RU2538791C2 - Способ и устройство для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора - Google Patents

Способ и устройство для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора Download PDF

Info

Publication number
RU2538791C2
RU2538791C2 RU2011122718/02A RU2011122718A RU2538791C2 RU 2538791 C2 RU2538791 C2 RU 2538791C2 RU 2011122718/02 A RU2011122718/02 A RU 2011122718/02A RU 2011122718 A RU2011122718 A RU 2011122718A RU 2538791 C2 RU2538791 C2 RU 2538791C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkaline solution
iron ore
phosphorus
low
iron
Prior art date
Application number
RU2011122718/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011122718A (ru
Inventor
БУЭНО-КОЛИНА Энри-Рафаэль
Original Assignee
С.В.Г. Ферроминера Ориноко С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by С.В.Г. Ферроминера Ориноко С.А. filed Critical С.В.Г. Ферроминера Ориноко С.А.
Publication of RU2011122718A publication Critical patent/RU2011122718A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2538791C2 publication Critical patent/RU2538791C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/008—Use of special additives or fluxing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/11—Removing sulfur, phosphorus or arsenic other than by roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02—Apparatus therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам и устройству для обработки железных руд с высоким содержанием фосфора. Способ включает смешивание железной руды, содержащей высокофосфористые оксиды железа, со щелочным раствором, значение рН которого лежит приблизительно между 12,5 и 13,5, сортировку смеси за счет гравитации с целью отделения высокофосфористого щелочного раствора от низкофосфористой железной руды и восстановление низкофосфористой железной руды природным газом. Изобретение позволяет эффективно удалять фосфор из железных руд для их последующего использования в процессе прямого восстановления. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к получению железа прямого восстановления и, в частности, к процессу, способу и устройству для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора. В соответствии с настоящим изобретением способ и устройство обеспечивают эффективный процесс удаления содержащегося в железных рудах фосфора, делая их пригодными для использования в процессе прямого восстановления железных руд. Железная руда с низким содержанием фосфора может быть использована в производстве стали, например, она может быть использована в качестве исходного сырья в процессе электродугового производства стали или может быть расплавлена для получения передельного чугуна в электрических восстановительных печах или вагранках.
Уровень техники
Прямое восстановление оксида железа в виде, например, блоков или кусков руды различного размера в металлическое железо в твердом состоянии стало практически возможным во всем мире в последние тридцать лет. В настоящее время общее ежегодное производство на действующих установках прямого восстановления превышает пятьдесят миллионов метрических тонн железа прямого восстановления. Железо прямого восстановления используется как исходный материал для производства стали в электродуговых печах. Можно ожидать, что мировая потребность в железе прямого восстановления значительно возрастет в следующие несколько лет по мере ввода в строй дополнительных установок для производства стали в электродуговых печах.
Однако существуют трудности, связанные с необходимостью удаления фосфора из матрицы оксида железа. Многие из процессов обогащения железа приводят также к увеличению содержания фосфора. Известные процессы прямого восстановления оксида железа до металлического железа могут начаться при установленном содержании фосфора в железной руде и (или) кусках железной руды меньшем, чем приблизительно 0,05%. Так как фосфор непосредственно связан с железом в матрице железной руды, железная руда с обогащением по фосфору большим, чем приблизительно 0,05%, не годится для производства железа прямого восстановления. В результате огромные отвалы сырой железной руды с высоким содержанием фосфора и высоким содержанием железа накапливаются на территориях рудников и не могут быть пущены в дело. Трудности в отделении фосфора от сырой железной руды создают запасы сырой железной руды, которая не может быть использована для производства стали в электродуговых печах и (или) печах для производства передельного чугуна.
Раскрытие изобретения
Желательно обеспечить способ производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора. Полученная руда может быть использована как исходное сырье для процессов прямого восстановления. Получившийся в результате продукт, представляющий собой восстановленную железную руду, пригоден для использования в электрических сталеплавильных печах и печах для производства передельного чугуна.
Первой целью изобретения является выделение фосфора из железных руд, имеющих высокое содержание фосфора, путем смешивания последних со щелочным раствором.
Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ рафинирования железа из железных руд с высоким содержанием фосфора. В предлагаемом способе: смешивают руду, содержащую высокофосфористый оксид железа, и щелочной раствор со значением рН, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, получая смесь из щелочного раствора с высоким содержанием фосфора и твердой фракции низкофосфористой железной руды; сортируют смесь за счет гравитации, чтобы отделить щелочной раствор с высоким содержанием фосфора от низкофосфористой железной руды; разбавляют щелочной раствор с высоким содержанием фосфора до значения рН, лежащего приблизительно между 11,5 и 12,5, с выпадением при этом в осадок твердой фракции с высоким содержанием фосфора из первого разбавленного щелочного раствора; и восстанавливают низкофосфористую железную руду природным газом.
В другом варианте способ содержит стадию обработки известью, включающий добавление к низкофосфористой железной руде негашеной извести, гидратированной извести, карбоната кальция или их смесей; подачу смешанной с известью низкофосфористой железной руды в реактор восстановления и приведение в контакт низкофосфористой железной руды с природным газом для получения восстановленной железной руды.
Другая цель настоящего изобретения состоит в создании устройства для рафинирования железа из железных руд с высоким содержанием фосфора. Предлагаемое устройство содержит: вращающийся реактор для смешивания высокофосфористой железной руды и щелочного раствора со значением рН, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5; ситовый отстойник, предназначенный для гравитационного разделения твердой фракции низкофосфористой железной руды и щелочного раствора с высоким содержанием фосфора; станцию разбавления, на которой к щелочному раствору с высоким содержанием фосфора добавляют воду для выпадения в осадок твердой фракции с высоким содержанием фосфора из первого разбавленного щелочного раствора; фильтр, предназначенный для отделения твердой фракции с высоким содержанием фосфора от первого разбавленного щелочного раствора; разделительную станцию, служащую для промывки низкофосфористой железной руды водой, на которой твердая фракция низкофосфористой железной руды отделяется от второго разбавленного щелочного раствора, содержащего малые частицы твердой фракции низкофосфористой железной руды; фильтр, предназначенный для отделения малых частичек твердой фракции низкофосфористой железной руды от второго разбавленного щелочного раствора; испаритель, предназначенный для снижения содержания воды в первом и втором разбавленных щелочных растворах для образования выпаренного щелочного раствора; станцию смешивания, предназначенную для повышения концентрации выпаренного щелочного раствора до значений рН, лежащих приблизительно между 12,5 и 13; и возвратный питатель, предназначенный для повторной подачи во вращающийся реактор щелочного раствора со значением рН, лежащим приблизительно между 12,5 и 13.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением устройство для рафинирования железа из железных руд с высоким содержанием фосфора может содержать: ленту транспортера; реактор предварительного восстановления, содержащий сушильную станцию, нагревательную станцию и питатель природного газа, причем по конвейерной ленте низкофосфористая железная руда подается в реактор предварительного восстановления; реактор восстановления, содержащий питатель природного газа и нагреватель; и магнитное поле, величина которого составляет приблизительно от 100 до 200 гаусс.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых схематически показано:
на фиг.1 - предлагаемое в настоящем изобретении устройство для производства железа прямого восстановления из железных руд с высоким содержанием фосфора;
на фиг.2 - предлагаемый в настоящем изобретении и не являющийся ограничением упрощенный вариант производства низкофосфористой железной руды из высокофосфористой железной руды; и
на фиг.3 - не являющийся ограничением вариант выполнения, включающий восстановление низкофосфористой железной руды.
Подробное описание осуществления изобретения
Изобретение относится к получению железа прямого восстановления и, в частности, к процессу, способу и устройству для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора. Высокофосфористую железную руду смешивают с щелочным раствором, чтобы отделить железную руду с низким содержанием фосфора от щелочного раствора с высоким содержанием фосфора. Полученную низкофосфористую железную руду затем восстанавливают. Восстановленная железная руда пригодна в качестве исходного материала в процессе производства стали в электродуговых печах и (или) процессе производства передельного чугуна.
Далее в описании сокращение “ЖПВ” используется для обозначения железа прямого восстановления. ЖПВ является альтернативным источником получения железа за счет нагрева железной руды до температуры, достаточно высокой, чтобы выжигать содержащиеся в руде углерод и кислород, но лежащей ниже точки плавления железа, равной 1535°С. Выходной продукт поставляется в виде окатышей или брикетов и содержит от 90 до 97 процентов чистого железа, при этом остальное содержание представляет собой главным образом углерод с малым количеством других примесей. Далее ЖПВ рафинируют в печи для превращения его в сталь.
Ниже в описании термин “передельный чугун” используется в отношении металлического полуфабриката, полученного из железной руды в доменной печи. Выходной продукт содержит приблизительно от 92 до 94 процентов железа, большое количество углерода, обычно от 2,0 до 4,0 процентов, и остальное составляют в основном марганец и кремний плюс небольшие количества фосфора, серы и других примесей. Затем передельный чугун рафинируют в печи для превращения его в сталь.
В описании данного изобретения термины “ЖПВ” и “передельный чугун” (известные также как “металлы”) могут использоваться как взаимозаменяемые.
Способ и устройство для снижения содержания фосфора в железной руде начинается с шага выщелачивания руды щелочным раствором с высоким значением рН и (или) реагентом выщелачивания на основе оксида кальция. Раствор с высоким значением рН понижает содержание фосфора в железной руде с получением низкофосфористой железной руды, пригодной для использования в процессе прямого восстановления железа и (или) в процессе производства передельного чугуна, то есть для использования в процессе производства стали в электродуговых печах.
Железную руду с высоким содержанием фосфора получают с горнорудных предприятий. Исходная железная руда с высоким содержанием фосфора может состоять из фракций различного размера в диапазоне приблизительно от 100 микрон до 5 миллиметров. Содержание фосфора в исходной высокофосфористой железной руде составляет приблизительно от 0,06% до 0,17%. Исходную высокофосфористую железную руду с различным размером фракций загружают во вращающийся реактор/смеситель вместе с щелочным раствором с высоким значением рН. Значение рН раствора составляет приблизительно 12 или более. Раствор подают в соотношении от 1 до 2 м/тонну руды, предпочтительно в соотношении от одной тонны оксида железа на кубический метр щелочного раствора до трех тонн оксида железа на кубический метр щелочного раствора.
Вращающийся реактор/смеситель может представлять собой смесительное устройство, широко известное в предшествующем уровне техники, такое как вращающийся барабан или вращающаяся печь.
После смешивания следующим шагом в процессе является сортировка очищенной от фосфора руды или низкофосфористой руды с технологической водой на вибрационном сите. В отстойнике со скользящим ситом использованный для выщелачивания щелочной раствор отделяется от руды. Щелочной раствор пропускается через фильтрационную систему для очистки и затем возвращается в реактор/смеситель. Он готов для использования со следующей порцией/навеской исходной высокофосфористой железной руды.
Щелочной раствор может состоять из гидрооксида натрия, гидрооксида аммония, гидрооксида калия, амина и их смесей. Ячейка сита может иметь любой подходящий размер, известный в предшествующем уровне техники, например приблизительно 100 микрон. Фильтрационная система может представлять собой любую широко известную в предшествующем уровне техники систему, такую как центрифужная или вакуумная. Отстойник со скользящим ситом может быть любым отстойником, широко известным в предшествующем уровне техники, таким как, например, декантатор или декантатор с отводом.
Фиг.1 иллюстрирует устройство и способ превращения высокофосфористой железной руды в железо прямого восстановления и (или) передельный чугун. Устройство содержит бункер (10), в который поступают оксиды железа с высоким содержанием фосфора в виде частиц различного размера. Оксиды железа с высоким содержанием фосфора подаются из бункера (10) во вращающийся реактор/смеситель (14). Щелочной раствор поступает в систему по подающей магистрали (12). Магистраль (12) подает щелочной раствор в смеситель (14). Высокофосфористая железная руда и щелочной раствор смешиваются. При контакте с щелочным раствором фосфор, распределенный в матрице оксида железа, растворяется и переходит в раствор. Фосфор в смесителе (14) переводится в жидкое состояние, то есть фосфорная составляющая выщелачивается щелочным раствором. Чтобы произвести выщелачивание как можно большего количества фосфора, смесь оставляют в реакторе/смесителе (14) на срок от 10 до 20 минут, предпочтительно от 12 до 16 минут. При недостаточно продолжительном времени смешивания не будет достигнут перевод в жидкое состояние максимального количества фосфора. Если время смешивания слишком продолжительно, используемое оборудование и (или) раствор оказываются не соответствующего размера, количества, качества или концентрации. Смешивание выполняется так, чтобы получить в результате поток от 0,8 кг железной руды/м с до приблизительно 2,0 кг железной руды/м2с. Щелочной раствор имеет рН между 12,5 и 13,5, предпочтительно между 12,5 и 13. Экономически не выгодно использовать щелочной раствор с рН, большим 13, однако, если рН щелочного раствора слишком низко, фосфор останется в твердом состоянии в матрице железа.
В соответствии с фиг.1 после реактора (14) смесь проходит по магистрали (16) в отстойник (18) со скользящим ситом. Твердая фракция железной руды с низким содержанием фосфора отделяется от раствора за счет гравитации. Раствор с высоким содержанием фосфора покидает отстойник через выход (20). Для снижения рН до значения между 11,5 и 12,5 к раствору с высоким содержанием фосфора через магистраль (22) добавляют воду. Воду добавляют в количестве от 5 до 10 кубических метров на тонну твердой фракции железной руды. Снижение значения рН обеспечивает то, что фосфорные соединения выпадают в осадок из первого разбавленного щелочного раствора. Фосфорные соединения отделяются от первого разбавленного щелочного раствора в центробежном фильтре (24). Фосфорные твердые фракции и фосфорные соединения затем хранятся на позиции (28), куда поступают по магистрали (26). Фосфорные твердые фракции и фосфорные соединения могут быть использованы в различных применениях, таких как производство удобрений или высокофосфористого передельного чугуна.
Из гравитационного отстойника частично или полностью освобожденная от фосфора железная руда выходит по магистрали (32) и затем подается на сито (36), где она промывается технологической водой, поступающей по магистрали (34). Содержание фосфора в низкофосфористой железной руде составляет приблизительно от 0,03% до 0,06%. Второй разбавленный щелочной раствор, содержащий мелкие частицы низкофосфористой железной руды, направляется в центробежный фильтр (44) по магистрали (42). Мелкие частицы низкофосфористой железной руды отделяются от второго разбавленного щелочного раствора. Низкофосфористая железная руда осаждается на сите (36), и частицы низкофосфористой железной руды, оставшиеся после фильтрации на позиции (44), поступают на склад (40) по магистрали (28). Низкофосфористая железная руда со склада (40) теперь готова для восстановления в ЖПВ.
Далее в соответствии с фиг.1 первый и второй разбавленные щелочные растворы выходят с фильтров (24) и (44) по магистралям (30) и (48). Разбавленные растворы подаются по магистрали (50) в испаритель (52). В испарителе (52) разбавленные растворы концентрируются путем удаления воды испарением и через магистраль (54) смешиваются со свежим щелочным раствором. После смешивания и доведения рН до значения между 12,5 и 13,5, предпочтительно между 12,5 и 13, свежий щелочной раствор возобновляет цикл путем подачи в систему по магистрали (12).
Частично освобожденная от фосфора низкофосфористая железная руда затем подается со склада (40) по магистрали (60) в систему прямого восстановления для освобождения от кислорода. В системе восстановления используются восстанавливающие агенты, такие как водород и оксид углерода, получаемые преобразованием природного газа на частично восстановленном слое самого железа.
В частности, обращаясь к фиг.1, можно видеть, что низкофосфористая железная руда, накопленная на позиции (40), подается в систему прямого восстановления по ленте (60) транспортера к реактору (62) предварительного восстановления. В реакторе (62) предварительного восстановления материал высушивается, предварительно нагревается и проходит предварительное восстановление, при котором удаляется приблизительно между 30 и 50% кислорода за счет воздействия восстанавливающего газа, поступающего через вход (92). Восстанавливающим газом может служить любой природный газ, широко известный в предшествующем уровне техники, такой как водород, оксид углерода и их смеси. В качестве реактора восстановления может выступать любой реактор восстановления, широко известный в предшествующем уровне техники, такой как вращающаяся печь. Прошедший предварительное восстановление материал затем передается по каналу (64) в ректор (66) восстановления, в котором удаляется приблизительно до 90-97% кислорода за счет воздействия восстанавливающего газа, вырабатываемого в самом реакторе (66) на горячей поверхности восстановленного материала, когда горячий восстанавливающий газ, поступающий по трубопроводу (114), приводится в контакт с горячей поверхностью.
Восстановленный материал выходит из реактора (66) при температуре приблизительно от 500°С до 700°С по трубопроводу (68) и затем проходит сквозь магнитное поле (70). Если температура слишком низка, не произойдет восстановления материала. Если температура слишком высока, материал образует слипшиеся включения, что затрудняет разделение в магнитном поле. Напряженность магнитного поля (70) составляет приблизительно от 100 до 200 гауссов. Если напряженность магнитного поля слишком низка, магнитный материал не будет выделен. Если напряженность магнитного поля слишком велика, немагнитный материал может сцепиться с магнитным материалом, что делает затруднительным отделение немагнитного материала. Немагнитный материал отделяется и накапливается на позиции (71) для последующего смешивания с фосфорными соединениями, хранящимися на позиции (28). Выделенный неметаллический материал и фосфорные соединения затем используются для производства высокофосфористого передельного чугуна и (или) в качестве добавки при производстве удобрений. Конечный продукт или доставляется в установку (74) брикетирования, или подается непосредственно в плавильную печь (76).
Отработанный газ, выходящий из реактора предварительного восстановления по трубопроводу (80), подается в циклон (82) для удаления вынесенных частиц пыли и затем подается в скруббер (86) для охлаждения, промывки и доведения до состояния, пригодного для использования в качестве топлива, поступающего по магистрали (88). Скруббер (88) может представлять собой любой скруббер, широко известный в предшествующем уровне техники, такой как скруббер с трубами Вентури, орошаемый струями воды скруббер или их сочетание. Газ, выходящий из реактора (66) восстановления по магистрали (90), делится на две части, часть, составляющая приблизительно от 30 до 40% и соответствующая приблизительно от 400 до 800 нм3/т восстановленного продукта, поступает по магистрали (92) в реактор предварительного восстановления, и другая часть, составляющая приблизительно от 60 до 70% и соответствующая приблизительно от 800 до 1400 нм3/т восстановленного продукта, возвращается обратно в процесс по магистрали (94). По магистрали (94) газ подается в циклон (96) для удаления вынесенных частиц пыли и затем подается в скруббер (100) для охлаждения, промывки и подачи в газовый компрессор (106) по магистрали (102). До подачи в компрессор (106) некоторое количество газа, соответствующее приблизительно от 200 до 400 нм3/т восстановленного продукта, отбирается в качестве топлива для питания горелок по магистрали (104). Сжатый газ, выходящий из компрессора под давлением, составляющим приблизительно от 1 до 3 бар, подается в нагреватель (110) для поднятия его температуры приблизительно до 700-900°С. Кислород или обогащенный кислородом воздух, поступающий по магистрали (112), вдувается в предварительно нагретый газ для повышения его температуры приблизительно до 900-1150°С, так что рабочий газ, поступающий в реактор по магистрали (114), заключает в себе достаточно энергии для протекания реакции в реакторах восстановления и предварительного восстановления. Если температура слишком низка, рабочий газ не будет содержать достаточно энергии для проведения восстановления. Если температура слишком высока, материал образует слипшиеся включения, что затрудняет восстановление. Если давление газа слишком низко, рабочий газ не будет содержать достаточно энергии для проведения реакций. Реакции преобразования и восстановления трудно выполнимы, если давление газа слишком высоко.
В дополнительном, не служащем ограничением варианте выполнения негашеная известь, гидратированная известь, карбонат кальция, аналогичные соединения и их смеси добавляются в низкофосфористую железную руду перед ее подачей в систему восстановления, так чтобы часть оставшегося фосфора была удалена за счет диффузии из железа в известь. Известь добавляется в пропорции приблизительно от 0,1 до 0,3% от веса руды. Если добавить слишком мало извести, значительное количество фосфора не будет удалено. Нужно следить за тем, чтобы не добавить слишком много извести, так как излишнее ее количество будет влиять на выход реакции восстановления. Часть насыщенной фосфором извести уносится и улавливается в скруббере отходящим газом, покидающим систему восстановления.
В соответствии с данным вариантом выполнения отходящий газ выходит из системы восстановления при концентрации извести, составляющей приблизительно от 5 до 15 г/нм3 газа при температуре приблизительно от 300 до 500°С. Отходящий газ охлаждается до температуры приблизительно от 30 до 40°С в охлаждающем скруббере и возвращается в систему за счет работы компрессора. После сжатия отходящий газ обогащается потоком природного газа при расходе приблизительно между 0,1 и 0,2 нм природного газа/нм отходящего газа. Смесь отходящего газа и природного газа, называемая рабочим газом, нагревается до температуры приблизительно от 700 до 900°С в устройстве предварительного нагрева. Для повышения температуры горячего рабочего газа до значений приблизительно от 900 до 1150°С в него вдувается воздух и (или) кислород. Газ повышенной температуры затем подается в систему восстановления, в которой метан и тяжелые углеводороды, присутствующие в природном газе, конвертируются в водород и оксид углерода, вступающие в реакцию с оксидом железа, удаляя кислород и увеличивая концентрацию железа.
После восстановления продукт, содержащий железо прямого восстановления, проходит сквозь магнитное поле, величина которого составляет приблизительно от 100 до 200 гауссов, для отделения остатков извести, которые не были вынесены газами. Немагнитный материал, отделенный от железа прямого восстановления, и известь, уловленные в скруббере, смешиваются с высокофосфористым осадком для использования в других применениях, таких как производство передельного чугуна, имеющего высокое содержание фосфора, или обработка для получения удобрений. Железо прямого восстановления, свободное от извести, может быть затем непосредственно загружено в сталеплавильную печь или в печь для производства передельного чугуна, или может храниться для последующего использования. Данный способ позволяет производить непосредственное восстановление, при котором частично или полностью освобожденная от фосфора железная руда (низкофосфористая) превращается в железо прямого восстановления.
Другие преимущества настоящего изобретения будут ясны из следующего примера.
Пример
Для демонстрации преимуществ предлагаемых в настоящем изобретении способа и устройства весь способ, включая устройство, раскрыт на фиг.1. На фиг.2 схематически изображено упрощение шагов, необходимых для удаления фосфора из железных руд с помощью предлагаемого в данном изобретении способа. На фиг.3 схематически изображен вариант выполнения без применения извести, включающий восстановление полученной низкофосфористой железной руды.
Как показано на фиг.2, в соответствии с данным способом железная руда (200) с высоким содержанием фосфора, составляющим 0,14%, загружалась в емкость (202) и смешивалась со щелочным раствором (204) гидрооксида натрия при значении рН, равном 13. Состав перемешивался в течение десяти минут и смесь (203) фильтровалась через фильтровальную бумагу (206). Низкофосфористая твердая фракция (205) железной руды отделялась от высокофосфористого щелочного раствора (207). Процентное содержание фосфора в руде (210), прошедшей фильтровальную бумагу (206), было определено равным 0,04%, как показано ниже в Таблице 1. Высокофосфористый щелочной раствор (207) разбавлялся водой (208), подаваемой по магистрали (209) в раствор. По мере снижения рН содержащийся в растворе фосфор начинает выпадать в осадок. Раствор фильтруется на позиции (230) для удаления твердых фракций фосфора и его соединений (212) из разбавленного щелочного раствора (213). Разбавленный щелочной раствор (213) нагревается для выпаривания воды на позиции (214). Концентрированный щелочной раствор (215) затем обрабатывается путем введения дополнительной щелочи (220), пока для него не будет получено значение рН, приблизительно равное 13, и затем раствор возвращается в процесс в качестве исходного щелочного раствора (204).
В соответствии с процессом, представленным на фиг.2, в емкость добавляется железная руда с высоким содержанием фосфора, составляющим 0,14%. Было установлено, что после описанной выше обработки процентное содержание фосфора в руде, осевшей на фильтровальной бумаге, составляет 0,04%.
Измерения показали, что процентное содержание фосфора, удаленного из исходного образца железной руды, составляет приблизительно от 40 до 80% фосфора.
В соответствии с фиг.3 к полученной низкофосфористой железной руде (300) добавлялся 1% извести. Руда (300) по магистрали (302) подавалась непосредственно во вращающуюся печь (304). Сразу после охлаждения образца на позиции (308) было установлено, что он содержит 0,052% фосфора в соответствии с Таблицей 1, представленной ниже. В Таблице 1 приведены результаты рентгеновского дифракционного анализа исходного образца высокофосфористой железной руды, образца низкофосфористой железной руды, обработанного щелочным раствором в соответствии с фиг.2, и низкофосфористого образца, полученного прямым восстановлением и с использованием агента на основе извести. Дифракционный анализ показывает снижение содержания фосфора после описанной в настоящем изобретении обработки, то есть демонстрирует эффективность и новизну предлагаемого в изобретении способа.
Таблица 1
Результаты для данного примера
ОБРАЗЕЦ УСТАНОВЛЕННЫЕ КОМПОНЕНТЫ
Образец руды с высоким содержанием фосфора (0,14% Р) Гематит (Fe2О3)
Фосфорнокислое железо (Fe3(Н2РО3)
Гетит (Fe(OH))
Вивианит (Fe3(РO4)2(8Н2O))
диоксид кремния (SiO2)
Эпидот (Ca2-FeAl2Si3O12(OH))
ортофосфат алюминия (АlРO4)
Образец руды, обработанной щелочным раствором (0,04% Р) Гематит (Fe2O3)
Вивианит (Fe3(РO4)2(8Н2O))
диоксид кремния (SiO2)
Образец восстановленной руды (0,052% Р) Гетит (Fe(OH))
Вюстит (FeO)
Вивианит (Fe3(РO4)2(8Н2O))
Железо Fe
Способ и устройство для прямого восстановления высокофосфористой железной руды, предлагаемые в настоящем изобретении, могут быть реализованы в других возможных приложениях. Предлагаемый в настоящем изобретении способ может быть использован в общеизвестных металлургических технологиях, производстве керамики и любых приложениях, обеспечивая получение преимуществ за счет разделения и восстановления по настоящему изобретению.
Должно быть понятно, что изобретение не ограничено показанными и описанными иллюстрациями, которые должны считаться просто пояснениями к наилучшим вариантам выполнения изобретения, и которые, как подразумевается, могут изменяться в отношении формы, размера, расположения отдельных частей и деталей выполнения операций. Изобретение скорее предназначено для охвата всех таких изменений, не выходящих за его идею и объем, определенные формулой изобретения.

Claims (21)

1. Способ обработки железной руды с высоким содержанием фосфора, включающий удаление фосфора из железной руды, в котором:
смешивают руду, содержащую высокофосфористый оксид железа, и щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, с получением смеси из щелочного раствора с высоким содержанием фосфора и твердой фракции низкофосфористой железной руды;
сортируют смесь за счет гравитации для отделения щелочного раствора с высоким содержанием фосфора от низкофосфористой железной руды;
разбавляют щелочной раствор с высоким содержанием фосфора до значения pH, лежащего приблизительно между 11,5 и 12,5, с выпадением при этом в осадок твердой фракции с высоким содержанием фосфора из первого разбавленного щелочного раствора; и
восстанавливают низкофосфористую железную руду природным газом, причем:
на стадии разбавления:
добавляют воду к щелочному раствору с высоким содержанием фосфора;
фильтруют разбавленный раствор с высоким содержанием фосфора для отделения выпавшей в осадок твердой высокофосфористой фракции от первого разбавленного щелочного раствора;
выпаривают первый разбавленный щелочной раствор для повышения его концентрации;
добавляют свежую щелочь к концентрированному первому разбавленному щелочному раствору до достижения значения pH, лежащего приблизительно между 12,5 и 13,5; и
возвращают щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, на стадию смешивания, или
на стадии сортировки смеси:
просеивают низкофосфористую железную руду, промывают ее водой для получения второго разбавленного щелочного раствора, содержащего мелкие частицы низкофосфористой железной руды и твердую фракцию низкофосфористой железной руды;
фильтруют второй разбавленный раствор для отделения мелких низкофосфористых частиц от второго разбавленного щелочного раствора;
выпаривают второй разбавленный щелочной раствор для повышения его концентрации;
добавляют свежую щелочь к концентрированному второму разбавленному щелочному раствору до достижения значения pH, лежащего приблизительно между 12,5 и 13,5; и
возвращают щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, на стадию смешивания.
2. Способ по п.1, в котором щелочной раствор присутствует в соотношении от одной тонны руды, содержащей высокофосфористый оксид железа, на кубический метр щелочного раствора до трех тонн руды, содержащей высокофосфористый оксид железа, на кубический метр щелочного раствора.
3. Способ по п.1, в котором щелочной раствор присутствует в соотношении две тонны руды, содержащей высокофосфористый оксид железа, на кубический метр щелочного раствора.
4. Способ по п.1, в котором содержание фосфора в руде, содержащей высокофосфористый оксид железа, больше 0,05%.
5. Способ по п.1, в котором щелочной раствор выбирают из группы, включающей гидрооксид натрия, гидрооксид аммония, гидрооксид калия, амин и их смеси.
6. Способ по п.1, в котором смешивание выполняют при скорости смешивания, обеспечивающей расход приблизительно от 0,8 до 2,0 килограмм железной руды/м2с.
7. Способ по п.1, в котором смешивание выполняют в течение от 10 до 20 минут.
8. Способ по п.1, в котором смешивание выполняют в течение приблизительно от 12 до 16 минут.
9. Способ по п.1, в котором содержание фосфора в низкофосфористой железной руде составляет приблизительно от 0,03 до 0,06%.
10. Способ по п.1, в котором выполняют несколько стадий сортировки и разбавления.
11. Способ по п.1, в котором на стадии восстановления:
подают низкофосфористую железную руду в реактор предварительного восстановления, в котором ее высушивают и предварительно нагревают;
приводят в контакт высушенную и предварительно нагретую низкофосфористую железную руду с природным газом с удалением приблизительно до 30-50% кислорода;
подают прошедшую предварительное восстановление низкофосфористую железную руду в реактор восстановления; и
приводят в контакт прошедшую предварительное восстановление низкофосфористую железную руду с природным газом для получения восстановленной железной руды, из которой удалено приблизительно до 90-97% кислорода.
12. Способ по п.11, в котором на стадии обработки дополнительно пропускают восстановленную железную руду сквозь магнитное поле.
13. Способ по п.12, в котором величина магнитного поля составляет приблизительно от 100 до 200 гаусс.
14. Способ по п.11, в котором восстановленное железо выходит из реактора при температуре приблизительно от 500 до 700°C.
15. Способ по п.1, в котором шаг восстановления выполняют при температуре приблизительно от 900 до 1150°C.
16. Способ по п.1, в котором природный газ имеет высокое содержание метана.
17. Способ по п.1, в котором восстанавливающий газ получают из преобразованного природного газа.
18. Способ обработки железной руды с высоким содержанием фосфора, включающий удаление фосфора из железной руды, в котором:
смешивают руду, содержащую высокофосфористый оксид железа, и щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, с получением смеси из щелочного раствора с высоким содержанием фосфора и твердой фракции низкофосфористой железной руды;
сортируют за счет гравитации смесь для отделения щелочного раствора с высоким содержанием фосфора от низкофосфористой железной руды;
разбавляют щелочной раствор с высоким содержанием фосфора до значения pH, лежащего приблизительно между 11,5 и 12,5, с выпадением при этом в осадок твердой фракции с высоким содержанием фосфора из первого разбавленного щелочного раствора;
добавляют материал, выбираемый из группы, включающей негашеную известь, гидратированную известь, карбонат кальция и их смеси, к низкофосфористой железной руде;
подают смешанную с известью низкофосфористую железную руду в реактор восстановления; и
приводят в контакт смешанную с известью низкофосфористую железную руду с природным газом для получения восстановленной железной руды, причем:
на стадии разбавления:
добавляют воду к щелочному раствору с высоким содержанием фосфора;
фильтруют разбавленный раствор с высоким содержанием фосфора для отделения выпавшей в осадок твердой высокофосфористой фракции от первого разбавленного щелочного раствора;
выпаривают первый разбавленный щелочной раствор для повышения его концентрации;
добавляют свежую щелочь к концентрированному первому разбавленному щелочному раствору до достижения значения pH, лежащего приблизительно между 12,5 и 13,5; и
возвращают щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, на стадию смешивания, или
на стадии сортировки смеси:
просеивают низкофосфористую железную руду, промывают ее водой для получения второго разбавленного щелочного раствора, содержащего мелкие частицы низкофосфористой железной руды и твердую фракцию низкофосфористой железной руды;
фильтруют второй разбавленный раствор для отделения мелких низкофосфористых частиц от второго разбавленного щелочного раствора;
выпаривают второй разбавленный щелочной раствор для повышения его концентрации;
добавляют свежую щелочь к концентрированному второму разбавленному щелочному раствору до достижения значения pH, лежащего приблизительно между 12,5 и 13,5; и
возвращают щелочной раствор со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13,5, на стадию смешивания.
19. Устройство для обработки железной руды с высоким содержанием фосфора, содержащее:
вращающийся реактор для смешивания высокофосфористой железной руды с щелочным раствором, значение pH которого лежит приблизительно между 12,5 и 13,5;
ситовый отстойник для гравитационного разделения твердой фракции низкофосфористой железной руды и щелочного раствора с высоким содержанием фосфора;
станцию разбавления, на которой к щелочному раствору с высоким содержанием фосфора добавляется вода для выпадения в осадок твердой фракции с высоким содержанием фосфора из первого разбавленного щелочного раствора;
фильтр для отделения твердой фракции с высоким содержанием фосфора от первого разбавленного щелочного раствора;
разделительную станцию для промывки низкофосфористой железной руды водой, в которой твердая фракция низкофосфористой железной руды отделяется от второго разбавленного щелочного раствора, содержащего малые частицы твердой фракции низкофосфористой железной руды;
фильтр для отделения малых частичек твердой фракции низкофосфористой железной руды от второго разбавленного щелочного раствора;
испаритель для снижения содержания воды в первом и втором разбавленных щелочных растворах с образованием выпаренного щелочного раствора;
станцию смешивания для повышения концентрации выпаренного щелочного раствора до значений pH, лежащих приблизительно между 12,5 и 13;
возвратный питатель для возврата во вращающийся реактор щелочного раствора со значением pH, лежащим приблизительно между 12,5 и 13.
20. Устройство по п.19, содержащее:
конвейерную ленту;
реактор предварительного восстановления, содержащий станцию высушивания;
станцию нагрева и питатель природного газа, причем по конвейерной ленте низкофосфористая железная руда подается в реактор предварительного восстановления;
реактор восстановления, содержащий питатель природного газа и нагреватель;
магнитное поле, величина которого приблизительно составляет от 100 до 200 гаусс.
21. Устройство по п.20, содержащее станцию обработки известью, в которой к низкофосфористой железной руде добавляют негашеную известь, гидратированную известь, карбонат кальция или их смеси.
RU2011122718/02A 2010-06-08 2011-06-06 Способ и устройство для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора RU2538791C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/795,743 US8287619B2 (en) 2010-06-08 2010-06-08 Process and equipment for the production of direct reduced iron and/or pig iron from iron ores having a high-phosphorus content
US12/795,743 2010-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011122718A RU2011122718A (ru) 2012-12-20
RU2538791C2 true RU2538791C2 (ru) 2015-01-10

Family

ID=44736118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011122718/02A RU2538791C2 (ru) 2010-06-08 2011-06-06 Способ и устройство для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8287619B2 (ru)
EP (1) EP2395115A3 (ru)
CA (1) CA2742351C (ru)
MX (2) MX2011005867A (ru)
RU (1) RU2538791C2 (ru)
ZA (1) ZA201104221B (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014043205A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Valerio Thomas A System and method for iron ore byproduct processing
DK3325167T3 (da) * 2015-07-25 2020-10-12 Tav Holdings Inc System og fremgangsmåde til genvinding af ønskede materialer fra finpartikler i aske fra forbrændingsanlæg
WO2017068446A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Sabic Global Technologies B.V. Electric arc furnace dust as coating material for iron ore pellets for use in direct reduction processes
CN114134318B (zh) * 2021-12-01 2024-01-23 中钢设备有限公司 一种高磷铁矿石的处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB530049A (en) * 1938-06-04 1940-12-04 Uddeholms Ab Method of removing arsenic antimony and phosphorus from ores
GB1367102A (en) * 1970-11-11 1974-09-18 Australian Mineral Dev Lab Process for the reduction of the phosphorus content of iron ores
SU1544498A1 (ru) * 1987-12-04 1990-02-23 Институт черной металлургии Способ удалени вредных примесей из полезных ископаемых
RU2184158C1 (ru) * 2001-05-23 2002-06-27 Акционерное общество закрытого типа "Механобр инжиниринг" Способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора
BRPI0401372A (pt) * 2004-03-09 2005-11-16 Univ Fed Ouro Preto Processo para remoção de fósforo em minérios de ferro

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2690261A (en) * 1951-03-02 1954-09-28 Western Machinery Company Concentration of minerals
GB1080055A (en) * 1964-03-24 1967-08-23 Magoichi Futakuchi A process for reducing iron ore
US3374087A (en) * 1965-11-10 1968-03-19 Exxon Research Engineering Co Production of iron
US3591363A (en) * 1967-12-28 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Radiant heated iron ore reduction process
US3637369A (en) * 1969-01-07 1972-01-25 Exxon Research Engineering Co Fluidized iron ore reduction process
DE2155912A1 (de) * 1970-11-11 1972-05-25 Australian Mineral Dev Lab Verfahren zur Herabsetzung des Phosphorgehaltes in Eisenerzen
US3928024A (en) * 1971-02-01 1975-12-23 Exxon Research Engineering Co Ore pretreatment process
DE2401909C3 (de) * 1974-01-16 1985-06-27 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Stahl
SE452307B (sv) * 1983-09-12 1987-11-23 Boliden Ab Forfarande for rening av fororenade vattenlosningar innehallande arsenik och/eller fosfor
JPS62238310A (ja) * 1986-04-07 1987-10-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd 還元鉄の製造方法
ATE247177T1 (de) * 1999-06-21 2003-08-15 Po Hang Iron & Steel Feineisenerzreduktionsvorrichtung des 2- stufenfluidatbett-typs und verfahren
WO2010015019A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Technological Resources Pty. Limited Treating iron ore

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB530049A (en) * 1938-06-04 1940-12-04 Uddeholms Ab Method of removing arsenic antimony and phosphorus from ores
GB1367102A (en) * 1970-11-11 1974-09-18 Australian Mineral Dev Lab Process for the reduction of the phosphorus content of iron ores
SU1544498A1 (ru) * 1987-12-04 1990-02-23 Институт черной металлургии Способ удалени вредных примесей из полезных ископаемых
RU2184158C1 (ru) * 2001-05-23 2002-06-27 Акционерное общество закрытого типа "Механобр инжиниринг" Способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора
BRPI0401372A (pt) * 2004-03-09 2005-11-16 Univ Fed Ouro Preto Processo para remoção de fósforo em minérios de ferro

Also Published As

Publication number Publication date
US20120326364A1 (en) 2012-12-27
EP2395115A2 (en) 2011-12-14
US8287619B2 (en) 2012-10-16
CA2742351A1 (en) 2011-12-08
CA2742351C (en) 2014-08-19
MX2011005867A (es) 2011-12-09
US8673208B2 (en) 2014-03-18
ZA201104221B (en) 2012-12-27
EP2395115A3 (en) 2013-07-24
MX2014001613A (es) 2014-06-10
RU2011122718A (ru) 2012-12-20
US20110296949A1 (en) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Phosphorus removal of high phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt separation
CN106676263B (zh) 一种铜尾渣和转炉粗除尘灰综合利用的方法与系统
CN104451016B (zh) 从含磷铁矿石中分离金属铁的方法
CN107254585B (zh) 一种从铁矾渣中回收锌、铟、铁、镓的方法
MX2010013382A (es) Proceso y dispositivo para producir arrabio o precursores liquidos de acero.
CN109534476A (zh) 一种铜渣处理有色冶炼污酸中砷的方法
RU2538791C2 (ru) Способ и устройство для производства железа прямого восстановления и (или) передельного чугуна из железных руд с высоким содержанием фосфора
Łabaj et al. The use of waste, fine-grained carbonaceous material in the process of copper slag reduction
CZ282549B6 (cs) Způsob zhodnocení odpadových nebo zbytkových látek obsahujících železo
CN114350977A (zh) 一种红土镍矿循环硫化提取镍钴的方法
Tian et al. Effective and economical treatment of low-grade nickel laterite by a duplex process of direct reduction-magnetic separation & rotary kiln-electric furnace and its industrial application
CN101321881B (zh) 含铅材料的处理方法
KR101189182B1 (ko) 바나듐 함유 용탕으로부터 바나듐을 선별하는 방법
CN111876589A (zh) 一种含硫铁矿石脱硫还原的方法及装置
JP6661926B2 (ja) 鉱石スラリーの処理方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
KR20160022184A (ko) 직접 환원철 제조 방법 및 그 장치
JP7311683B1 (ja) 銅スラグのリサイクルと、固形産業廃棄物によるｃｏ２鉱化との結合方法及びシステム
CN112280974B (zh) 一种利用低品位难选含铁矿物生产还原铁和硅酸盐水泥熟料的方法
CN106893875B (zh) 一种利用直接还原磁选处理红土镍矿的方法
WO2007062434A2 (en) A mineral recovery process
WO2014022882A1 (en) Recovery of zinc from lead slag
RU2459879C2 (ru) Способ получения окатышей для восстановительной плавки
CN207987329U (zh) 一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统
Fittock et al. Nickel and cobalt refining by QNI Pty Ltd, Yabulu, QLD
RU2055922C1 (ru) Способ переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160607

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20170313

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180607