RU2547462C1 - Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран - Google Patents
Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547462C1 RU2547462C1 RU2014109429/04A RU2014109429A RU2547462C1 RU 2547462 C1 RU2547462 C1 RU 2547462C1 RU 2014109429/04 A RU2014109429/04 A RU 2014109429/04A RU 2014109429 A RU2014109429 A RU 2014109429A RU 2547462 C1 RU2547462 C1 RU 2547462C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diaminodiphenylmethane
- dimethyl
- oleum
- proton
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 8
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 title 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract 3
- SPJXGIDHWJCRSL-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-methyl-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]pentanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound CSCCC(C(O)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)OC(C)(C)C SPJXGIDHWJCRSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 2,2′-methylenebis [5-amino-4-methylbenzenesulfonic acid] Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- OGVXWEOZQMAAIM-UHFFFAOYSA-N hydron;2-methylaniline;chloride Chemical compound Cl.CC1=CC=CC=C1N OGVXWEOZQMAAIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZHWPYMWTAUJPC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 GZHWPYMWTAUJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты], включающему сульфирование 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана олеумом при нагревании, последующее выделение и очистку целевого продукта стандартными приемами, заключающемуся в том что, что 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан используют в виде сульфата, полученного конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом в 10% растворе серной кислоты, сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана после сушки в вакууме подвергают взаимодействию с 65% олеумом при массовом соотношении реагентов 1:1,5 соответственно. Технический результат: получение 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты] из доступных исходных веществ: хлоргидрата о-толуидина, формальдегида и 65% олеума. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения ароматического диамина, содержащего сульфокислотную группу, конкретно к способу получения соединения формулы (I)
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для синтеза полимеров, например полиамидов и полиимидов, которые находят применение в качестве пленочных материалов с ценными свойствами, в том числе мембранных материалов.
Соединение формулы (I) (2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислота] или 5,5′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислота) описано в статье [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; и в патенте Китая CN1253491 (С), (2006)].
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для синтеза полимеров, например полиамидов и полиимидов, которые находят применение в качестве пленочных материалов с ценными свойствами, пригодных для получения протонпроводящих мембран водородно-воздушных топливных элементов [M. Rikukawa, K. Sanui. Prog. Polym. Sci., 15,1463 (2000); Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].
Известно, что соединение формулы (I) было использовано в качестве мономера для получения ряда сополиимидов и блок-сополимеров на их основе [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].
Известен способ получения соединения формулы (I) сульфированием 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана (II), который сначала смешивают с небольшим количеством концентрированной серной кислоты при охлаждении, после полного растворения соединения II его подвергают взаимодействию с дымящей серной кислотой (содержащей 60% SO3) при 0°C (в течение 2 часов) и при 60°C (в течение 2 часов). После охлаждения реакционную смесь выливают в измельченный лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и повторно растворяют в растворе NaOH, фильтруют, из фильтрата осаждают целевой продукт (I), подкисляя концентрированной соляной кислотой. Твердый продукт (I) отфильтровывают, промывают водой и метанолом и сушат. Выход 85%. [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511].
Вышеописанный способ имеет ряд общих существенных признаков с заявляемым способом, поэтому он выбран в качестве прототипа.
В способе-прототипе в качестве исходного вещества для получения соединения (I) используют 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан (II), который является довольно дорогим (по каталогу фирмы TCI 122 евро/25 г), легко окисляющимся, хотя и коммерчески доступным веществом. Авторы способа-прототипа проводят сульфирование 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана в достаточно стандартных условиях: сначала указанный диамин смешивают с небольшим количеством концентрированной серной кислоты, а затем прибавляют 60% олеум. В статье приводится один пример осуществления описанного способа, в котором загрузка исходного 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана составляет 2,26 г (10 ммоль), а выход целевого соединения (I) (дисульфированного 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана) - 3,05 г (85%). Однако использование соединения (I) в качестве мономера подразумевает необходимость получения продукта мономерной чистоты и в значительных количествах, т.е. необходимость масштабирования описанного способа. Однако изложенная в публикации методика лишена практического смысла, так как не предусматривает ее масштабирования.
Для сравнения заявляемого способа со способом-прототипом были проведены дополнительные исследования способа-прототипа. Был поставлен эксперимент по масштабированию способа-прототипа, в котором использовали способ-прототип с увеличенной в 3 раза загрузкой 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана (II) (см. ниже Пример для сравнения). Несмотря на охлаждение реакционной колбы 0°C, имеет место значительное выделение тепла и образуется твердый осадок, который не удается перевести в раствор после добавления концентрированной серной кислоты и после прибавления 60% олеума и 4-х часового нагревания реакционной массы. В результате даже такого небольшого масштабирования получается не разделяемая смесь продуктов моно- и дисульфирования 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, т.е. смесь продукта моносульфирования и целевого продукта (I). Такой продукт реакции непригоден для использования в конденсационных процессах синтеза полимеров (невозможность соблюдения принципа эквивалентности реакционных групп мономеров).
Задачей изобретения является разработка технологичного, легко масштабируемого способа получения соединения формулы I (2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты] из доступных и дешевых исходных веществ: хлоргидрата о-толуидина, формалина и 65% олеума.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты] (I), включающим сульфирование сульфата 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана 65% олеумом (SO3) при нагревании, последующее выделение и очистку целевого продукта стандартными приемами, при этом сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана получают на первой стадии процесса конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом в 10% растворе серной кислоты и после сушки в вакууме сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана подвергают взаимодействию с 65% олеумом при массовом соотношении реагентов 1:1,5, соответственно.
Исходным веществом является дешевый и доступный хлоргидрат о-толуидина (по каталогу фирмы TCI 15 евро/25 гр.), т.е. он более чем в 8 раз дешевле исходного вещества в способе-прототипе. Хлоргидрат о-толуидина в мягких условиях реагирует с формальдегидом и с высоким выходом дает сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана в виде однородного мелкодисперсного порошка, который стабилен при хранении, устойчив к окислению и легко растворяется в 65% олеуме, поэтому в предлагаемом способе не требуется предварительное растворение исходного вещества в концентрированной серной кислоте при охлаждении, тогда как в прототипе необходимо растворять легко окисляемый 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан (II) при 0°C в серной кислоте.
Химическое строение полученного продукта подтверждено данными элементного анализа и 1Н ЯМР спектра, которые согласуются с лит. данными [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].
Технический результат состоит в разработке удобного способа получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты из доступных исходных веществ: хлоргидрата о-толуидина, формалина и 65% олеума.
Для доказательства мономерной чистоты продукта I и возможности получения на его основе высокомолекулярных пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы в качестве протонпроводящих мембран, в качестве примеров были синтезированы: полиамид на основе промышленного, тоннажного дихлорангидрида терефталевой кислоты и не описанный в литературе полинафтоиленимид на основе промышленного, тоннажного диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (примеры 2 и 3).
Изобретение иллюстрируется приведенными примерами его осуществления (примеры 1-3).
Пример 1
Получение 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметан-2,2′-дисульфокислоты (I) заявляемым способом
К 100 мл 10% раствора серной кислоты, содержащему 30 г (0,21 моль) хлоргидрата орто-толуидина, добавляют при комнатной температуре и перемешивании 12,5 г 24% раствора формальдегида в воде (0,1 моль) при комнатной температуре и перемешивании. Реакционную массу нагревают на водяной бане до 80-100°C и выдерживают 4 часа. Затем отгоняют воду под вакуумом до образования твердого остатка сульфата 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана (II). Выход сульфата соединения II составляет 30 г (94%), он представляет собой гигроскопичный светло-желтый аморфный остаток, который дополнительно сушат в вакууме при 100°C, загружают в токе сухого аргона в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, и охлаждают на водяной бане со льдом до 0-(+5)°C, затем медленно прибавляют по каплям раствор 65% олеума (из расчета 1,5 г олеума на 1 г соединения (II)) до получения однородной массы. Колбу нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и темный раствор целевого продукта I медленно выливают на лед из расчета 10 г льда на 1 г раствора. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и растворяют в воде с добавкой NaOH до слабощелочной реакции. Раствор фильтруют на стеклянном фильтре для отделения механических примесей и целевой продукт I осаждают 1М соляной кислотой до нейтральной реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой на фильтре, сушат в вакууме при 140°C до постоянного веса и получают целевой продукт - мономерно чистую 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислоту (I) (20 г), суммарный выход мономерно чистого I - 56,4% на исходный хлоргидрат орто-толуидина. Данные элементного анализа для целевого продукта в виде свободного основания I (%): С - 46,02; N - 7,16 Η - 4,84 S - 16,34. Вычислено для C15H18N2O6S2: С - 46,62; N - 7,25 Η - 4,69 S - 16,59. Μ 386,44. Спектр ЯМР 1Н (d6-ДМСО), δ (м.д.): 1,87 (6Н, СН3), 4,47 (2Н, 4-СН2), 6,66 с и 7,11 с (2HAr) и 4,82 (уш.с, 4Н, 2ΝΗ2), протоны сульфогрупп находятся в обмене с водой.
Пример для сравнения
Получение соединения (I) по способу-прототипу
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 6,78 г (30 ммоль) 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана (II). Колбу охлаждают на ледяной бане и медленно прибавляют 5,1 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании. При этом происходит значительное выделение тепла и образуется твердый осадок, который не удается перемешивать. Поддерживая 0-+5°C температуру, в реакционную массу вводят 10,5 мл 60% олеума и начинают перемешивание. Температуру постепенно поднимают до 60°C и выдерживают 2 часа мутную пастообразную массу при перемешивании, затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакууме до постоянного веса.
Получают 7 г продукта, представляющего собой (по данным ПМР) смесь 65% (мол.) целевой 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метилбензолсульфокислоты) (I) и 35% моносульфированного 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана. Указанная смесь не разделяется известными методами очистки и не может быть использована в качестве мономера для синтеза полимеров поликонденсационным методом.
Для доказательства мономерной чистоты продукта I, полученного заявляемым способом, и возможности получения на его основе высокомолекулярных пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы в качестве протонпроводящих мембран в качестве примеров, были синтезированы: полиамид на основе промышленного, тоннажного дихлорангидрида терефталевой кислоты и не описанный в литературе полинафтоиленимид на основе промышленного, тоннажного диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (см. примеры 2 и 3).
Пример 2. Синтез ароматического полиамида из 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метил-бензолсульфокислоты) (I), полученной заявляемым способом, и дихлорангидрида терефталевой кислоты
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 0,3864 г (0,001 моль) заявляемого соединения (I) и растворяют в 10 мл абсолютного диметилацетамида, добавляя в качестве солюбилизатора 0,3 мл триэтиламина. После получения раствора к нему быстро добавляют 0,2031 г (0,001 моль) кристаллического дихлорангидрида терефталевой кислоты при комнатной температуре. Реакционный раствор перемешивают в течение 4 часов, получая вязкую, светло-желтую жидкость. Полимер осаждают ацетоном в виде волокон, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат. Выход полимера - количественный. Приведенная вязкость 0,5% раствора полимера в серной кислоте - 4,8 дл/г. Полимер растворяется в амидных растворителях и ДМСО. Пленки для мембран отливают непосредственно из реакционных растворов на стеклянную подложку. После испарения диметилацетамида пленку экстрагируют ацетоном и затем погружают в смесь этанола с 10М соляной кислотой (5:1 по объему) на сутки для получения мембраны в Η-форме. Протонная проводимость мембраны в воде, измеренная методом импедансометрии при комнатной температуре, составляет 80 мС/см, что сравнимо с проводимостью мембраны типа Nation. Прочность пленок при разрыве достигает 180 МПа при относительном удлинении 8%
Пример 3. Синтез полинафтоиленимида из 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метилбензол-сульфокислоты) (I), полученной заявляемым способом, и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 0,3864 г (0,001 моль) 3,3′-диметил-4,4-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислоты I и растворяют в 10 мл расплавленного фенола, добавляя в качестве солюбилизатора 0,3 мл триэтиламина. После получения раствора к нему прибавляют 0,2682 г (0,001 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты при температуре 80°C. Затем Прибавляют 0,17 г бензойной кислоты и 0,17 г бензимидазола в качестве катализаторов. Реакционный раствор нагревают в токе аргона до 140°C и перемешивают в течение 6 часов, получая вязкую, светло-коричневую жидкость. Полимер осаждают ацетоном в виде волокон, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат. Выход полимера - количественный. Приведенная вязкость 0,5% раствора в серной кислоте - 2,6 дл/г. Полимер растворяется в амидных растворителях и ДМСО. Пленки для мембран отливают непосредственно из реакционных растворов на стеклянную подложку. После испарения фенола пленку экстрагируют ацетоном и затем погружают в смесь этанола с 10М соляной кислотой (5:1 по объему) на сутки для получения мембраны в Η-форме. Протонная проводимость мембраны в воде, измеренная методом импедансометрии при комнатной температуре, составляет 120 мС/см, что превышает проводимость мембраны типа Nation. Прочность пленок при разрыве достигает 200 МПа при относительном удлинении 30%.
Таким образом, заявляемый способ имеет существенные преимущества по сравнению с прототипом, а именно:
- в качестве исходного соединения используется дешевый хлоргидрат о-толуидина;
- используемый для сульфирования сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, получаемый конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом, в отличие от 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, используемого в прототипе, легко растворяется без сильной экзотермии и слипания в серной кислоте и в 65% олеуме;
- заявляемым способом получают целевое соединение мономерной чистоты, которое может быть без дополнительной очистки использовано для получения высокомолекулярных пленкообразующих полиамидов и полинафтоиленимидов;
- способ может быть использован при повышенных загрузках, что делает его перспективным для использования в промышленности;
- значительно снижается стоимость целевого продукта (приблизительно в 6 раз) в расчете на использованные реагенты.
Claims (2)
1. Способ получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты], включающий сульфирование 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана олеумом при нагревании, последующее выделение и очистку целевого продукта стандартными приемами, отличающийся тем, что 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан используют в виде сульфата, полученного конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом в 10% растворе серной кислоты, сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана после сушки в вакууме подвергают взаимодействию с 65% олеумом при массовом соотношении реагентов 1:1.5, соответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие сульфата 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана проводят при 80°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014109429/04A RU2547462C1 (ru) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014109429/04A RU2547462C1 (ru) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2547462C1 true RU2547462C1 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=53296351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014109429/04A RU2547462C1 (ru) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547462C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3506657A (en) * | 1963-12-20 | 1970-04-14 | Geigy Ag J R | 6,6'-substituted 3,3'-disulfo-4,4'-dinitro- and 3,3'-disulfo-4,4'-diamino-stilbene |
| SU1657054A3 (ru) * | 1987-08-12 | 1991-06-15 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты |
-
2014
- 2014-03-13 RU RU2014109429/04A patent/RU2547462C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3506657A (en) * | 1963-12-20 | 1970-04-14 | Geigy Ag J R | 6,6'-substituted 3,3'-disulfo-4,4'-dinitro- and 3,3'-disulfo-4,4'-diamino-stilbene |
| SU1657054A3 (ru) * | 1987-08-12 | 1991-06-15 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Nanwen Li et al. "Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity" POLYMER 50(19), 2009, 4505-4511. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3645851B2 (ja) | 高分子電解質膜 | |
| Chen et al. | Synthesis and properties of novel side-chain-sulfonated polyimides from bis [4-(4-aminophenoxy)-2-(3-sulfobenzoyl)] phenyl sulfone | |
| Chen et al. | Polybenzimidazoles containing bulky substituents and ether linkages for high-temperature proton exchange membrane fuel cell applications | |
| Hu et al. | Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides bearing sulfophenyl pendant groups for polymer electrolyte fuel cell application | |
| EP3004213B1 (en) | Method of making polybenzimidazole | |
| CN102382300B (zh) | 一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法 | |
| Wu et al. | Multifunctional polyimides by direct silyl ether reaction of pendant hydroxy groups: Toward low dielectric constant, high optical transparency and fluorescence | |
| US20090203870A1 (en) | Method for the synthesis of a polyoxadiazole polymer | |
| EP2561006A1 (en) | Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity | |
| CN1226328C (zh) | 磺化聚苯并咪唑及其制备方法 | |
| JP2017511415A (ja) | ヒドロキシド安定性イオネン | |
| Tan et al. | Preparation and properties of polybenzimidazoles with sulfophenylsulfonyl pendant groups for proton exchange membranes | |
| Villa et al. | New sulfonated PBIs for PEMFC application | |
| Sun et al. | Synthesis and characterization of sulfonated polyimides bearing sulfonated aromatic pendant group for DMFC applications | |
| Fang et al. | Sulfonated polyimides: synthesis, proton conductivity and water stability | |
| RU2547462C1 (ru) | Способ получения мономера для протонпроводящих полимерных мембран | |
| Chhabra et al. | Synthesis and characterization of sulfonated naphthalenic polyimides based on 4, 4′-diaminodiphenylether-2, 2′-disulfonic acid and bis [4-(4-aminophenoxy) phenylhexafluoropropane] for fuel cell applications | |
| JP3910026B2 (ja) | 新規燃料電池用高分子電解質膜 | |
| CN103724237B (zh) | 一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体及其制备方法 | |
| Wang et al. | Soluble sulfonated polybenzimidazoles containing phosphine oxide units as proton exchange membranes | |
| Chen et al. | Synthesis and characterization of novel sulfonated polyimides derived from naphthalenic dianhydride | |
| Chan et al. | Synthesis, characterization and reverse osmosis performance of poly (amide-sulfonamide) s | |
| CN1250609C (zh) | 带磺酸（盐）侧基的苯并咪唑和苯并噁唑共聚物及其制备方法 | |
| RU2382672C2 (ru) | Протонпроводящая мембрана | |
| RU2332429C1 (ru) | Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200314 |