RU2548573C1

RU2548573C1 - Способ получения иминодиуксусной кислоты

Info

Publication number: RU2548573C1
Application number: RU2014106889/04A
Authority: RU
Inventors: Нина Владимировна Цирульникова; Ольга Николаевна Подмарева; Елена Сергеевна Дерновая; Максим Михайлович Родин; Татьяна Сергеевна Фетисова
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-04-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения иминодиуксусной кислоты, которая может найти применение в качестве комплексонного фрагмента при создании на ее основе полифункциональных лигандов, являющихся металлоиндикаторами. Согласно предлагаемому способу осуществляют взаимодействие водного раствора монохлоруксусной кислоты с глицином в присутствии гидроксида кальция при повышенной температуре и перемешивании. Затем реакционную массу подкисляют концентрированной соляной кислотой, обрабатывают и выделяют целевую иминодиуксусную кислоту. Способ характеризуется тем, что первоначально к исходному водному раствору монохлоруксусной кислоты добавляют стехиометрическое количество гидроксида кальция. Затем в реакционную массу порционно вводят водный раствор глицина, предварительно нагретый до 73-75°C и взятый в количестве, эквимолярном по отношению к монохлоруксусной кислоте, который добавляют вместе с порциями гидроксида кальция до установления pH 9-11 и при поддержании температуры реакционной массы в интервале 65-70°C. После перемешивания при тех же режимах реакционную массу обрабатывают стехиометрическим количеством концентрированной соляной кислоты при температуре 85-90°C до установления pH 1,8-2,0, охлаждают ее до 5-10°C и фильтрацией выделяют целевой продукт. Способ позволяет упростить процесс получения иминодиуксусной кислоты, выходы составляют 61-63%. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения аминокарбоновых кислот, в частности иминодиуксусной кислоты (ИДА), которая может быть применена как комплексонный фрагмент для создания на ее основе полифункциональных лигандов, являющихся широко известными металлоиндикаторами.

Иминодиуксусная кислота (ИДА), имеющая следующую структуру:

относится к классу аминокарбоновых кислот.

Существует ряд методов ее получения. Один из этих методов основан на процессе цианметилирования аммиака с использованием цианистой кислоты и ее солей (Franzen Н. «Über die Einwirkung von Formaldehyd auf Cyankalium». J. Prakt. Chem. 1912, Vol.86, P.133-144; USA 3886198, C07C 227/04, 1975; JP 7619718, C07C 227/04 1976; KR 1246278, CO7C 227/04, 2013).

Однако данный метод имеет ограниченную возможность реализации в производственных условиях из-за высокой токсичности исходного сырья (синильная кислота, ее соли).

В качестве альтернативы методу цианметилирования для получения ИДА можно рассматривать метод, основанный на деструкции третичных аминов. Так, для синтеза ИДА используются термическая и электрохимическая деструкция нитрилотриуксусной кислоты (Kozak W., Debowski Z. Otrzymywamu Kwasu iminodwuoctowego na drodse rozczepienia kwasu nitrilotrojoctowego. Zeszyty naukowe politechniki slaskiej. 1963, Vol.10, No.85, P.47-55; SU 598884, C07C 227/04, 1978), а также химическая деструкция гидразин-N,N-диуксусной кислоты (Ластовский Р.П., Темкина В.Я., Фадеева И.П. «Иминодиуксусная кислота». Методы получения химических реактивов и препаратов: Тр. ИРЕА. М., 1962, №6, с.59-65).

Основными недостатками метода деструкции является необходимость первоначального получения аминоуксусных кислот в ряду третичных аминов, а затем последующая их деструкция, что приводит к непроизводительным расходам сырья и энергоресурсов. Кроме того, подобные методы отличаются многостадийностью и длительностью процессов, что делает их нетехнологичными и экономически невыгодными.

Наиболее близким по своей технической сути к предлагаемому способу является известный способ получения иминодиуксусной кислоты, осуществляемый взаимодействием монохлоруксусной кислоты с глицином в присутствии гидроксида кальция (RO 81751, С07С, 1983). Данным способом получается иминодиуксусная кислота в виде гидрохлорида. Как сказано в описании данного способа, выбранного в качестве прототипа, свободная иминодиуксусная кислота может быть получена подщелачиванием ее гидрохлорида, синтезируемого в предлагаемых условиях. Известный способ является двухстадийным. На первой стадии к водной суспензии гидроксида кальция добавляют по каплям при комнатной температуре в течение 2 часов водный раствор монохлоруксусной кислоты и затем медленно загружают глицин. После этого реакционную массу размешивают в течение 10 часов при 40°C, затем добавляют гидроксид натрия для достижения значения рН≥10 и размешивают еще в течение 10 часов. На второй стадии через полученную реакционную массу при температуре 80°C в течение 1,5 часов барботируют газообразный хлористый водород или приливают концентрированную соляную кислоту в количестве, значительно превышающем стехиометрическое. Полученную реакционную массу охлаждают до температуры 20°C, выдерживают при этой температуре 2 часа и затем отфильтровывают выпавший осадок гидрохорида иминодиуксусной кислоты, промывают его на фильтре концентрированной соляной кислотой и сушат. Получают гидрохорид иминодиуксусной кислоты (ИДА·HCl) с выходом 70%, т.пл. 233°C (с разлож.). В способе оговорено, что свободная иминодиуксусная кислота может быть получена подщелачиванием ее гидрохорида.

Одним из основных недостатков рассмотренного способа-прототипа является трудоемкость его осуществления, связанная, прежде всего, со значительной продолжительностью (около 25 часов) и в связи с этим высокой энергоемкостью процесса. К числу недостатков следует также отнести непроизводительный расход соляной кислоты и щелочи. Дополнительно следует отметить, что рассмотренным способом получают иминодиуксусную кислоту в виде ее гидрохлорида, а не выделяют ее как таковую. Сложность же выделения кислоты подщелачиванием ее гидрохлорида, как предлагается в способе-прототипе, объясняется тем, что процесс подщелачивания необходимо осуществлять при строго определенном значении рН 1,8-2,0, соответствующем изоэлектрической точке иминодиуксусной кислоты. В противном случае не удается достичь высокого выхода целевого продукта. Это объясняется тем, что при более низком значении рН (ниже изоэлектрической точки) не происходит полного перевода гидрохлорида в кислоту, а при более высоком значении рН часть иминодиуксусной кислоты нейтрализуется с образованием щелочной соли иминодиуксусной кислоты. При этом оба побочных продукта (гидрохлорид иминодиуксусной кислоты и натриевая соль иминодиуксусной кислоты) хорошо растворимы в воде, что снижает чистоту и выход получаемого продукта. Кроме того, для повышения чистоты получаемой иминодиуксусной кислоты необходимо ввести дополнительную стадию ее отмывки от неорганического хлорида, образовавшегося при подщелачивании, что дополнительно приводит к снижению выхода целевого продукта.

В качестве недостатков прототипа следует также отдельно отметить, что доказательства чистоты и индивидуальности полученного гидрохлорида ИДА в способе-прототипе отсутствуют. Как показывает дополнительное воспроизведение известного способа, получаемая данным способом иминодиуксусная кислота может содержать хлористый кальций, хлористый натрий, гидрохлорид глицина, монохлоруксусную кислоту и/или продукт ее гидролиза.

С целью создания технологичного, экономически и энергетически перспективного процесса предлагается новый способ получения иминодиуксусной кислоты, включающий взаимодействие монохлоруксусной кислоты с глицином в присутствии гидроксида кальция, для чего к исходному водному раствору монохлоруксусной кислоты добавляют стехиометрическое количество гидроксида кальция, а затем в реакционную массу порционно вводят водный раствор глицина, предварительно нагретый до 73-75°C и взятый в количестве, эквимолярном по отношению к монохлоруксусной кислоте, который добавляют вместе с порциями гидроксида кальция до установления рН 9-11 и при поддержании температуры реакционной массы в интервале 65-70°C, а затем после перемешивания при тех же режимах реакционную массу обрабатывают стехиометрическим количеством концентрированной соляной кислоты при температуре 85-90°C до установления рН 1,8-2,0, охлаждают ее до 5-10°C и фильтрацией выделяют целевой продукт. Отфильтрованный целевой продукт промывают метанолом.

В основе предлагаемого способа, как и способа-прототипа, лежит реакция взаимодействия глицина и монохлоруксусной кислоты, которая в предлагаемом способе протекает с непосредственным выделением иминодиуксусной кислоты. В способе-прототипе, в отличие от предлагаемого способа, в качестве целевого продукта выделяют гидрохлорид иминодиуксусной кислоты, а сама иминодиуксусная кислота, как сказано в описании данного изобретения, может быть получена из ее гидрохлорида только после дополнительного его подщелачивания.

Для иллюстрации этого различия ниже приводится схема реакций, протекающих в процессе осуществления предлагаемого способа и способа-прототипа:

В предлагаемом новом способе, как и в способе-прототипе, получение ИДА проводят через стадию образования ее кальциевого комплекса с последующим разрушением комплекса соляной кислотой и выделением собственно ИДА. С этой целью к водному раствору монохлоруксусной кислоты (МХА) добавляют стехиометрическое количество гидроксида кальция до получения Ca-соли монохлоруксусной кислоты. На процесс взаимодействия Ca-соли монохлоруксусной кислоты и глицина влияют такие факторы, как температурные условия процесса, значения рН и выбранная техника введения глицина и гидроксида кальция. Необходимым условием осуществления процесса является порционное добавление к водной суспензии кальциевой соли монохлоруксусной кислоты водного раствора глицина, предварительно нагретого до 73-75°C, и гидроксида кальция. Именно такие условия осуществления взаимодействия реагентов обеспечивают эффективность процесса. Введение гидроксида кальция проводят до установления в каждый момент взаимодействия рН 9-11 при поддержании температуры в интервале 65-70°C, что достигается введением реагентов с определенной скоростью за счет порционного введения. Каждая последующая порция глицина вводится в реакцию при предварительном достижении значения рН реакционной массы 9-11 добавлением в нее гидроксида кальция. В противном случае глицин (не при порционом введении с добавлением гидроксида кальция) играет роль щелочного агента, связывающего выделяющийся в ходе реакции хлористый водород, что существенно тормозит основную реакцию его взаимодействия с монохлоруксусной кислотой. По окончании загрузки реагентов реакционную массу размешивают при этой же температуре, а затем уже при температуре 85-90°C ее подкисляют концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношении к глицину, которое, согласно реакции, рассчитывается, исходя из мольного соотношения глицина к соляной кислоте (в пересчете на хлористый водород), равном 2:4. После этого реакционную массу охлаждают до температуры (5-10)°C, отфильтровывают выпавший осадок иминодиуксусной кислоты и промывают его на фильтре метанолом от хлорида кальция. Получают иминодиуксусную кислоту с выходом 61-63%.

Для идентификации получаемого продукта использован метод потенциометрического титрования, данные элементного анализа и температура плавления.

Полученная предлагаемым способом иминодиуксусная кислота имеет т.пл. 243°C (с разложением), что соответствует данным, приведенным в Каталоге-справочнике химических реактивов. Aldrich 2007-2008.

Для иминодиуксусной кислоты найдено, %: C 36.07; H 5.52; N 10.55, C₄H₇NO₄. Вычислено, %: C 36.09; H 5.30; N 10.52; O 48.08.

По кривым потенциометрического титрования иминодиуксусной кислоты щелочью вычислены константы кислотной диссоциации: pk₁=2,51, pk₂=9,14 (pk₁=2,54, pk₂=9,12). Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970, 370 с.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления данного способа в пределах заявляемого объема притязаний.

Пример 1

К раствору 18,9 г (0,2 моль) монохлоруксусной кислоты в 10 см³ воды добавляют 7,4 г (0,1 моль) гидроксида кальция, а затем прибавляют порциями при перемешивании нагретый до 75°C раствор 15 г (0,2 моль) глицина в 15 см³ воды и 14,8 г (0,2 моль гидроксида кальция с такой скоростью, чтобы значение рН реакционной массы поддерживалось в пределах 9-11, а температура 65°C. По окончании загрузки реагентов реакционную массу размешивают при этой же температуре, подкисляют концентрированной соляной кислотой в количестве 33 см³ (0,4 моль) при температуре 90°C, охлаждают до температуры 5°C. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом от CaCl₂. Получают иминодиуксусную кислоту с выходом 61%.

Пример 2

К раствору 18,9 г (0,2 моль) монохлоруксусной кислоты в 10 см³ воды добавляют 7,4 г (0,1 моль) гидроксида кальция, к полученной кальциевой соли МХА прибавляют порциями при перемешивании нагретый до 73°C раствор 15 г (0,2 моль) глицина в 15 см³ воды и 14,8 г (0,2 моль) гидроксида кальция) с такой скоростью, чтобы значение рН реакционной массы поддерживалось в пределах 9-11, а температура 70°C. По окончании загрузки реагентов реакционную массу размешивают при этой же температуре, подкисляют концентрированной соляной кислотой в количестве 33 см³ (0,4 моль) при температуре 85°C, охлаждают до температуры 10°C. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом от CaCl₂. Получают иминодиуксусную кислоту с выходом 63%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост в осуществлении и технологически приемлем, энергетически и экономически выгоден. Конечный продукт - иминодиуксусная кислота - получается с выходом 61-63%.

Технологичность процесса подтверждается тем, что заявляемый способ является значительно менее продолжительным (около 5 часов) и, как следствие, менее энергоемким и более экономичным, чем известный способ-прототип. Кроме того, способ экологически более приемлем, поскольку исключается расход щелочи и практически в 2 раза сокращается расход соляной кислоты. Получаемая данным способом иминодиуксусная кислота характеризуется высоким качеством, подтвержденным физико-химическими исследованиями, что позволяет использовать ее в качестве узлового соединения для синтеза полифункциональных лигандов, в том числе металл-индикаторов и хелоновых смол.

Claims

1. Способ получения иминодиуксусной кислоты взаимодействием водного раствора монохлоруксусной кислоты с глицином в присутствии гидроксида кальция при повышенной температуре и при перемешивании, подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой, последующей ее обработкой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что первоначально к исходному водному раствору монохлоруксусной кислоты добавляют стехиометрическое количество гидроксида кальция, а затем в реакционную массу порционно вводят водный раствор глицина, предварительно нагретый до 73-75°C и взятый в количестве, эквимолярном по отношению к монохлоруксусной кислоте, который добавляют вместе с порциями гидроксида кальция до установления pH 9-11 и при поддержании температуры реакционной массы в интервале 65-70°C, а затем после перемешивания при тех же режимах реакционную массу обрабатывают стехиометрическим количеством концентрированной соляной кислоты при температуре 85-90°C до установления pH 1,8-2,0, охлаждают ее до 5-10°C и фильтрацией выделяют целевой продукт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отфильтрованный целевой продукт промывают метанолом.