven-stitched structure from a high-modulus fabric of the UT-900 brand, produced from fiber of the UKN-M-12K brand (with the number of filaments 12,000) and UKN-M-6K (with the number of filaments 6000) (Saturation with pyrocarbon was carried out according to the technological parameters of example 1). The CCCM had a density of 1.58 g / cm ³ and an open porosity of 9.3%. Its gas permeability was 2854 × 10 ^-15 cm ² .

Пример 4.Example 4

Изготовили изделие из УУКМ аналогично примеру 3 с тем существенным отличием, что изготовили его на основе каркаса ткано-прошивной структуры из низкомодульной ткани марки УРАЛ-ТМ-4. УУКМ имел плотность 1,48 г/см³ и открытую пористость 3,8%. Его газопроницаемость составила 506×10^-15 см², а после формирования по нему пироуглеродного покрытия по режиму примера 2, позволившего снизить открытую пористость до 0,7%, - 60,9×10^-15 см².A product was made from UUKM similarly to Example 3 with the significant difference that it was made on the basis of a woven-pierced fabric frame from a low-modular fabric of the URAL-TM-4 brand. The CCCM had a density of 1.48 g / cm ³ and an open porosity of 3.8%. Its gas permeability was 506 × 10 ^-15 cm ² , and after the formation of a pyrocarbon coating on it according to the regime of example 2, which allowed to reduce the open porosity to 0.7%, 60.9 × 10 ^-15 cm ² .

Пример 5 и 5а (по примеру 5а получен УУКМ способом, предусматривающим насыщение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом).Example 5 and 5a (according to example 5a, the CCM was obtained by a method involving the saturation of pyrocarbon with a vacuum isothermal method).

Каркас изделия изготовили путем чередования слоев ткани марки УТ-900 с дискретными углеродными волокнами марки УКН-М-12К (с количеством филаментов 12000) и УКН-М-6К (с количеством филаментов 6000) с последующим его иглопробиванием. В конкретном случае иглопробивное устройство содержало 3500 игл. Каркас имел плотность 0,56 г/см³.The skeleton of the product was made by alternating layers of fabric of the UT-900 brand with discrete carbon fibers of the UKN-M-12K brand (with the number of filaments 12,000) and UKN-M-6K (with the number of filaments 6000), followed by its needle piercing. In a specific case, the needle-punched device contained 3500 needles. The frame had a density of 0.56 g / cm ³ .

Насыщение каркаса по примеру 5 пироуглеродом произвели термоградиентным методом по технологическим параметрам примера 1. В результате получили УУКМ плотностью 1,52 г/см³ и открытой пористостью 8,4%, коэффициент его газопроницаемости составил 1439×10^-15 см². Насыщение каркаса по примеру 5а произвели вакуумным изотермическим методом при температуре 960-980°С, давлении в реакторе 8±2 мм рт.ст. в среде метана (с добавлением пропана) в течение 450 часов.The carcass of Example 5 was saturated with pyrocarbon by the thermogradient method according to the technological parameters of Example 1. As a result, a CCM with a density of 1.52 g / cm ³ and an open porosity of 8.4% was obtained, its gas permeability coefficient was 1439 × 10 ^-15 cm ² . The saturation of the frame according to example 5A was made by the vacuum isothermal method at a temperature of 960-980 ° C, a pressure in the reactor of 8 ± 2 mm Hg. in methane (with the addition of propane) for 450 hours.

В результате получили УУКМ плотностью 1,43 г/см³ и открытой пористостью 12,3%.The result was a CCM with a density of 1.43 g / cm ³ and an open porosity of 12.3%.

В результате микроструктурных исследований материала установили, что пироуглерод в нем имеет ламинарную структуру.As a result of microstructural studies of the material, it was found that pyrocarbon in it has a laminar structure.

Коэффициент газопроницаемости материала составил 157800×10^-15 см².The gas permeability coefficient of the material was 157800 × 10 ^-15 cm ² .

Пример 6 и 6а (по примеру 6а получен УУКМ способом-прототипом).Example 6 and 6a (according to example 6a obtained CCM method prototype).

Изделия изготовили аналогично примерам 5 и 5а с тем существенным отличием, что вместо высокомодульной ткани и волокон использовали низкомодульную ткань и волокна марки УРАЛ.The products were made analogously to examples 5 and 5a with the significant difference that instead of high modulus fabric and fibers, low modulus fabric and fibers of the URAL brand were used.

В результате по примеру 6 получили УУКМ плотностью 1,44 г/см³ и открытой пористостью 4,3%. Коэффициент его газопроницаемости составил 835×10^-15 см².As a result, according to Example 6, a CCCM with a density of 1.44 g / cm ³ and an open porosity of 4.3% was obtained. The coefficient of its gas permeability amounted to 835 × 10 ^-15 cm ² .

В соответствии с примером 6а получили УУКМ плотностью 1,32 г/см³ и открытой пористостью 5,2%.In accordance with example 6a, a CCA with a density of 1.32 g / cm ³ and an open porosity of 5.2% was obtained.

Как видно из вышеизложенного, изготовление изделий, в том числе крупногабаритных, заявляемым способом позволяет придать им меньшую проницаемость, чем другими способами, предусматривающими насыщение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом. Формирование пироуглеродного покрытия на образце из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон, изготовленном в соответствии с заявляемым способом, позволяет придать ему герметичность без необходимости формирования на нем шликерного подслоя.As can be seen from the foregoing, the manufacture of products, including large ones, by the claimed method allows to give them lower permeability than other methods involving pyrocarbon saturation with the vacuum isothermal method. The formation of a pyrocarbon coating on a sample of CCCM on the basis of low-modulus carbon fibers, manufactured in accordance with the claimed method, allows to give it a seal without the need to form a slip layer on it.

Claims

1. A method of manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCCM), including cutting carbon fibers in length, forming a mat from them, puncturing it and saturating it with pyrocarbon, characterized in that the carbon fibers cut along the length are subjected to mat formation and needle-puncturing additional fragmentation in thickness to form filaments and combining them into thin canvases, and saturation of the obtained framework with pyrocarbon is carried out by the thermogradient method at an overpressure of 0.025 -0.03 atm in methane.

2. A CCM containing a framework in the form of needle-punched material of carbon fibers discrete in length, fragmented in thickness to the size of the filaments, and a pyrocarbon matrix, characterized in that it is made by the method of claim 1 and in which the pyrocarbon matrix has an isotropic structure.