RU2480433C2 - Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material - Google Patents
Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480433C2 RU2480433C2 RU2011128405/03A RU2011128405A RU2480433C2 RU 2480433 C2 RU2480433 C2 RU 2480433C2 RU 2011128405/03 A RU2011128405/03 A RU 2011128405/03A RU 2011128405 A RU2011128405 A RU 2011128405A RU 2480433 C2 RU2480433 C2 RU 2480433C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- carbon
- workpiece
- cooling
- carried out
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред и требующих герметичности от изделий из УККМ.The invention relates to the field of carbon-carbide-silicon composite materials (UKKM) operating under high thermal loading and an oxidizing environment, and can be used in the chemical, oil and metallurgical industries, as well as in aircraft technology to create products and structural elements exposed to aggressive environments and requiring tightness from products from UKKM.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование путем пропитки расплавом кремния методом дождевания или шликерным методом [Тарабанов А.С. и др. Силицированный графит. М., Металлургия, 1977, с.208].A known method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon material, including the manufacture of a workpiece from a porous carbon-graphite material and its silicification by impregnation with a molten silicon by sprinkling or slip method [Tarabanov A.S. and others. Siliconized graphite. M., Metallurgy, 1977, p.208].
Недостатком известного способа является невозможность получения герметичных изделий из УККМ по той причине, что образование карбида кремния идет с уменьшением объема по сравнению с суммарным объемом углерода и кремния. После завершения выдержки при максимальной температуре УККМ имеет открытую пористость. Эти поры на стадии охлаждения заготовки могли бы заполниться свободным кремнием, но к моменту охлаждения расплав кремния уже успевает стечь с поверхности заготовки в нижнюю часть реактора.The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining sealed products from UKKM for the reason that the formation of silicon carbide occurs with a decrease in volume compared with the total volume of carbon and silicon. After completion of exposure at maximum temperature, UKKM has open porosity. These pores at the stage of cooling the billet could be filled with free silicon, but by the time of cooling, the silicon melt already has time to drain from the surface of the billet into the lower part of the reactor.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом путем погружения заготовки в расплав кремния [патент США №4397801, кл. С23С 11/08, 1983 г.].A known method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon material, including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material and its silicification by the liquid-phase method by immersing the workpiece in a silicon melt [US patent No. 4397801, cl. C23C 11/08, 1983].
Способ в какой-то степени позволяет снизить проницаемость изделий из УККМ, т.к. процесс охлаждения садки с изделием можно провести при наличии расплава кремния в пропиточной емкости, который может заполнить открытые поры материала.The method to some extent allows to reduce the permeability of products from UKKM, because the cooling process of the charge with the product can be carried out in the presence of a molten silicon in an impregnation tank, which can fill the open pores of the material.
Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления, что связано с необходимостью применения герметичных к расплаву кремния емкостей и механизма погружения заготовок в расплав и извлечения из расплава. Ситуация усугубляется при увеличении габаритов изделий.The disadvantage of this method is its complexity due to the complex hardware design, which is associated with the need to use containers that are sealed to the silicon melt and the mechanism for immersing the workpieces into the melt and removing it from the melt. The situation is aggravated with an increase in the dimensions of products.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния, выдержку при температуре его карбидизации и последующее охлаждение. При этом нагрев изделия производят до 1700÷1900°С, а выдержку в указанном интервале температур осуществляют в течение 1-3 часов [патент SU №1834839, кл. С01В 31/02, 1991 г.]. Данный способ принят за прототип.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from UKKM, including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material, heating it in a closed volume in an inert atmosphere or vacuum in silicon vapors, holding it at its carbidization temperature and subsequent cooling. In this case, the product is heated to 1700 ÷ 1900 ° C, and exposure in the indicated temperature range is carried out for 1-3 hours [patent SU No. 1834839, class. СВВ 31/02, 1991]. This method is adopted as a prototype.
Способ в сравнении с аналогом более прост в реализации, в том числе и применительно к крупногабаритным изделиям из УККМ.The method in comparison with the analogue is simpler to implement, including with respect to large-sized products from UKKM.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа, - изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала; нагрев заготовки в замкнутом объеме в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния; выдержка при температуре его карбидизации; охлаждение.Signs of the prototype, coinciding with the essential features of the proposed method, the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material; heating the workpiece in a confined space in an inert atmosphere or vacuum in silicon vapor; exposure at the temperature of its carbidization; cooling.
Недостатком известного способа, принятого за прототип, является невозможность изготовления герметичных изделий из УККМ вследствие того, что УККМ имеет открытую пористость (известен эффект, что объем молекулы карбида кремния меньше, чем сумма объемов атомов кремния и углерода, вступающих в химическую реакцию с образованием карбида кремния). Без дополнительного заполнения открытых пор материал остается негерметичным. Кроме того, для ряда УККМ присущ эффект образования трещин в процессе их охлаждения (с температуры образования) из-за разности коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) компонентов исходного материала и материала-заполнителя пор.The disadvantage of this method, adopted as a prototype, is the impossibility of manufacturing sealed products from UKKM due to the fact that UKKM has open porosity (the effect is known that the volume of the silicon carbide molecule is less than the sum of the volumes of silicon and carbon atoms that enter into a chemical reaction with the formation of silicon carbide ) Without additional filling of open pores, the material remains leaky. In addition, for some UKKM, the effect of cracking during cooling (from the temperature of formation) is inherent due to the difference in the coefficients of linear thermal expansion (CTE) of the components of the starting material and the filler material of the pores.
Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления герметичных изделий из УККМ.The objective of the invention is to enable the manufacture of sealed products from UKKM.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе изготовления герметичных изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния, выдержку при температуре его карбидизации и последующее охлаждение, в качестве пористого углеграфитового материала используют материал, компоненты которого имеют коэффициент линейного термического расширения в пределах 3÷6×10-6 град -1, а нагрев ведут до температуры 1500÷1700°С при остаточном давлении в реакторе 1÷36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 2-3 часов или нагрев ведут до 1700÷1900°С при давлении 1÷860 мм. рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-2 часов, после чего производят охлаждение в парах кремния.The problem was solved due to the fact that in the known method of manufacturing sealed products from UKKM, including the manufacture of a workpiece from porous carbon-graphite material, heating it in a closed space in an inert atmosphere or vacuum in silicon vapors, holding it at its carbidization temperature and subsequent cooling, as a porous carbon-graphite material using a material whose components have a coefficient of linear thermal expansion in the range of 3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 , and the heating is carried out to a temperature of 1500 ÷ 1700 ° C p At a residual pressure in the reactor of 1 ÷ 36 mm Hg followed by exposure in the indicated temperature range for 2-3 hours or heating is carried out to 1700 ÷ 1900 ° C at a pressure of 1 ÷ 860 mm. Hg followed by exposure in the indicated temperature range for 1-2 hours, after which cooling is carried out in silicon vapor.
Кроме того, в качестве пористого углеграфитового материала используют материал с преобладающим размером пор не более 120 мкм. Заготовку из пористого углеграфитового материала пропитывают коксующимся полимерным связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. На заготовке формируют шликерное покрытие на основе композиции из мелкодисперсного порошка углерода или его смеси с карбидом кремния с размером частиц не более 63 мкм и временного связующего. Охлаждение до 1350°С ведут при остаточном давлении в реакторе 1÷36 мм рт.ст. и скорости охлаждения 100÷200°С/ч. Охлаждение с 1700÷1900°С ведут с изотермическими в течение 1 часа выдержками при 1650÷1600°С, и/или 1600÷1550°С, и/или 1550÷1500°С.In addition, a material with a predominant pore size of not more than 120 μm is used as a porous carbon-graphite material. A blank of porous carbon-graphite material is impregnated with a coking polymer binder, followed by curing and carbonization. A slip coating is formed on the workpiece based on a composition of finely divided carbon powder or its mixture with silicon carbide with a particle size of not more than 63 μm and a temporary binder. Cooling to 1350 ° C is carried out at a residual pressure in the reactor of 1 ÷ 36 mm Hg. and cooling rates of 100 ÷ 200 ° C / h. Cooling from 1700 ÷ 1900 ° C is carried out with isothermal exposure for 1 hour at 1650 ÷ 1600 ° C, and / or 1600 ÷ 1550 ° C, and / or 1550 ÷ 1500 ° C.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа - использование в качестве пористого углеграфитового материала материала, компоненты которого имеют КЛТР в пределах 3÷6×10-6 град-1; нагрев ведут до температуры 1500÷1700°С при остаточном давлении в реакторе 1÷36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 2-3 часов или нагрев ведут до 1700÷1900°С при давлении 1-860 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-2 часов; охлаждение производят в парах кремния; использование в качестве пористого углеграфитового материала заготовки материала с преобладающим размером пор не более 120 мкм; пропитка заготовки из пористого углеграфитового материала коксующимся полимерным связующим с последующим его отверждением; формирование на заготовке шликерного покрытия на основе композиции из мелкодисперсного порошка углерода или его смеси с карбидом кремния с размером частиц не более 63 мкм и временного связующего; охлаждение ведут до 1350°С при остаточном давлении в реакторе 1÷36 мм рт.ст. и скорости охлаждения 100÷200°С/ч; охлаждение ведут с 1700÷1900°С с изотермическими в течение 1 часа выдержками при 1650÷1600°С, и/или 1600÷1550°С, и/или 1550÷1500°С.Signs of the proposed technical solution, distinctive from the prototype - the use as a porous carbon-graphite material of a material whose components have a KLTR within 3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 ; heating is carried out to a temperature of 1500 ÷ 1700 ° C with a residual pressure in the reactor of 1 ÷ 36 mm Hg followed by exposure in the indicated temperature range for 2-3 hours or heating is carried out to 1700 ÷ 1900 ° C at a pressure of 1-860 mm Hg. followed by exposure in the indicated temperature range for 1-2 hours; cooling is carried out in silicon vapors; the use of a material preform with a predominant pore size of not more than 120 microns as a porous carbon-graphite material; impregnation of a blank of porous carbon-graphite material with a coking polymer binder with its subsequent curing; forming on the workpiece a slip coating based on a composition of finely dispersed carbon powder or its mixture with silicon carbide with a particle size of not more than 63 microns and a temporary binder; cooling is carried out to 1350 ° C at a residual pressure in the reactor of 1 ÷ 36 mm Hg. and cooling rates of 100 ÷ 200 ° C / h; cooling is carried out from 1700 ÷ 1900 ° C with isothermal exposure for 1 hour at 1650 ÷ 1600 ° C, and / or 1600 ÷ 1550 ° C, and / or 1550 ÷ 1500 ° C.
Использование в качестве пористого углеграфитового материала заготовки материала, компоненты которого имеют КЛТР в пределах 3÷6×10-6 град -1, который близок к КЛТР SiC (4,0×10-6 град -1), позволяет исключить образование в УККМ, выходящих на поверхность заготовки трещин.The use of a material preform as a porous carbon-graphite material, the components of which have a CLCT within 3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 , which is close to a CLCT SiC (4.0 × 10 -6 deg -1 ), eliminates the formation in UKKM, cracks coming to the surface of the workpiece.
Ведение нагрева в парах кремния до 1500÷1700°С или 170÷1900°С при давлении соответственно 1÷36 мм рт.ст. и 1÷860 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение соответственно 2-3 и 1-2 часов позволяет перевести большую часть зашедшего на этой стадии силицирования кремния в карбид кремния и тем самым получить УККМ со сравнительно низким содержанием свободного кремния.Maintenance of heating in silicon vapors up to 1500 ÷ 1700 ° C or 170 ÷ 1900 ° C at a pressure of 1 ÷ 36 mm Hg, respectively and 1 ÷ 860 mm Hg with subsequent exposure in the indicated temperature and pressure ranges for 2–3 and 1–2 hours, respectively, it is possible to transfer most of the silicon silicification that has come at this stage to silicon carbide, and thereby to obtain a CCF with a relatively low content of free silicon.
При температуре ниже 1500°С и давлении более 36 мм рт.ст. мал массоперенос паров кремния из-за низкой скорости испарения кремния в указанных условиях.At a temperature below 1500 ° C and a pressure of more than 36 mm Hg the mass transfer of silicon vapor is small due to the low rate of evaporation of silicon under these conditions.
При давлении менее 1 и более 860 мм рт.ст. усложняется способ из-за усложнения аппаратурного обеспечения процесса.At a pressure of less than 1 and more than 860 mm Hg the method is complicated due to the complexity of the hardware of the process.
При температуре более 1900°С карбид кремния диссоциирует на кремний и углерод.At temperatures above 1900 ° C, silicon carbide dissociates into silicon and carbon.
При температуре 1500°С и времени выдержки менее 2 часов, а также при температуре 1700°С и времени выдержки менее 1 часа большая часть кремния не карбидизуется, т.е. в результате получается УККМ со сравнительно большим содержанием свободного кремния.At a temperature of 1500 ° C and a holding time of less than 2 hours, as well as at a temperature of 1700 ° C and a holding time of less than 1 hour, most of the silicon does not carbide, i.e. as a result, a CCM with a relatively high content of free silicon is obtained.
Осуществление охлаждения заготовки в парах кремния обеспечивает их конденсацию непосредственно в порах материала и тем самым позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры полученного после выдержки при 1500÷1700°С или 1700÷1900°С УККМ, а значит, получить герметичный УККМ.The cooling of the workpiece in silicon vapors ensures their condensation directly in the pores of the material, and thereby allows filling open pores of UKKM obtained after exposure at 1500 ÷ 1700 ° C or 1700 ÷ 1900 ° C with free silicon, which means that a tight UKKM is obtained.
Использование в качестве пористого углеграфитового материала заготовки материала с преобладающими размерами пор не более 120 мкм позволяет ограничить количество входящего в поры материала заготовки кремния, а значит, создать лучшие условия для перевода его в карбид кремния и тем самым ограничить количество свободного кремния в УККМ, полученном после завершения стадии выдержки, так и в целом в УККМ. Это делается из тех соображений, что кремний имеет КЛТР немного ниже 3×10-6 град -1, а именно 2,8×10-6 град -1. Кроме того он имеет более низкую химическую стойкость в химически агрессивных средах.The use of a preform material with a predominant pore size of not more than 120 μm as a porous carbon-graphite material makes it possible to limit the amount of silicon precursor entering the pores and, therefore, create better conditions for converting it to silicon carbide and thereby limit the amount of free silicon in UKCM obtained after completion of the exposure stage, and in general in UKKM. This is done for those reasons that silicon has a CTE slightly lower than 3 × 10 -6 deg -1 , namely 2.8 × 10 -6 deg -1 . In addition, it has lower chemical resistance in chemically aggressive environments.
Пропитка пористого углеграфитового материала коксующимся полимерным связующим с последующим его отверждением и карбонизацией позволяет уменьшить размеры пор и тем самым ограничить количество свободного кремния в УККМ.The impregnation of a porous carbon-graphite material with a coking polymer binder, followed by its curing and carbonization, makes it possible to reduce pore sizes and thereby limit the amount of free silicon in UKCM.
Наиболее оптимальными технологическими параметрами процесса охлаждения являются следующие: охлаждение до 1350°С при давлении 1÷36 мм рт.ст. и скорости охлаждения 100÷200°С/ч. А если охлаждение осуществляют с 1700÷1900°С, то ведут его с изотермическими в течение 1 часа выдержками при 1650÷1600°С, и/или 1600÷1550°С, и/или 1550÷1500°С. Это позволяет исключить образование чрезмерно высокого перепада температур между температурой заготовки и внутренней поверхностью реторты и тем самым обеспечить конденсацию паров кремния не только на более холодной поверхности реторты, но и на силицируемой заготовке. В свою очередь это обеспечивает наиболее полное и на бóльшую глубину заполнение открытых пор материала свободным кремнием.The most optimal technological parameters of the cooling process are as follows: cooling to 1350 ° C at a pressure of 1 ÷ 36 mm Hg and cooling rates of 100 ÷ 200 ° C / h. And if cooling is carried out from 1700 ÷ 1900 ° С, then it is conducted with extracts isothermal for 1 hour at 1650 ÷ 1600 ° С, and / or 1600 ÷ 1550 ° С, and / or 1550 ÷ 1500 ° С. This eliminates the formation of an excessively high temperature difference between the temperature of the preform and the inner surface of the retort and thereby ensure the condensation of silicon vapor not only on the colder surface of the retort, but also on the siliconized preform. In turn, this ensures the most complete and to a greater depth filling of the open pores of the material with free silicon.
При этом использование в качестве пористого углеграфитового материала заготовки материала с преобладающими размерами пор не более 120 мкм позволяет на этой стадии ограничить количество в них свободного кремния, заполняющего открытые поры образовавшегося после завершения выдержки УККМ и тем самым ограничить количество свободного кремния в получаемом в конечном итоге УККМ.Moreover, the use of a material preform as a porous carbon-graphite material with a predominant pore size of not more than 120 μm allows at this stage to limit the amount of free silicon in them that fills the open pores formed after completion of exposure to UKKM and thereby limit the amount of free silicon in the ultimately obtained UKKM .
Известен эффект увеличения объема кремния при его затвердевании [см. Тарабанов А.С. и др. Силицированный графит. // М., Металлургия, 1977, с.43]. Поэтому уменьшение объема свободного кремния в каждой отдельной поре УККМ позволяет свести вероятность образования трещин в заготовке до нуля или, по крайней мере, до безопасного уровня и тем самым обеспечить герметичность УККМ.The effect of increasing the volume of silicon during its solidification is known [see Tarabanov A.S. and others. Siliconized graphite. // M., Metallurgy, 1977, p. 43]. Therefore, a decrease in the volume of free silicon in each individual UKKM pore allows one to reduce the probability of cracking in the preform to zero or, at least, to a safe level and thereby ensure the integrity of the UKKM.
Формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции из мелкодисперсного порошка углерода или его смеси с карбидом кремния с размером частиц не более 63 мкм и временного связующего позволяет получить на изделии герметичное карбидокремниевое покрытие.Formation of a slip coating on the surface of the product based on a composition of finely dispersed carbon powder or its mixture with silicon carbide with a particle size of not more than 63 μm and a temporary binder makes it possible to obtain a sealed silicon carbide coating on the product.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить УККМ без выходящих на поверхность изделия трещин и в то же время с закрытыми свободным кремнием порами. Новое свойство позволяет придать герметичность изделиям из УККМ. Причем, как показали результаты исследований, придать герметичность на глубину до 4-5 мм от поверхности.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to obtain UKKM without cracks emerging on the surface of the product and at the same time with pores closed by free silicon. The new property allows to give tightness to products from UKKM. Moreover, as shown by the results of studies, give tightness to a depth of 4-5 mm from the surface.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. При этом в качестве пористого углеграфитового материала заготовки под силицирование берут материал, компоненты которого имеют КЛТР в пределах 3÷6×10-6 град -1.One of the known methods is made of a blank of porous carbon-graphite material. At the same time, as a porous carbon-graphite material, blanks for silicification take a material whose components have a KLTR within 3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 .
Для достижения лучшего результата в качестве пористого углеграфитового материала берут материал с преобладающим размером пор не более 120 мкм, а в ряде случаев (при сравнительно большом размере пор) пропитывают коксующимся полимерным связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. С этой же целью на поверхности заготовки из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из мелкодисперсного порошка углерода или его смеси с карбидом кремния с размерами частиц не более 63 мкм и временного связующего. Затем заготовку нагревают в реторте замкнутого объема в инертной атмосфере или в вакууме в парах кремния. Нагрев ведут до 1500÷1700°С или 1700÷1900°С при давлении соответственно 1÷36 мм рт.ст. и 1÷860 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение соответственно 2÷3 и 1÷2 часов.To achieve a better result, a material with a predominant pore size of not more than 120 μm is taken as a porous carbon-graphite material, and in some cases (with a relatively large pore size) they are impregnated with a coking polymer binder followed by its curing and carbonization. For the same purpose, a slip coating is formed on the surface of a preform of porous carbon-graphite material based on a composition of fine carbon powder or its mixture with silicon carbide with a particle size of not more than 63 μm and a temporary binder. Then the preform is heated in a retort of a closed volume in an inert atmosphere or in vacuum in silicon vapors. Heating is carried out to 1500 ÷ 1700 ° C or 1700 ÷ 1900 ° C at a pressure of 1 ÷ 36 mm Hg, respectively. and 1 ÷ 860 mm Hg followed by exposure in the indicated temperature and pressure ranges for 2–3 and 1–2 hours, respectively.
В период нагрева происходит испарение кремния и диффузия паров кремния в объеме реактора к поверхности, а затем и в поры силицируемой заготовки. Параллельно с доставкой паров кремния в поры углеграфитового материала протекает карбидизация кремния с образованием карбида кремния. После завершения выдержки завершается в основном и карбидизация кремния. При этом в зависимости от размеров пор в углеграфитовом материале получаемый после завершения выдержки УККМ имеет то или иное содержание свободного кремния. Свободный кремний остается в УККМ из-за недостаточного времени выдержки или из-за формирования карбида кремния предельной (для диффузии через него углерода и кремния) толщины, равной ~80 мкм.During the heating period, silicon evaporates and diffuses silicon vapor in the reactor volume to the surface, and then into the pores of the siliconized preform. In parallel with the delivery of silicon vapors into the pores of the carbon-graphite material, silicon carbidization proceeds with the formation of silicon carbide. After completion of exposure, silicon carbidization is also completed. In this case, depending on the pore size in the carbon-graphite material obtained after completion of exposure UKKM has one or another content of free silicon. Free silicon remains in the UKCM due to insufficient exposure time or due to the formation of silicon carbide with a limiting thickness (for diffusion of carbon and silicon through it) of ~ 80 μm.
Полученный при этом УККМ имеет открытые поры и поэтому не может быть герметичным. Однако благодаря тому, что компоненты УККМ имеют небольшую разницу в КЛТР, УККМ не имеет выходящих на поверхность трещин.The resulting UKKM has open pores and therefore cannot be airtight. However, due to the fact that the UKKM components have a small difference in the CTE, the UKKM does not have cracks extending to the surface.
После этого производят охлаждение заготовки в парах кремния, в результате чего происходит их конденсация непосредственно в порах материала. В результате получают УККМ, открытые поры которого заполнены свободным кремнием. При этом наиболее оптимальными для процесса конденсации паров кремния в порах углерод-углеродных композиционных материалов и графитов являются следующие технологические параметры: охлаждение с 1500-1700°С до 1350°С при давлении 1÷36 мм рт.ст. и скорости охлаждения 100÷200°С/ч или охлаждение с 1700-1900°С до 1300-1400°С при давлении 1÷36 мм рт.ст. с изотермическими в течение 1 часа выдержками при 1650-1600°С, и/или 1600-1550°С, и/или 1550-1500°С.After that, the workpiece is cooled in silicon vapor, as a result of which they condense directly in the pores of the material. The result is a UKKM, the open pores of which are filled with free silicon. Moreover, the following technological parameters are most optimal for the process of condensation of silicon vapor in the pores of carbon-carbon composite materials and graphites: cooling from 1500-1700 ° C to 1350 ° C at a pressure of 1 ÷ 36 mm Hg and cooling rates of 100 ÷ 200 ° C / h or cooling from 1700-1900 ° C to 1300-1400 ° C at a pressure of 1 ÷ 36 mm Hg with isothermal for 1 hour exposure at 1650-1600 ° C, and / or 1600-1550 ° C, and / or 1550-1500 ° C.
Примеры конкретного выполнения способа сведены в таблицу, где примеры 1-28 соответствуют предлагаемому способу; в примерах 29, 30 в качестве пористого углеграфитового материала использован материал, в котором один из компонентов, а именно углеродные волокна имеют отрицательный КЛТР в интервале температур 20-1000°С и низкий (менее 3×10-6 град-1) КЛТР в интервале температур 1000-1800°С (т.е. не соответствуют заявленным пределам); в примере 31 температура нагрева заготовки ниже нижнего предела; пример 32 соответствует способу-прототипу.Examples of a specific implementation of the method are summarized in the table, where examples 1-28 correspond to the proposed method; in examples 29, 30, as a porous carbon-graphite material, a material was used in which one of the components, namely carbon fibers, has negative CTE in the temperature range of 20-1000 ° C and low (less than 3 × 10 -6 deg -1 ) CTE in the range temperatures of 1000-1800 ° C (i.e. do not meet the declared limits); in example 31, the heating temperature of the workpiece is below the lower limit; Example 32 corresponds to the prototype method.
В примерах 1-10 в качестве углеграфитового материала использовали УУКМ на основе низкомодульной ткани марки УРАЛ-ТМ-4 и комбинированной матрицы (кокс + пироуглерод). Углеродное волокно в ткани марки Урал-ТМ-4 имеет КЛТР в интервале температур 20-1800°С-3×10-6 град -1. КЛТР кокса нам не известен, но он не должен превышать КЛТР пироуглерода, т.к. кокс менее совершенен по структуре, чем пироуглерод. Пироуглерод имеет КЛТР в интервале температур 20-1800°С вдоль оси: а=3.1-3.5×10-6, с=4.6-5.3×10-6 град -1.In examples 1-10, UCM based on a low-modulus URAL-TM-4 brand fabric and a combined matrix (coke + pyrocarbon) were used as carbon-graphite material. The carbon fiber in the fabric of the brand Ural-TM-4 has a KLTR in the temperature range of 20-1800 ° C-3 × 10 -6 deg -1 . The CTE of the coke is not known to us, but it should not exceed the CTE of the pyrocarbon, as coke is less perfect in structure than pyrocarbon. Pyrocarbon has a CLTE in the temperature range of 20-1800 ° C along the axis: a = 3.1-3.5 × 10 -6 , c = 4.6-5.3 × 10 -6 deg -1 .
В примерах 11, 25 в качестве углеграфитового материала использовали УУКМ на основе низкомодульной ткани марки Урал-ТМ-4 и пироуглеродной матрицы.In examples 11, 25, UCM based on a low-modulus Ural-TM-4 brand fabric and a pyrocarbon matrix were used as carbon-graphite material.
Приведенные в примерах 1-13, 25 УУКМ имели поры, преобладающий размер которых не превышал 120 мкм, что позволило уменьшить содержание свободного кремния в УККМ.Given in examples 1-13, 25 CCCM had pores, the predominant size of which did not exceed 120 microns, which allowed to reduce the content of free silicon in CCCM.
Как видим, коэффициенты линейного термического расширения компонентов УУКМ отличаются друг от друга незначительно и находятся в заявляемых пределах.As you can see, the coefficients of linear thermal expansion of the components of the CCCM differ slightly from each other and are within the claimed limits.
В примерах 12, 13 на поверхности заготовки из пористого углеграфитового материала перед обработкой ее в парах кремния формировали шликерное покрытие на основе композиции из графитового порошка или смеси порошков графита и карбида кремния с размером частиц не более 63 мкм.In examples 12, 13, on the surface of a preform of porous carbon-graphite material, before treatment in silicon vapor, a slip coating was formed based on a composition of graphite powder or a mixture of graphite and silicon carbide powders with a particle size of not more than 63 μm.
При силицировании шликерное покрытие превращается в покрытие из реакционного связанного или самосвязанного карбида кремния, мелкие поры которого заполнены свободным кремнием, что придает герметичность карбидокремниевому покрытию.When siliconizing, the slip coating turns into a coating of reaction bonded or self-bonded silicon carbide, the small pores of which are filled with free silicon, which imparts tightness to the silicon carbide coating.
В примерах 14-22 в качестве углеграфитового материала использовали различные марки графитов, а именно: в примерах 14, 16, 18, 20, 26-28 - графит марки ГЭ, в примерах 15, 17, 19 - графит марки ГМЗА, в примерах 21, 23 - графит марки ГМЗ, в примерах 22, 24 - графит марки ПРОГ. При этом графиты в примерах 21-24 дополнительно пропитывали фурфуриловым спиртом, отверждали и карбонизовали полимерное связующее, что приводило к дополнительному измельчению пор, прежде всего крупных.In examples 14-22, various grades of graphite were used as carbon-graphite material, namely: in examples 14, 16, 18, 20, 26-28 - graphite of the HE brand, in examples 15, 17, 19 - graphite of the GMZA brand, in examples 21 , 23 - graphite grade GMZ, in examples 22, 24 - graphite grade PROG. The graphites in examples 21-24 were additionally impregnated with furfuryl alcohol, the polymer binder was cured and carbonized, which led to additional grinding of pores, especially large ones.
Как известно [Э.Н.Мармер. Углеграфитовые материалы. Справочник. М., Металлургия, 1973], указанные графиты имеют КЛТР в пределах 4÷6×10-6 град -1, что соответствует заявляемым пределам (3÷6×10-6 град -1).As you know [E.N.Marmer. Carbon-graphite materials. Directory. M., Metallurgy, 1973], these graphites have a CLTE within 4 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 , which corresponds to the claimed limits (3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 ).
В примерах 29, 30 в качестве углеграфитового материала использовали УУКМ на основе высокомодульных углеродных волокон марки УКН с КЛТР ниже 3×10-6 град -1. Такой УУКМ не герметизуется, т.к. из-за сравнительно большой разницы между КЛТР компонентов УУКМ, а также карбидом кремния при охлаждении УККМ в нем образуются трещины.In examples 29, 30, UCM based on high-modulus carbon fibers of the UKN brand with KLTR below 3 × 10 -6 deg -1 was used as carbon-graphite material. Such UUKM is not sealed, because Due to the relatively large difference between the CTE of the components of the CCCM, as well as silicon carbide, when the CCCM is cooled, cracks form in it.
Проведение выдержки при 1400-1450°С и охлаждение с указанных температур также не обеспечивает возможность получения герметичного УККМ (см. пример 31).Holding at 1400-1450 ° C and cooling from the indicated temperatures also does not provide the possibility of obtaining a sealed UKKM (see example 31).
Еще более худший результат по герметизации изделия получается при проведении охлаждения в отсутствии паров кремния или их малом количестве (пример 32, соответствующий способу-прототипу).An even worse result for sealing the product is obtained by cooling in the absence of silicon vapors or in small quantities (example 32, corresponding to the prototype method).
Предлагаемый способ позволяет обеспечить герметизацию изделий из УККМ, причем в какой-то степени объемную, т.к. после снятия по 2-4 мм с каждой из сторон материала изделия оно остается герметичным. Герметизация УККМ достигается в основном за счет заполнения его открытых пор свободным кремнием. Происходит это в процессе охлаждения изделия в парах кремния за счет их конденсации непосредственно в порах материала. Обязательным условием получения герметичного изделия из УККМ является также то, что в качестве пористого углеграфитового материала заготовки берут материал, компоненты которого имеют КЛТР в пределах 3÷6×10-6 град -1.The proposed method allows for the sealing of products from UKKM, and to some extent volumetric, because after removal of 2-4 mm on each side of the product material, it remains airtight. The sealing of UKKM is achieved mainly by filling its open pores with free silicon. This occurs during the cooling of the product in silicon vapors due to their condensation directly in the pores of the material. A prerequisite for obtaining a sealed product from UKKM is also the fact that as the porous carbon-graphite material of the workpiece, a material is taken whose components have a KLTR within 3 ÷ 6 × 10 -6 deg -1 .
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128405/03A RU2480433C2 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128405/03A RU2480433C2 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011128405A RU2011128405A (en) | 2013-01-20 |
| RU2480433C2 true RU2480433C2 (en) | 2013-04-27 |
Family
ID=48805000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011128405/03A RU2480433C2 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480433C2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2558876C1 (en) * | 2014-07-09 | 2015-08-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Silicon carbide reinforced with heat-resistant fibres and method of producing from it hermetic thin-wall products |
| RU2559248C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material |
| RU2559407C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Tight item for operation under overpressure |
| RU2568670C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making airtight articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2570068C1 (en) * | 2014-11-12 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
| RU2570073C1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Carbon-siliconcarbide composite material and method of production of hermetic products from it |
| RU2573515C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Composite material with carbon-silicon carbide matrix for hermetic products and method of thereof production |
| RU2736194C1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-11-12 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for sealing articles from carbon-graphite materials |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236638A (en) * | 1991-08-21 | 1993-08-17 | Huls Aktiengesellschaft | Process for producing a shaped body of graphite |
| RU2084425C1 (en) * | 1992-12-30 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of manufacturing articles from carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material |
| US6805034B1 (en) * | 2000-01-11 | 2004-10-19 | M Cubed Technologies, Inc. | Silicon carbide armor bodies, and methods for making same |
| RU2337083C2 (en) * | 2006-06-07 | 2008-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Кераком" (ООО "НПФ "Кераком") | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material |
-
2011
- 2011-07-08 RU RU2011128405/03A patent/RU2480433C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236638A (en) * | 1991-08-21 | 1993-08-17 | Huls Aktiengesellschaft | Process for producing a shaped body of graphite |
| RU2084425C1 (en) * | 1992-12-30 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of manufacturing articles from carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material |
| US6805034B1 (en) * | 2000-01-11 | 2004-10-19 | M Cubed Technologies, Inc. | Silicon carbide armor bodies, and methods for making same |
| RU2337083C2 (en) * | 2006-06-07 | 2008-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Кераком" (ООО "НПФ "Кераком") | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570073C1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Carbon-siliconcarbide composite material and method of production of hermetic products from it |
| RU2558876C1 (en) * | 2014-07-09 | 2015-08-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Silicon carbide reinforced with heat-resistant fibres and method of producing from it hermetic thin-wall products |
| RU2559248C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material |
| RU2559407C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Tight item for operation under overpressure |
| RU2568670C1 (en) * | 2014-07-30 | 2015-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making airtight articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2573515C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Composite material with carbon-silicon carbide matrix for hermetic products and method of thereof production |
| RU2570068C1 (en) * | 2014-11-12 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
| RU2736194C1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-11-12 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for sealing articles from carbon-graphite materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011128405A (en) | 2013-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2486163C2 (en) | Method of making articles from ceramic-matrix composite material | |
| RU2458890C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2458888C1 (en) | Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base | |
| CN105481477A (en) | Preparation method of graphite/SiC composite material | |
| RU2531503C1 (en) | Method of manufacturing products from composite material | |
| RU2458889C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| CN110041089A (en) | A kind of carbon/ceramic friction material and preparation method thereof | |
| RU2559248C1 (en) | Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material | |
| RU2554645C2 (en) | Method of producing articles from sintered composites | |
| RU2573495C1 (en) | Method to manufacture products from ceramic matrix composite material | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| RU2539465C2 (en) | Method for manufacturing products of reaction-sintered composite material | |
| RU2470857C1 (en) | Method of making parts from carbon-carbide-silicon material | |
| JP6960448B2 (en) | Method for Producing Silicon Carbide Complex | |
| RU2670819C1 (en) | Method of manufacturing products from reactive sand-made composite material | |
| RU2464250C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2460707C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2494998C2 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2539467C2 (en) | Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials | |
| RU2570076C1 (en) | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix | |
| RU2579161C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof | |
| RU2561096C1 (en) | Method of producing articles from carbon-silicon-carbide composite (cscc) | |
| RU2516096C2 (en) | Method of producing articles from composite materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180709 |