CN111876589A

CN111876589A - 一种含硫铁矿石脱硫还原的方法及装置

Info

Publication number: CN111876589A
Application number: CN202010772363.2A
Authority: CN
Inventors: 韩跃新; 李艳军; 韩文杰; 高鹏; 朱一民
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2020-11-03

Abstract

本发明属于矿物加工、冶金技术领域，特别涉及一种含硫铁矿石脱硫还原的方法及装置。本发明中的方法主要用于包含赤铁矿、褐铁矿等弱磁性矿物和铁的硫化物的含硫铁矿石，利用铁的硫化物与赤铁矿、褐铁矿的固‑固相反应，在焙烧反应时无需加入其它氧化剂，可在完成脱硫的同时还原出部分磁铁矿，有利于后续磁化焙烧的进行。本发明还提供了一种用于该方法的悬浮焙烧脱硫还原装置，使含硫铁矿石粉料在悬浮焙烧炉内流化运动状态下进行铁的硫化物与赤铁矿、褐铁矿的反应，并通过旋风预热器和旋风分离器进行固气分离，分别进行气体和固体的进一步处理，装置气固传质传热效率高，炉内温度均匀，产品性质稳定，生产效率高。

Description

一种含硫铁矿石脱硫还原的方法及装置

技术领域

本发明属于矿物加工、冶金技术领域，特别涉及一种含硫铁矿石脱硫还原的方法及装置。

背景技术

根据钢铁冶炼要求，如铁精矿中含硫高，将直接影响炼铁、炼钢的质量及冶炼成本，而且对高炉生产及周边环境也有危害。因此，对铁精矿的脱硫，成为含硫铁矿石生产铁精矿时必须考虑的一项重要任务。根据我国铁精矿质量标准铁精矿含硫标准为Ⅰ组0.1％～0.19％；Ⅱ组0.2％～0.4％。含硫铁矿石中的硫主要以黄铁矿(FeS₂)及其异构体白铁矿和磁黄铁矿的形式存在。我国是世界上铁矿产资源总量丰富、矿种齐全、配套程度较高的少数几个国家之一，也是开发利用铁矿产资源历史最为悠久的矿业生产大国和矿产品消费大国之一，在铁矿石数量上有优势，但其硫、磷及二氧化硅等有害杂质含量高、嵌布粒度细，造成选矿难度大、效率低，质量和品种上处于劣势，尤其是铁精矿中硫含量较高，在国际市场上缺乏竞争力。近年来，优质铁矿石的大量进口对我国铁矿山的可持续发展造成了严重的冲击，降低铁精矿的硫含量成为迫切的科研任务，含硫铁矿石的开发与利用研究对我国国民经济的发展有着不可忽视的重要作用。

国内外工作者针对含硫铁矿石脱硫做了大量研究工作；目前，铝土矿脱硫的方法主要包括反浮选脱硫和焙烧脱硫。反浮选脱硫主要以黄药类药剂为主，提取矿石中的含硫矿物，但浮选脱硫的处理量偏低，工艺复杂，用水量大，且残余药剂污染环境土壤。当前焙烧脱硫的主要技术是氧化焙烧，即在一定温度和氧化气氛下焙烧含硫铁矿石，将黄铁矿氧化为氧化铁(Fe₂O₃)和SO₂气体，从而实现脱硫，这种方法需要在设备中额外加入氧气等氧化剂来形成氧化气氛，且所得到的氧化铁不易回收；当前焙烧脱硫的主要设备为回转窑，但由于处于静态焙烧状态，反应时间长，气固接触不充分，矿石加热不均匀，容易造成“过烧”或“欠烧”现象。因此，高硫铝土矿等含硫铁矿石的脱硫技术与装置还有待开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硫铁矿石脱硫还原的方法，并提供一种实施该方法的含硫铁矿石悬浮焙烧脱硫还原的装置。

研究表明黄铁矿(FeS₂)和磁黄铁矿(Fe_1-x S)等铁的硫化物在一定温度下可以充当还原剂将赤铁矿(Fe₂O₃)、褐铁矿(FeO(OH)·nH₂O)等弱磁性含铁矿物还原为磁铁矿(Fe₃O₄)。该方法不仅可以实现硫的有效脱除还可以促进氧化铁的磁化还原，为后续回收铁矿物也提供了方便。

本发明含硫铁矿石脱硫还原的主要用于包括如下特征的含硫铁矿石：按质量分数计，全铁含量TFe30～48％，硫含量0.6～5.0％，含铁矿物包括赤铁矿和褐铁矿中的一种或两种，含硫矿物包含黄铁矿、磁黄铁矿等铁的硫化物。所述方法主要包括以下步骤：(1)将含硫铁矿石加热至450～1000℃，黄铁矿和磁黄铁矿等铁的硫化物与部分赤铁矿、褐铁矿等弱磁性含铁矿物发生固-固相反应，生成SO₂和Fe₃O₄；(2)将所得的固体产物与气体产物分离；(3)将所得固体产物进行还原性磁化焙烧，将剩余的赤铁矿、磁铁矿还原成Fe₃O₄，方便进行弱磁选别和精矿回收。

本发明依据的黄铁矿FeS₂与赤铁矿、褐铁矿的反应方程式为：

FeS₂+16Fe₂O₃→11Fe₃O₄+2SO₂(g)；

FeS₂+32FeO(OH)·nH₂O→11Fe₃O₄+2SO₂(g)+(32n+16)H₂O。

FeS与赤铁矿、褐铁矿的反应方程式为：

FeS+10Fe₂O₃→7Fe₃O₄+SO₂(g)；

FeS+20FeO(OH)·nH₂O→7Fe₃O₄+SO₂(g)+(20n+10)H₂O。

磁黄铁矿(Fe_1-x S)等结构较复杂的铁的硫化物在高温焙烧时也能与赤铁矿、褐铁矿发生类似的反应，得到磁铁矿(Fe₃O₄)和SO₂。

作为本发明的另一个方面，提供一种实施上述含硫铁矿石脱硫和还原性磁化焙烧方法的悬浮焙烧脱硫还原装置，所述装置包括给料仓、失重称、螺旋给料器、燃烧器、悬浮焙烧炉、旋风预热器、旋风分离器、流态化还原反应器、立筒冷却器、收料器、陶瓷除尘器、烟气处理装置、灰槽和风机。

所述给料仓设置在失重称上，失重称出料口连接螺旋给料器进料口，所述给料仓、失重称和螺旋给料器能够共同实现对于给料量的控制；所述螺旋给料器出料口连通旋风预热器进料口，所述旋风预热器出料口与设置于悬浮焙烧炉下部的悬浮焙烧炉进料口连通，设置于悬浮焙烧炉顶部的悬浮焙烧炉出料口与旋风分离器进料口连通，旋风分离器出料口与流态化还原反应器进料口连通，流态化还原反应器出料口连通立筒冷却器进料口，立筒冷却器出料口连通收料器进料口。

所述旋风分离器出气口连通旋风预热器的进料口，所述旋风预热器出气口连通陶瓷除尘器进气口，所述陶瓷除尘器底部设置灰槽，陶瓷除尘器出气口与烟气处理装置进气口连通，烟气处理装置出气口与风机连通；所述悬浮焙烧炉底部设置燃烧器，所述燃烧器能够对悬浮焙烧炉进行加热。

物料经给料仓，通过失重称和螺旋给料器控制给料量，给入旋风预热器的立管中，经过气固分离和预热后送入悬浮焙烧炉中加热，加热过程中黄铁矿等铁的硫化物即和赤铁矿、褐铁矿发生反应达到脱硫和还原部分赤铁矿、褐铁矿的目的，物料经旋风分离器分离后，固态的铁矿石进入流态化还原反应器内发生还原反应得到悬浮焙烧还原产品，然后送入立筒冷却器冷却，再送入收料器，整个系统采用负压操作，动力来自于风机。旋风分离器产生的二级尾气中含有SO₂，也可能含有少量未分离完全的固体粉料，二级尾气进入旋风预热器的进料口后再次进行气固分离，确保分离充分进行，旋风预热器出气口中分离出的一级尾气经陶瓷除尘器脱尘后进入烟气处理装置净化SO₂后再通过风机排入大气，灰分进入灰槽。

作为本发明的另一个方面，提供一种采用上述装置进行含硫铁矿石悬浮焙烧脱硫还原的方法，按以下步骤进行：

(1)将含硫铁矿石进行破碎和磨矿，烘干去除水分后得到含硫铁矿石粉料，并置于给料仓中；

(2)开启风机，使整个系统内形成负压；

(3)向燃烧器内通入燃气对悬浮焙烧炉进行加热，悬浮焙烧炉升温达到450～1000℃后开始将含硫铁矿石粉料通过螺旋给料器给入旋风预热器进料口；

(4)含硫铁矿石粉料在负压作用下进入旋风预热器进行预热和固气分离，产生的一级固体粉料进入悬浮焙烧炉，一级固体粉料在悬浮焙烧炉内发生反应，完成脱硫过程和部分赤铁矿、褐铁矿的还原过程，产生的SO₂和反应后的物料在负压的作用下经悬浮焙烧炉顶部的出料口进入旋风分离器，经固气分离后分成初步还原的二级固体粉料和包含SO₂的二级尾气；

(5)二级固体粉料进入流态化还原反应器中的还原停留槽，当还原停留槽到达指定反应温度后，按预定的比例通入CO和N₂，进行还原性磁化焙烧，最终获得悬浮焙烧还原产品；

(6)悬浮焙烧还原产品进入立筒冷却器冷却后送入收料器收料，步骤(4)中旋风分离器分离出的二级尾气进入旋风预热器后再次进行固气分离产生一级尾气，经陶瓷除尘器初步脱尘后进入烟气处理装置处理后，通过风机排入大气，除尘后产生的灰分进入灰槽。

优选的，上述方法中，含硫铁矿石中S的质量百分比为0.8～5.0％。

优选的，上述的步骤(1)中，粉料的粒径≤0.8mm，并且粒度≤0.074mm的部分占总质量≥40％。

优选的，上述的步骤(4)中，悬浮焙烧炉内的气体的体积流量与一级固体粉料的质量流量比为5.6～5.8m³/kg。

优选的，上述的步骤(4)中，一级固体粉料在悬浮焙烧炉内的还原时间为10～30min。

优选的，上述的步骤(5)中，还原反应器内指定反应温度为450～1000℃，通入还原反应器的CO和N₂的体积流量比为1:12～1:1，还原性气体中CO的体积浓度≥5％。

上述方法中，悬浮焙烧还原产品中S的质量百分比≤0.4％。

上述方法中，所得的悬浮焙烧还原产品可以通过弱磁选别进行精矿回收。

本方法的基本原理是：含硫铁矿石粉料在气体的作用下处于流化运动状态，同时被加热，使含硫铁矿石粉料中的黄铁矿(FeS₂)等铁的硫化物与赤铁矿、褐铁矿等弱磁性矿物反应生成SO₂气体，SO₂气体与固体物料分离后经烟气处理装置净化排入大气，从而达到脱硫的目的；此外，在加热过程中黄铁矿可率先作为还原剂使部分赤铁矿、褐铁矿还原为强磁性磁铁矿，这有助于后续磁化焙烧过程的进行，利于铁矿石后续分离。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本方法为固-固相反应，在焙烧反应时无需加入其它氧化剂，可在完成脱硫的同时还原出部分磁铁矿，有利于磁化焙烧的进行。所采用的的装置工艺流程简单，综合能耗低；相比回转窑焙烧，本申请中使用的悬浮焙烧炉内颗粒处于良好的流化运动状态，气固传质传热效率高，炉内温度均匀，产品性质稳定，生产效率高。

附图说明

图1为本发明实施例中的悬浮焙烧脱硫还原的装置结构示意图。

附图标记：1、给料仓，2、失重称，3、螺旋给料器，4、燃烧器，5、悬浮焙烧炉，6、旋风分离器，7、流态化还原反应器，8、立筒冷却器，9、收料器，10、陶瓷除尘器，11、灰槽，12、烟气净化装置，13、风机，14、旋风预热器。

具体实施方式

本发明实施例中的含硫尾气经除尘和脱硫后，再经风机排出的尾气中SO₂浓度200mg/Nm³以下。

本发明实施例中获得的悬浮焙烧还原产品后续采用弱磁工艺进行选别，铁回收率≥75％。

本发明实施例中烟气净化装置内填充生石灰浆液，一级尾气经陶瓷除尘器除尘后通入烟气净化装置中的脱硫塔，其中的SO₂被生石灰浆液喷雾吸收(SO₂+CaO+1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O)。

以下为本发明优选实施例。对于具体实施方式和优选实施例的说明是用于进一步解释和说明本发明方法，不作为对本发明的限定。

实施例1

图1为本实施例中的悬浮焙烧脱硫还原的装置结构示意图。所述给料仓1设置在失重称2上，失重称2出料口连接螺旋给料器3进料口，所述给料仓1、失重称2和螺旋给料器3能够共同实现对于给料量的控制；所述螺旋给料器3出料口连通旋风预热器14进料口，所述旋风预热器14出料口与悬浮焙烧炉5下部的进料口连通，悬浮焙烧炉5顶部出料口与旋风分离器6进料口连通，旋风分离器6出料口与流态化还原反应器7进料口连通，流态化还原反应器7出料口连通立筒冷却器8进料口，立筒冷却器8出料口连通收料器9。所述旋风分离器6出气口连通旋风预热器14的进料口，所述旋风预热器14出气口连通陶瓷除尘器10进气口，所述陶瓷除尘器10底部设置灰槽11，陶瓷除尘器10出气口与烟气处理装置12进气口连通，烟气处理装置12出气口与风机13连通；所述悬浮焙烧炉5底部设置燃烧器4，燃烧器4能够对悬浮焙烧炉5进行加热。

采用所述装置进行含硫铁矿石脱硫还原的具体方法为：

采用铁矿石元素分析为：TFe40.53％，FeO4.80％，SiO₂30.30％，Al₂O₃2.83％，CaO2.60％，MgO1.66％，P0.026％，S1.32％，烧失2.38％；将铁矿石进行破碎和磨矿，烘干去除水分后得到粉料，并置于给料仓1中；粉料的粒径≤0.8mm，并且粒度≤0.074mm的部分占总质量的60％。

开启风机13，使悬浮焙烧系统内形成负压。

向燃烧器4内通入燃气对悬浮焙烧炉5进行加热，当悬浮焙烧炉5升温达到470℃后，按150kg/h的给料速度开始给料，含硫铁矿石粉料在负压作用下进入旋风预热器14进行预热和固气分离，产生的一级固体粉料进入悬浮焙烧炉5，气体的体积流量与一级固体粉料的质量流量比为5.6m³/kg。

一级固体粉料在悬浮焙烧炉5中进行脱硫和还原作业，脱硫和部分还原后的粉料经过旋风分离器6进入流态化还原反应器7中的还原停留槽，还原停留槽内的温度到达485℃后，按1:3的体积流量比例通入CO和N₂，最终获得悬浮焙烧还原产品，经立筒冷却器8冷却后进入收料器9，悬浮焙烧还原产品通过弱磁选别进行精矿回收。

废气经陶瓷除尘器10除尘后进入烟气处理装置12再通过风机13排入大气，灰分进入灰槽11。

通入还原气体CO体积浓度25％；还原性磁化焙烧温度，即流态化还原反应器内的反应温度为485℃。

悬浮焙烧还原产品中S含量为0.38％；悬浮焙烧还原产品经过弱磁选别后的精矿铁品位66.32％，铁回收率为85.60％，S含量为0.29％。

实施例2

装置结构同实施例1；

采用铁矿石元素分析为：TFe30.53％，FeO6.80％，SiO₂38.30％，Al₂O₃1.83％，CaO3.60％，MgO2.66％，P0.026％，S2.37％，烧失1.38％。

方法与实施例1同，区别在于：

(1)粉料的粒径≤0.8mm，并且粒度≤0.074mm的部分占总质量的75％；

(2)按1:2的体积流量比例通入CO和N₂，通入还原气体CO体积浓度为30％；气体的体积流量与一级固体粉料的质量流量比为5.7m³/kg；悬浮焙烧炉内反应温度为485℃，还原性磁化焙烧温度，即流态化还原反应器内的反应温度为585℃。

悬浮焙烧还原产品中S含量为0.40％；悬浮焙烧还原产品经过弱磁选别后的精矿铁品位66.32％，铁回收率为85.60％，S含量为0.35％。

实施例3

装置结构同实施例1；

采用铁矿石元素分析为：TFe41.53％，FeO3.39％，SiO₂29.99％，Al₂O₃0.83％，CaO2.60％，MgO3.01％，P0.013％，S0.9％，烧失1.38％

方法与实施例1同，区别在于：

(1)粉料的粒径≤0.8mm，并且粒度≤0.074mm的部分占总质量的85％；

(2)按1:6.5的体积流量比例通入CO和N₂，通入还原气体CO体积浓度为15％；气体的体积流量与一级固体粉料的质量流量比为5.8m³/kg；悬浮焙烧炉内反应温度为980℃，还原性磁化焙烧温度，即流态化还原反应器内的反应温度为1000℃。

悬浮焙烧还原产品中S含量为0.20％；悬浮焙烧还原产品经过弱磁选别后弱磁精矿铁品位66.32％，铁回收率为85.60％，S含量为0.12％。

Claims

1.一种含硫铁矿石脱硫还原的方法，其特征在于，所述含硫铁矿石按质量分数计，全铁含量TFe30～48％，硫含量0.6～5.0％；所述含硫铁矿石中的铁矿物包括赤铁矿和褐铁矿中的一种或两种，含硫矿物包括铁的硫化物；所述含硫铁矿石脱硫还原方法包括以下步骤：(1)将含硫铁矿石加热至450～1000℃，铁的硫化物与赤铁矿、褐铁矿发生固-固相反应，生成产物包括SO₂和Fe₃O₄；(2)将所得的固体产物与气体产物分离；(3)将所得固体产物进行还原性磁化焙烧。

2.一种实施权利要求1所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括给料仓、失重称、螺旋给料器、燃烧器、悬浮焙烧炉、旋风预热器、旋风分离器、流态化还原反应器、立筒冷却器、收料器、陶瓷除尘器、烟气处理装置、灰槽和风机；所述给料仓设置在失重称上，失重称出料口连接螺旋给料器进料口，所述给料仓、失重称和螺旋给料器能够共同实现给料量的控制；所述螺旋给料器出料口连通旋风预热器进料口，所述旋风预热器出料口与设置在悬浮焙烧炉下部的悬浮焙烧炉进料口连通，设置在悬浮焙烧炉顶部的悬浮焙烧炉出料口与旋风分离器进料口连通，旋风分离器出料口与流态化还原反应器进料口连通，流态化还原反应器出料口连通立筒冷却器进料口，立筒冷却器出料口连通收料器进料口；所述旋风分离器出气口连通旋风预热器的进料口，所述旋风预热器出气口连通陶瓷除尘器进气口，所述陶瓷除尘器底部设置灰槽，陶瓷除尘器出气口与烟气处理装置进气口连通，烟气处理装置出气口与风机连通；所述悬浮焙烧炉底部设置燃烧器，所述燃烧器能够对悬浮焙烧炉进行加热。

3.根据权利要求1所述的含硫铁矿石脱硫还原的方法，其特征在于，使用权利要求2中所述装置实施，包括以下步骤：

(2)开启风机，使整个系统内形成负压；

(4)含硫铁矿石粉料在负压作用下进入旋风预热器进行预热和固气分离，产生的一级固体粉料进入悬浮焙烧炉，一级固体粉料在悬浮焙烧炉内发生反应，完成脱硫过程和部分赤铁矿、褐铁矿的还原过程，产生的SO₂和反应后的物料在负压的作用下经悬浮焙烧炉顶部的出料口进入旋风分离器，经固气分离后分成二级固体粉料和包含SO₂的二级尾气；

(5)二级固体粉料进入流态化还原反应器中的还原停留槽，当还原停留槽到达指定反应温度后，按预定的比例通入CO和N₂，最终获得悬浮焙烧还原产品；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硫铁矿石中S的质量百分比为0.8～5.0％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硫铁矿石粉料的粒径≤0.8mm，并且粒度≤0.074mm的部分占总质量≥40％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中一级固体粉料在悬浮焙烧炉内的反应时间为10～30min。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中流态化还原反应器内的指定反应温度为450～1000℃。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中通入流态化还原反应器的CO和N₂的体积流量比为1:12～1:1，CO的体积浓度≥5％。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，悬浮焙烧炉内的气体的体积流量与一级固体粉料的质量流量比为5.6～5.8m³/kg。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述悬浮焙烧还原产品中S的质量百分比≤0.4％。