RU2520577C2

RU2520577C2 - Особо быстро твердеющие пуццолановые цементные смеси

Info

Publication number: RU2520577C2
Application number: RU2011118370/03A
Authority: RU
Inventors: Джон М. ГАЙНН; Эндрю С. ХАНСЕН
Original assignee: РОМАН СЕМЕНТ, ЭлЭлСи
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-06-27
Also published as: EP2337769B1; CA2739657C; JP2012505150A; RU2011118370A; JP5453440B2; US20110259246A1; BRPI0920370A2; US20100313795A1; CN102007085B; KR101331384B1; US20100089293A1; EP2337769A4; US7972432B2; WO2010042838A4; KR20110053270A; US8323399B2; CN102007085A; WO2010042838A3; EP2337769A2; AU2009302232A1

Abstract

Изобретение относится к пуццолановой цементной композиции и к способу её получения. Пуццолановая цементная композиция включает более крупные частицы пуццолана и более мелкие частицы гидравлического цемента, содержащие трехкальциевый силикат, например портландцемент. Частицы крупнее 10 мкм, преимущественно (50%, 65%, 75%, 85% или 95%), являются частицами пуццолана, частицы мельче 10 мкм, преимущественно (50%, 65%, 75%, 85% или 95%), являются частицами гидравлического цемента. Из избыточного кальция гидравлического цемента образуется гидроксид кальция, вступающий в реакцию с частицами пуццолана, при необходимости, в комбинации с добавочной известью. Пуццолановый цемент по меньшей мере на 30%, 40%, 45%, 55%, 65% или 75% (относительно вместе взятых частиц пуццолана и гидравлического цемента) состоит из пуццолана и менее чем на 70%, 60%, 55%, 45%, 35% или 25% состоит из гидравлического цемента. Способ изготовления пуццолановой цементной композиции включает смешение потоков частиц гидравлического цемента и пуццолана с указанным размером частиц. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - увеличение доли пуццолана в композиции при сохранении быстрого нарастания прочности. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 18 пр., 5 табл.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В настоящей заявке испрашивается приоритет по ранее поданной предварительной заявке на патент США № 61/104,661, поданной 10 октября 2008 г, содержание которой включено сюда во всей полноте.

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области гидравлических цементов, используемых при производстве бетона, более конкретно, к гидравлическим цементам, содержащим пуццоланы.

2. Соответствующие технологии

«Романский цемент» был использован римлянами при строительстве театральных зданий и акведуков, которые, спустя 2000 лет, еще целы. Романский цемент изготавливали путем смешивания пуццолана (то есть вулканического пепла или молотого кирпича) с известью и водой с образованием известково-пуццоланового цемента. Продукты гидратации романского цемента, по существу, те же, что и у современного портландцемента, однако, они образуются намного медленнее, что делает романский цемент практически малопригодным в современных условиях.

В современном бетоне пуццоланы, такие как зольная пыль и вулканический пепел, часто используют для замены части портландцемента. В результате замены части портландцемента пуццоланом получают улучшенный бетон, обладающий более высокой долговечностью, меньшей впитывающей способностью по отношению к хлоридам, уменьшенной ползучестью, повышенной стойкостью к химической коррозии, меньшей стоимостью и уменьшенным воздействием на окружающую среду. Пуццоланы вступают в реакцию с избытком гидроксида кальция, высвобождающимся во время гидратации портландцемента, и, следовательно, содействуют предотвращению карбонизации. Однако существует предел, до которого портландцемент может быть заменен пуццоланом, так как пуццоланы, как правило, замедляют нарастание прочности.

Несмотря на потенциальные экономические и экологические преимущества, проистекающие из увеличения содержания пуццолана и уменьшения содержания портландцемента при производстве бетона, их практическое использование технически ограничено существующим уровнем. Предположительно, в менее 40% товарных бетонных смесей в США пуццолан не используют вообще, а в тех смесях, где пуццоланы используются, обычное замещаемое количество составляет около 10-15%. Хотя разработанные на высоком техническом уровне бетоны могут содержать больше пуццолана в пересчете на процентное содержание относительно всего связующего, результатом технической разработки бетона, направленной на преодоление нехватки многокомпонентных цементов, является увеличение стоимости, которое, обычно, оправдывается только в дорогих строительных проектах, таких как высотные здания и крупные общественные сооружения, где полезные свойства пуццолана перекрывают технические расходы. В большинстве случаев, способность пуццоланов замедлять нарастание прочности бетона определяет верхний предел замещаемого количества, выше которого преимущества замены портландцемента нивелируются. Словом, когда стоимость и простота производства выходят на первый план, как, например, в случае бетонов общего назначения, пуццоланы, обычно, используют в небольшом количестве или не используют вовсе.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к пуццолановым цементным смесям с оптимизированным размером частиц, позволяющим увеличить количество пуццолана, вводимого вместо портландцемента, при сохранении особо быстрого нарастания прочности. Вследствие увеличения доли пуццолана без значительного снижения быстрого нарастания прочности в пуццолановых цементных смесях настоящего изобретения более полно реализуются экономические и экологические преимущества наличия пуццоланового компонента по сравнению с существующими цементами и бетонами.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, обеспечиваются пуццолановые цементные смеси, которые можно без труда использовать вместо обычного портландцемента (OPC) (например, цемента типа I или II). В пуццолановых цементных смесях настоящего изобретения не проявляется эффект замедления нарастания прочности, свойственный пуццолану, благодаря поддержанию той же или подобной концентрации в высокой степени реакционноспособных тонкодисперсных частиц портландцемента (например, гранулометрической фракции около 0,1-10 мкм), что и в ОРС. Крупные частицы портландцемента заменяют на аналогичное количество крупных частиц пуццолана с таким же или подобным гранулометрическим составом и/или крупностью. Крупные частицы пуццолана способствуют диспергированию и замедлению реакции тонкодисперсных частиц портландцемента, снижают водопотребность и обеспечивают нарастание длительной прочности почти так же, как крупные частицы портландцемента, содержащиеся в ОРС.

И ОРС и зольная пыль, обычно, имеют гранулометрический состав в диапазоне около 0,1-45 мкм, при этом около половины объема занимают «тонкодисперсные» частицы до около 10-15 мкм, другая половина состоит из «крупных» частиц, больше, чем около 10-15 мкм. Оптимизированная смесь портландцемента и зольной пыли или другого пуццолана может быть получена путем (1) удаления крупных частиц из портландцемента и сохранения, главным образом или исключительно, тонкодисперсных частиц; (2) удаления некоторого количества или всех тонкодисперсных частиц из пуццолана и сохранения крупных частиц; и (3) смешивания тонкодисперсного портландцемента с крупными частицами пуццолана. В результате образуется новая пуццолановая цементная смесь, которой свойственно такое же или подобное быстрое нарастание прочности в бетоне, что и ОРС. При этом ее стоимость существенно меньше, чем ОРС.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, может существовать пороговое значение размера частиц для разделения частиц портландцемента и пуццолана (например, в диапазоне около 5-30 мкм). В этом варианте осуществления изобретения большая часть или все частицы портландцемента будут иметь размер около или меньше порогового значения размера (например, около 20 мкм, 15 мкм, 10 мкм, 7,5 мкм или 5 мкм), а большая часть или все частицы пуццолана будут иметь размер около или больше порогового значения размера (например, больше чем около 5 мкм, 7,5 мкм, 10 мкм, 15 мкм или 20 мкм). В некоторых случаях степень замещения портландцемента пуццоланом может быть отрегулирована путем изменения порогового значения размера частиц. Вообще, при увеличении порогового значения размера частиц степень замещения портландцемента пуццоланом уменьшается, а при уменьшении порогового значения размера частиц количество пуццолана увеличивается. В некоторых вариантах осуществления изобретения может существовать значительное перекрывание между размерами частиц портландцемента и пуццолана при условии, что крупность фракции портландцемента в целом значительно превосходит крупность фракции пуццолана. Относительно небольшое количество тонкодисперсных частиц пуццолана может быть включено в состав смеси для облегчения диспергирования тонкодисперсных частиц портландцемента.

В отличие от существующих способов увеличения реакционноспособности и ускорения нарастания прочности пуццолановых цементных смесей, которые, в большинстве случаев, предусматривают использование более тонкодисперсных пуццоланов, получаемых либо путем размола, либо путем сортировки, пуццолановые цементы, описываемые здесь, изготовлены с использованием контринтуитивного подхода, предусматривающего сохранение относительно крупной фракции пуццолана или даже уменьшение крупности фракции пуццолана. В целом, настоящим изобретением обеспечивается особо быстро твердеющий пуццолановый цемент, существование которого возможно благодаря сдвигу баланса гранулометрического состава цементной композиции в сторону, преимущественно, более крупных частиц пуццолана и более мелких частиц гидравлического цемента. Таким образом, фракции гидравлического цемента и пуццолана используются с наибольшей свойственной им эффективностью.

Было обнаружено, что, в основном, именно более мелкие частицы цемента обеспечивают быстрое нарастание прочности ОРС. Благодаря медленному и ограниченному проникновению воды в зерна цемента во время гидратации, только очень маленькие частицы портландцемента (например, 0,5-5 мкм) полностью гидратируются за первые 28 дней. Более крупные частицы гидратируются только частично на поверхности. Полная гидратация частиц портландцемента крупнее 10-20 мкм может занять годы. Использование более крупных частиц портландцемента неэкономично, так как непрореагировавшие частицы во внутреннем объеме во время соответствующего периода нарастания прочности выполняют функцию дорогих наполнителей. Тем не менее, включение более крупных частиц портландцемента в ОРС необходимо для регулирования времени схватывания, обеспечения заданной водопотребности и реологических свойств и способствует созданию длительной прочности. Очень тонкодисперсный портландцемент соответствует типу III быстротвердеющего цемента, который характеризуется более высокой начальной прочностью, но более низкой длительной прочностью, чем цементы типа I и II.

Для сохранения такого же профиля нарастания прочности, что и у ОРС, и аналогичной водопотребности и реологических свойств, большая часть или все более крупные частицы гидравлического цемента (например, портландцемента) могут быть заменены частицами пуццолана близкого размера. В ближайшей перспективе, медленно вступающие в реакцию частицы пуццолана ведут себя так же, как более крупные частицы гидравлического цемента, которые они заменяют. Их реакционная способность и химическая совместимость с мелкими, гидратирующимися частицами цемента достаточны для поддержания высокой начальной прочности. Однако, в отличие от нереакционноспособных наполнителей, таких как размолотый инертный камень или песок, пуццоланы продолжают участвовать в реакции и вносят вклад в нарастание прочности цементного теста и бетона с течением времени. Поскольку пуццолановые цементы, в долгосрочной перспективе, могут приобретать прочность, равную или превосходящую прочность ОРС, длительная прочность пуццолановых цементов настоящего изобретения также может быть равной прочности ОРС или превосходить ее.

Возможность замены от среднего до большого количества портландцемента на пуццолан и сохранения такой же прочности и эксплуатационных характеристик, что и у ОРС, является удивительным и неожиданным результатом, возможным благодаря сохранению гранулометрического состава смеси пуццоланового цемента в целом такой же, как у ОРС, при использовании более мелких частиц портландцемента. По сравнению с традиционной смесью ОРС и пуццолана, пуццолановые цементные смеси имеют более высокое процентное содержание мелких частиц портландцемента, которые полностью гидратируются за 28 дней, тем самым, весь потенциал портландцемента используется в нужное время. Это расширенное использование портландцемента является одной из основных причин того, что описанные здесь пуццолановые цементные смеси могут иметь такие же эксплуатационные характеристики, что и ОРС, при большом объеме пуццолана.

Более мелкие частицы портландцемента также оказывают благоприятное действие на крупную фракцию пуццолана. Полностью гидратированные тонкодисперсные частицы портландцемента выделяют дополнительное количество извести, которая ускоряет пуццолановую реакцию и способствует увеличению длительной прочности. Таким образом, сочетание частиц цемента и крупных частиц пуццолана создает совместный эффект, который не может быть достигнут путем смешивания пуццолана и портландцемента всех диапазонов гранулометрического состава, как практикуется в настоящее время.

Другим значительным преимуществом пуццолановых цементных смесей с оптимизированным размером частиц является уменьшение выброса диоксида углерода. Предположительно, портландцемент является источником 5% или более антропогенного диоксида углерода. Бесполезный портландцемент в сердцевине негидратированных частиц цемента представляет собой непроизводительные затраты на охрану окружающей среды, уменьшаемые благодаря пуццолановым цементным смесям, описываемым здесь. Такое уменьшение количества используемого цемента означает реальное снижение выброса углерода, так как эксплуатационные характеристики цемента при этом не ухудшаются.

В некоторых случаях может быть необходимым добавление с гидравлическим цементом избыточного количества гидроксида кальция в виде оксида кальция или гидроксида кальция. Крепкий щелочной раствор или другие сильные основания также могут быть добавлены для ускорения реакции между известью и пуццоланом. В качестве альтернативы, относительное количество кальция во фракции гидравлического цемента может быть увеличено путем повышения отношения количества трехкальциевого силиката к количеству двухкальциевого силиката в цементном клинкере.

Одним словом, путем надлежащего регулирования относительных количеств и гранулометрического состава более крупных частиц пуццолана и более мелких частиц гидравлического цемента в соответствии с настоящим изобретением получают пуццолановые цементные композиции, характеризующиеся такой же или более высокой начальной прочностью и конечной прочностью по сравнению с ОРС, обладающие, при этом, аналогичными или лучшими реологическими свойствами, долговечностью, меньшей впитывающей способностью и повышенной стойкостью к химической коррозии. Это может быть осуществлено при меньших затратах, сопровождаться уменьшенным выбросом СО₂, при этом уменьшается или исключается использование дорогостоящих примесей по сравнению с современными схемами, в которых ОРС перегружены или заменены на тонкодисперсные пуццоланы для обеспечения более высокой начальной прочности, длительной прочности и долговечности.

Эти и другие преимущества и характерные особенности настоящего изобретения станут более понятны при рассмотрении приведенного ниже описания и прилагаемой формулы изобретения, либо могут быть выявлены в ходе практической реализации изобретения, как изложено ниже.

Краткое описание чертежей

Для дальнейшего пояснения изложенных выше и других преимуществ и характерных особенностей настоящего изобретения служит подробное описание изобретения со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, которые продемонстрированы на прилагаемых чертежах. Подразумевается, что на этих чертежах представлены только освещенные варианты осуществления настоящего изобретения, следовательно, их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Далее изобретение описано и пояснено более конкретно и подробно с использованием прилагаемых чертежей, на которых:

Фиг.1 представляет собой схему установки для производства пуццолановой цементной смеси;

Фиг.2 представляет собой график для сравнения пуццолановой цементной смеси с контрольными смесями и 100%-ным портландцементом.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

I. Введение

В настоящем документе раскрывается особо быстро твердеющий пуццолановый цемент, который может занять место обычного портландцемента (например, цемента типов I и II), используемого и в общественном, и в элитном строительстве. Пуццолановые цементы настоящего изобретения характеризуются уникальным распределением частиц пуццолана и гидравлического цемента по размерам, в котором более крупные частицы, главным образом или исключительно, являются пуццолановыми, а более мелкие частицы, главным образом или исключительно, являются частицами гидравлического цемента. Гидроксид кальция, необходимый для осуществления гидратации пуццолана, обеспечивается благодаря избытку кальция во фракции гидравлического цемента. В результате получается цементная композиция с высокой начальной прочностью, сравнимой с начальной прочностью ОРС, более высокой длительной прочностью и долговечностью, более низкой стоимостью и меньшим выбросом СО₂.

Вместо того чтобы непроизводительно использовать портландцемент в форме крупных частиц, вступающих в реакцию только на поверхности и выполняющих лишь роль дорогостоящих наполнителей, настоящее изобретение позволяет более полно задействовать связующую способность гидравлического цемента благодаря использованию более тонкодисперсных и более реакционноспособных частиц, которые, по существу или полностью, гидратируются за короткий период времени (например, 7 дней, 28 дней или 45 дней). Регулирование быстроты затвердевания более тонкодисперсных частиц гидравлического цемента и уменьшение водопотребности происходит за счет использования более крупных частиц пуццолана, которые способствуют диспергированию частиц гидравлического цемента. Таким образом, фракции гидравлического цемента и пуццолана находят наилучшее применение в соответствии со своими свойствами.

В одном из вариантов осуществления изобретения может быть изготовлен особо быстро твердеющий пуццолановый цемент, характеризующийся тонкостью помола по Блейну и гранулометрическим составом (например, описываемым распределением Розена-Раммлера-Шперлинга-Беннета), близким к соответствующим параметрам ОРС. Таким образом, данная цементная композиция может вести себя аналогично ОРС с точки зрения водопотребности, реологии и нарастания прочности.

Если не указано иное, количества в процентах следует трактовать как весовое процентное содержание. Однако следует понимать, что имеется существенное расхождение между плотностью гидравлического цемента и пуццолана, и для того, чтобы добавить вместо заменяемого объема гидравлического цемента эквивалентный объем пуццолана, могут быть внесены поправки. Например, надлежащий вес вводимого в качестве замены пуццолана может быть определен путем умножения убыли веса цемента на отношение плотности пуццолана к плотности цемента.

II. Цементные композиции

А. Гранулометрический состав

Размер частиц совершенной сферической формы измеряют по диаметру. Тогда как частицы зольной пыли, большей частью, сферические в силу того, как они формируются, частицы портландцемента и пуццолана могут не быть сферическими. Таким образом, «размер частиц» может быть определен в соответствии с принятыми способами определения размера частиц измельченного или другого материала с несферическими частицами, такого как портландцемент и многие пуццоланы. Размер частиц в пробе может быть измерен путем визуальной оценки или при помощи набора сит. Размер частицы может быть измерен индивидуально методами оптической и электронной микроскопии. Гранулометрический состав (PSD) также может быть измерен или оценен посредством лазерного дифракционного или рентгеноструктурного анализа.

Пуццолановые цементные композиции (то есть многокомпонентный цемент), соответствующие настоящему изобретению, обычно содержат частицы с широким диапазоном размеров (например, диапазоном около 0,1-120 мкм или около 0,1-100 мкм или около 0,1-80 мкм или около 0,1-60 мкм или около 0,1-45 мкм). В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере 50% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 20 мкм (например, распределенные в диапазоне около 20-100 мкм или около 20-60 мкм) являются частицами пуццолана, и менее 50% являются частицами гидравлического цемента. Предпочтительно по меньшей мере около 65% частиц крупнее, чем около 20 мкм являются частицами пуццолана, и менее, чем около 35% являются частицами гидравлического цемента. Более предпочтительно по меньшей мере около 75% частиц крупнее, чем около 20 мкм являются частицами пуццолана, и около 25% являются частицами гидравлического цемента. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц крупнее, чем около 20 мкм являются частицами пуццолана, и около 15% являются частицами гидравлического цемента. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц крупнее, чем около 20 мкм являются частицами пуццолана, и около 5% являются частицами гидравлического цемента. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы крупнее, чем около 20 мкм были частицами пуццолана и не включали частиц гидравлического цемента.

В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере 50% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 15 мкм (например, распределенные в диапазоне около 15-100 мкм или около 15-60 мкм) являются частицами пуццолана, и менее 50% являются частицами гидравлического цемента. Предпочтительно по меньшей мере около 65% частиц крупнее, чем около 15 мкм являются частицами пуццолана, и около 35% являются частицами гидравлического цемента. Более предпочтительно по меньшей мере около 75% частиц крупнее, чем около 15 мкм являются частицами пуццолана, и около 25% являются частицами гидравлического цемента. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц крупнее, чем около 15 мкм являются частицами пуццолана, и около 15% являются частицами гидравлического цемента. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц крупнее, чем около 15 мкм являются частицами пуццолана, и около 5% являются частицами гидравлического цемента. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы крупнее, чем около 15 мкм были частицами пуццолана и не включали частиц гидравлического цемента.

В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 50% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 10 мкм (например, распределенные в диапазоне около 10-100 мкм или около 10-60 мкм) являются частицами пуццолана, и менее 50% являются частицами гидравлического цемента. Предпочтительно по меньшей мере около 65% частиц крупнее, чем около 10 мкм являются частицами пуццолана, и менее, чем около 35% являются частицами гидравлического цемента. Более предпочтительно по меньшей мере около 75% частиц крупнее, чем около 10 мкм являются частицами пуццолана, и около 25% являются частицами гидравлического цемента. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц крупнее, чем около 10 мкм являются частицами пуццолана, и около 15% являются частицами гидравлического цемента. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц крупнее, чем около 10 мкм являются частицами пуццолана, и около 5% являются частицами гидравлического цемента. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы крупнее, чем около 10 мкм были частицами пуццолана и не включали частиц гидравлического цемента.

В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 50% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 7,5 мкм (например, распределенные в диапазоне около 7,5-100 мкм) являются частицами пуццолана, и менее 50% являются частицами гидравлического цемента. Предпочтительно по меньшей мере около 65% частиц крупнее, чем около 7,5 мкм являются частицами пуццолана, и около 35% являются частицами гидравлического цемента. Более предпочтительно по меньшей мере около 75% частиц крупнее, чем около 7,5 мкм являются частицами пуццолана, и около 25% являются частицами гидравлического цемента. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц крупнее, чем около 7,5 мкм являются частицами пуццолана, и около 15% являются частицами гидравлического цемента. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц крупнее, чем около 7,5 мкм являются частицами пуццолана, и около 5% являются частицами гидравлического цемента. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы крупнее, чем около 7,5 мкм были частицами пуццолана и не включали частиц гидравлического цемента.

Наконец, в некоторых случаях может даже оказаться необходимым, чтобы по меньшей мере 50% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 5 мкм (например, распределенные в диапазоне около 5-100 мкм или около 5-60 мкм) являлись частицами пуццолана, и менее 50% являлись частицами гидравлического цемента. Предпочтительно по меньшей мере около 65% частиц крупнее, чем около 5 мкм являются частицами пуццолана, и около 35% являются частицами гидравлического цемента. Более предпочтительно по меньшей мере около 75% частиц крупнее, чем около 5 мкм являются частицами пуццолана, и менее, чем около 25% являются частицами гидравлического цемента. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц крупнее, чем около 5 мкм являются частицами пуццолана, и около 15% являются частицами гидравлического цемента. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц крупнее, чем около 5 мкм являются частицами пуццолана, и около 5% являются частицами гидравлического цемента. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы крупнее, чем около 5 мкм были частицами пуццолана и не включали частиц гидравлического цемента.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере 75% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента меньше около 20 мкм (например, распределенные в диапазоне около 0,1-20 мкм) являются частицами гидравлического цемента, и менее 25% являются частицами пуццолана. Предпочтительно по меньшей мере около 80% частиц меньше около 20 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 20% являются частицами пуццолана. Более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц меньше около 20 мкм являются частицами гидравлического цемента, и менее, чем около 15% являются частицами пуццолана. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц меньше около 20 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 10% являются частицами пуццолана. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц меньше около 20 мкм являются частицами гидравлического цемента, и менее, чем около 5% являются частицами пуццолана. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы меньше около 20 мкм были частицами гидравлического цемента и не включали частиц пуццолана.

В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере 75% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента меньше около 15 мкм (например, распределенные в диапазоне около 0,1-15 мкм) являются частицами гидравлического цемента, и менее 25% являются частицами пуццолана. Предпочтительно по меньшей мере около 80% частиц меньше около 15 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 20% являются частицами пуццолана. Более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц меньше около 15 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 15% являются частицами пуццолана. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц меньше около 15 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 10% являются частицами пуццолана. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц меньше около 15 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 5% являются частицами пуццолана. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы меньше около 15 мкм были частицами гидравлического цемента и не включали частиц пуццолана.

В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 75% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента меньше около 10 мкм (например, распределенные в диапазоне около 0,1-10 мкм) являются частицами гидравлического цемента, и менее 25% являются частицами пуццолана. Предпочтительно по меньшей мере около 80% частиц меньше около 10 мкм являются частицами гидравлического цемента, и менее, чем около 20% являются частицами пуццолана. Более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц меньше около 10 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 15% являются частицами пуццолана. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц меньше около 10 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 10% являются частицами пуццолана. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц меньше около 10 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 5% являются частицами пуццолана. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы меньше около 10 мкм были частицами гидравлического цемента и не включали частиц пуццолана.

В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 75% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента меньше около 7,5 мкм (например, распределенные в диапазоне около 0,1-7,5 мкм) являются частицами гидравлического цемента, и менее 25% являются частицами пуццолана. Предпочтительно по меньшей мере около 80% частиц меньше около 7,5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 20% являются частицами пуццолана. Более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц меньше около 7,5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и менее, чем около 15% являются частицами пуццолана. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц меньше около 7,5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 10% являются частицами пуццолана. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц меньше около 7,5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 5% являются частицами пуццолана. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы меньше около 7,5 мкм были частицами гидравлического цемента и не включали частиц пуццолана.

Наконец, в некоторых случаях может даже оказаться необходимым, чтобы по меньшей мере 75% объединенных частиц пуццолана и гидравлического цемента меньше около 5 мкм (например, распределенные в диапазоне около 0,1-5 мкм) являются частицами гидравлического цемента, и менее 25% являются частицами пуццолана. Предпочтительно по меньшей мере около 80% частиц меньше около 5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 20% являются частицами пуццолана. Более предпочтительно по меньшей мере около 85% частиц меньше около 5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 15% являются частицами пуццолана. Еще более предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц меньше около 5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 10% являются частицами пуццолана. Наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% частиц меньше около 5 мкм являются частицами гидравлического цемента, и около 5% являются частицами пуццолана. В некоторых случаях может оказаться необходимым, чтобы, по существу, все частицы меньше около 5 мкм были частицами гидравлического цемента и не включали частиц пуццолана. Несмотря на вышеизложенное, чтобы сохранить достаточную начальную прочность и уменьшить или исключить карбонизацию поверхности, может оказаться необходимым использовать небольшое количество (например, около 0,5-3%) тонкодисперсного пуццолана (например, микрокремнезема, метакаолина или размолотой или отсортированной зольной пыли) с размером частиц около 5 мкм.

Для дополнительного повышения нарастания длительной прочности (например, 1-3 дня), в некоторых случаях может оказаться необходимым введение в пуццолановый цемент увеличенного количества очень маленьких частиц гидравлического цемента (то есть 0,1-2,5 мкм), чтобы компенсировать эффект замедления нарастания прочности, производимый частицами пуццолана. Следовательно, по меньшей мере около 50% вес. частиц гидравлического цемента могут иметь размер менее 2,5 мкм (то есть D₅₀ составляет 2,5 мкм). В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере около 60% вес. частиц гидравлического цемента могут иметь размер менее 2,5 мкм (то есть D₆₀ составляет 2,5 мкм). В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере около 70% вес. частиц гидравлического цемента могут иметь размер менее 2,5 мкм (то есть, D₇₀ составляет 2,5 мкм). В еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере около 80% вес. частиц гидравлического цемента могут иметь размер менее 2,5 мкм (то есть D₈₀ составляет 2,5 мкм). В некоторых случаях по меньшей мере около 90% вес. частиц гидравлического цемента могут иметь размер менее 2,5 мкм (то есть D₉₀ составляет 2,5 мкм). В некоторых случаях возможно, что, по существу, все (по меньшей мере, около 99%) частицы гидравлического цемента имеют размер менее 2,5 мкм.

Определение того, какой размер частиц выбрать в качестве порогового значения между более крупными частицами, преимущественно, пуццолана и более мелкими частицами, преимущественно, гидравлического цемента, зависит от ряда факторов. К ним относится необходимая реакционная способность, отношение количества пуццолана к количеству гидравлического цемента, соотношение мелкого и крупного заполнителя, использование примесей, ускорителей, замедлителей, стабилизаторов гидратации и наполнителей и т.п. В целом, увеличение отношения количества пуццолана к количеству гидравлического цемента может замедлить нарастание прочности, тогда как увеличение отношения количества гидравлического цемента к количеству пуццолана способствует ускорению нарастания прочности. Добавочная известь или другие источники кальция могут ускорять схватывание, такой же эффект может вызвать увеличение относительного количества очень мелких частиц гидравлического цемента (например, около 10 мкм или около 5 мкм) по сравнению с крупными частицами цемента и/или пуццолана (то есть более мелкие частицы гидравлического цемента гидратируются быстрее, чем более крупные частицы). Крепкий щелочной раствор или другие сильные основания также могут ускорять нарастание прочности вследствие ускорения реакции между известью и пуццоланом (например, путем увеличения скорости, с которой силикат-ионы выщелачиваются из частиц пуццолана).

Что касается относительного содержания пуццолана и гидравлического цемента и порогового значения размера частиц, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, обеспечивается композиция пуццоланового цемента, в которой по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере около 65%, более предпочтительно по меньшей мере около 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 85%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% более крупных частиц, размер которых превышает около 20 мкм, являются частицами пуццолана, и по меньшей мере около 75%, предпочтительно по меньшей мере около 80%, более предпочтительно по меньшей мере около 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 95% более мелких частиц размером около 5 мкм являются частицами гидравлического цемента. В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, более крупные частицы, относящиеся к применимым для пуццолана диапазонам, могут включать частицы больше около 15 мкм, больше около 10 мкм, больше около 7,5 мкм или больше около 5 мкм. В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, более мелкие частицы, относящиеся к применимым для гидравлического цемента диапазонам, могут включать частицы размером около 7,5 мкм, около 10 мкм, около 15 мкм или около 20 мкм.

Ввиду вышеизложенного, фракция пуццолана, вообще, характеризуется средним размером частиц, который превосходит средний размер частиц фракции гидравлического цемента (например, портландцемента). Вообще, средний размер частиц фракции пуццолана лежит в диапазоне, превосходящем в около от 1,25 до около 50 раз средний размер частиц фракции гидравлического цемента, предпочтительно, от около 1,5 раз до около 30 раз, более предпочтительно, от около 1,75 раз до около 20 раз, наиболее предпочтительно, от около 2 раз до около 15 раз превосходящем средний размер частиц фракции гидравлического цемента.

Иначе говоря, тонкость помола по Блейну фракции гидравлического цемента может составлять от около 1,25 до около 50-кратной величины тонкости помола по Блейну фракции пуццолана, предпочтительно, в от 1,5 раз до около 30 раз, более предпочтительно, от около 1,75 раз до около 20 раз, наиболее предпочтительно, от около 2 раз до около 15 раз превосходить величину тонкости помола по Блейну фракции пуццолана. Например, тонкость помола по Блейну фракции гидравлического цемента может составлять около 500 м²/кг или более, предпочтительно около 650 м²/кг или более, более предпочтительно около 800 м²/кг или более, а тонкость помола по Блейну фракции пуццолана может составлять около 325 м²/кг или менее, предпочтительно около 300 м²/кг или менее, более предпочтительно около 275 м²/кг или менее.

Реакционная способность фракции гидравлического цемента может быть подобрана или отрегулирована так, чтобы уравновешивать реакционную способность фракции пуццолана (например, путем уменьшения или увеличения среднего размера частиц или крупности для повышения или снижения реакционной способности, увеличения или уменьшения доли трехкальциевого силиката относительно двухкальциевого силиката для повышения или снижения реакционной способности, увеличения или уменьшения количества добавочной извести, увеличения или уменьшения количества гипса и т.п.). Например, если пуццолан реагирует медленно, может оказаться необходимым повысить реакционную способность фракции гидравлического цемента. Напротив, если пуццолан реагирует быстро, может оказаться необходимым снизить реакционную способность фракции гидравлического цемента, чтобы сохранить нужную общую реакционную способность. Благодаря регулированию реакционной способности фракции гидравлического цемента так, чтобы она наилучшим образом соответствовала реакционной способности имеющегося пуццолана, настоящее изобретение делает возможным производство пуццоланового цемента, обладающего необходимой реакционной способностью и нарастанием начальной прочности, используя широкий спектр различных имеющихся в наличии пуццоланов.

В одном из вариантов осуществления настоящим изобретением обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 30% пуццолана и около 70% гидравлического цемента (например, 55-70% об. гидравлического цемента и 30-45% об. пуццолана). Другим вариантом осуществления настоящего изобретения обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 40% пуццолана и около 60% гидравлического цемента. Другим вариантом осуществления изобретения обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 45% пуццолана и около 55% гидравлического цемента. Еще одним вариантом осуществления изобретения обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 55% пуццолана и около 45% гидравлического цемента. Еще одним вариантом осуществления изобретения обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 65% пуццолана и около 35% гидравлического цемента. И еще одним вариантом осуществления изобретения обеспечивается композиция пуццоланового цемента, которая содержит по меньшей мере около 75% пуццолана и около 25% гидравлического цемента.

Хотя диапазоны, приводимые в настоящем документе для гранулометрического состава пуццолана и гидравлического цемента, выражены через весовое процентное содержание, в одном из альтернативных вариантов настоящего изобретения эти диапазоны могут быть выражены через объемное процентное содержание. Преобразование величин весового процентного содержание в величины объемного процентного содержания может потребовать использования отношений плотностей различных материалов. Кроме того, в тех случаях, когда пуццолан содержит существенное количество кальция (например, СаО), может оказаться необходимым вынести за скобки вес или объем такого кальция и рассматривать его как «добавочную известь».

В некоторых случаях может оказаться необходимым введение инертных наполнителей, чтобы получить пуццолановый цемент с такими же характеристиками схватывания, как и у ОРС. Например, в том случае, когда используется относительно большое количество очень мелких частиц гидравлического цемента (например, D₅₀ менее 2,5 мкм), пуццолановый цемент может твердеть слишком быстро для некоторых вариантов его применения. Другими словами, эффект ускорения нарастания прочности, оказываемый фракцией гидравлического цемента, может превзойти эффект замедления нарастания прочности фракцией пуццолана, и цемент будет схватываться или затвердевать слишком быстро. Вместо того чтобы просто уменьшать отношение количества гидравлического цемента к количеству пуццолана, может оказаться необходимым добавить инертный наполнитель, чтобы увеличить расстояние между частицами гидравлического цемента и, тем самым, увеличить время начала схватывания. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, инертный наполнитель может включать более крупные частицы (например, 20-300 мкм), чтобы заполнить объем, увеличить расстояние между частицами гидравлического цемента и/или пуццолана и снизить водопотребность. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, инертный наполнитель может включать инертные наполнители, известные в данной области, к примерам которых относится размолотый камень, скальный грунт и другие геологические материалы (например, размолотый гранит, размолотый песок, размолотый боксит, размолотый известняк, размолотый кремнезем, размолотый глинозем и размолотый кварц).

В. Гидравлический цемент

Портландцемент, вообще, означает размолотый зернистый материал, содержащий трехкальциевый силикат («C₃S»), двухкальциевый силикат («C₂S»), трехкальциевый алюминат («C₃A») и тетракальциевый алюмоферрит («C₄AF») в определенных количествах, установленных стандартами, такими как ASTM C-150 и EN 197. Термин «гидравлический цемент» в контексте настоящего документа означает портландцемент и соответствующие гидравлически схватывающиеся материалы, которые содержат один или более из этих четырех клинкерных материалов (то есть C₂S, C₃S, C₃A и C₄AF), в том числе цементные композиции с высоким содержанием трехкальциевого силиката, цементы, химически подобные или аналогичные обычному портландцементу, и цементы, соответствующие стандарту ASTM С-150-00.

Вообще, гидравлические цементы представляют собой материалы, которые при смешивании с водой схватываются, после чего приобретают устойчивость к разложению водой. Такой цемент может представлять собой портландцемент, модифицированный портландцемент или кладочный цемент. При продаже термин «портландцемент» используют для обозначения гидравлического цемента, полученного путем тонкого измельчения крупных частиц (или зерен) цементного клинкера, содержащего гидравлические силикаты кальция, алюминаты кальция и алюмоферриты кальция, и, обычно, содержащего одну или более форму сульфата кальция в качестве добавки при дроблении. В соответствии с ASTM С-150 портландцементы классифицируются как типы I, II, III, IV и V. К другим гидравлически схватывающимся материалам относятся размолотый гранулированный доменный шлак, гидравлическая гидратированная известь, белый цемент, кальциево-алюминатный цемент, силикатный цемент, фосфатный цемент, высоко глиноземистый цемент, магнезиальный цемент оксихлоридного твердения, скважинные цементы (например, типа VI, VII и VIII) и комбинации этих и других подобных материалов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения портландцемент имеет химический состав, соответствующий ASTM С-150 для цементов типа I, II или V, которые имеют свойства, благоприятные для промышленности товарного бетона.

Обычно, портландцемент производят путем размола цементного клинкера в тонкодисперсный порошок. Для размалывания клинкера сейчас используют установки для размола различных типов. Обычно, клинкер размалывают до достижения необходимой крупности. Также обычно цемент сортируют для удаления частиц крупнее, чем около 45 мкм в диаметре, которые, обычно, возвращают в размалывающую машину для дополнительного размола. Обычно, портландцементы размалывают до достижения заданной крупности и гранулометрического состава 0,1-100 мкм, предпочтительно, 0,1-45 мкм. Общепризнанным способом определения «крупности» порошкообразного портландцемента является испытание на проницаемость по Блейну, которое заключается в продувании воздуха сквозь некоторое количество порошкообразного цемента и определении воздухопроницаемости этого цемента. Он позволяет получить аппроксимацию общей удельной поверхности частиц цемента, а также грубую аппроксимацию гранулометрического состава, который соответствует удельной поверхности.

В отличие от ОРС, для пуццоланового цемента настоящего изобретения не применим нормальный гранулометрический состав портландцемента, а только более мелкие частицы, как описано выше. Все или существенная часть более крупных частиц гидравлического цемента «заменена» частицами пуццолана аналогичного размера (например, которые имеют такие же или подобные гранулометрические составы и/или крупностью, что и частицы гидравлического цемента, которые они заменяют, и/или имеют средний размер частиц, который значительно превосходит средний размер частиц гидравлического цемента). В результате замены более крупных частиц гидравлического цемента частицами пуццолана снижается стоимость, общий выброс СО₂ и отрицательные эффекты присутствия слишком большого количества цемента (например, ползучесть, усадка и недостаточная долговечность).

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц гидравлического цемента имеют размер около 20 мкм (например, распределены в диапазоне около 0,1-20 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. Другими словами, D₈₅, D₉₀, D₉₅ или D₉₉ частиц гидравлического цемента в этом варианте осуществления составляет около 20 мкм или менее. Аналогичные двойственные формулировки применимы к следующим далее вариантам осуществления изобретения. В соответствии с одним из вариантов по меньшей мере около 85% частиц гидравлического цемента имеют размер около 15 мкм (например, распределены в диапазоне около 0,1-15 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц гидравлического цемента имеют размер около 10 мкм (например, распределены в диапазоне около 0,1-10 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц гидравлического цемента имеют размер около 7,5 мкм (например, распределены в диапазоне около 0,1-7,5 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. И в еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц гидравлического цемента имеют размер около 5 мкм (например, распределены в диапазоне около 0,1-5 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%.

С. Пуццоланы

Пуццоланы, обычно, определяют как материалы, содержащие компоненты, которые вступают в реакцию со свободной известью при нормальной температуре в присутствии воды с образованием устойчивых нерастворимых соединений, обладающих вяжущими свойствами. Пуццоланы можно подразделить на две группы, природные и искусственные. Природные пуццоланы, как правило, это материалы вулканического происхождения, но к ним относят и диатомитовые земли. Искусственные пуццоланы это, главным образом, продукты, получаемые путем тепловой обработки природных материалов, таких как глина, сланец и некоторые кремнистые горные породы, и тонкоизмельченная топливная зола (например, зольная пыль).

Пуццоланы вулканического происхождения состоят из стекловидных рыхлых материалов или уплотненного туфа, источником которых являются отложения вулканической пыли и пепла. Они могут встречаться в форме консолидированной горной породы, залегающей под материалом, наслоившимся позднее (например, рейнский туф), или в более фрагментарном и неконсолидированном состоянии (например, итальянские пуццоланы). К примерам природных пуццоланов относятся туф, перлит, итальянские пуццоланы, санториновая земля, тоска и тетин.

Рейнский туф это трахитовый (щелочной полевой шпат) туф, на который содержащая СО₂ вода воздействовала так долго, что большая часть первоначально присутствовавших минералов подверглась гидратации и разложению. Он состоит из изотропной основной массы, содержащей различные кристаллические минеральные компоненты, такие как полевой шпат, лейцит и кварц, и небольшие количества авгита, роговой обманки, слюды и т.п. Стеклообразная матрица, составляющая около половину вулканического туфа, представляет собой материал, подвергшийся изменению и состоящий из цеолитовых соединений, среди которых можно назвать анальцит и хабазит или гершелит.

Санториновая земля состоит, главным образом, из зернистого изотропного материала, смешанного с пемзой, обсидианом и фрагментами кристаллического полевого шпата, пироксенов и кварца и т.д.

Природные вулканические пуццоланы, залегающие на территории США, большей частью представляют собой туфы, содержащие риолитовое стекло с индексом преломления, соответствующим содержанию кремнезема 70-76%. Содержание стекла варьируется от около 50% до почти 100%. Остальное составляет кварц, полевой шпат, биотит, роговая обманка, гиперстен, санидин, кальцит и небольшое количество опала, а также различные количества глин монтмориллонитового типа.

Важнейшие искусственные пуццоланы это обожженные глины и сланцы, обожженная опока, обожженный диатомит, тонкоизмельченная топливная зола (например, зольная пыль) и размолотый шлак. Продукт размалывают до нужной крупности (обычно, до такой же крупности, что и ОРС).

Зольная пыль представляет собой остаток, образующийся при сгорании угля. Обычно, ее улавливают в дымовых трубах электростанций, работающих на угле, тогда как зольный остаток удаляют из пода печи. В зависимости от источника и состава сжигаемого угля, составляющие образующейся зольной пыли существенно разнятся, однако, любая зольная пыль содержит значительное количество диоксида кремния (SiO₂) (и аморфного, и кристаллического) и сильно различающиеся количества оксида кальция (СаО). Зольный остаток, как правило, менее ценен, чем зольная пыль, хотя и его можно очистить, размолоть и получить полезный пуццолан.

Зольная пыль затвердевает в форме стеклянных сфер или капель, будучи взвешенной в отходящих газах, ее собирают при помощи электростатических пылеуловителей или мешочных фильтров. Поскольку частицы затвердевают, будучи взвешенными в отходящих газах, частицы зольной пыли, как правило, имеют форму сферы и размер в диапазоне около 0,1-100 мкм. Они состоят, главным образом, из диоксида кремния (SiO₂), который присутствует в двух формах: аморфной, закругленной и гладкой, и кристаллической, острой, колкой и опасной; оксида алюминия (Al₂O₃) и оксида железа (Fe₂O₃). В большинстве случаев зольная пыль является в высокой степени гетерогенной и состоит из смеси стеклообразных частиц и различных поддающихся идентификации кристаллических фаз, таких как кварц, муллит и различные оксиды железа.

Два класса зольной пыли заданы стандартом ASTM С-618: класс F и класс С. Основное отличие между этими классами состоит в количествах кальция, кремнезема, глинозема и железа, содержащихся в золе. Зольная пыль класса F, обычно, содержит менее 10% извести (СаО); зольная пыль класса С, обычно, содержит более 20% извести (СаО). На химические свойства зольной пыли влияет, преимущественно, химический состав сжигаемого угля (то есть антрацит, битуминозный уголь и лигнит). Не всякая зольная пыль отвечает требованиям ASTM С-618, хотя, в зависимости от применения, это может быть необязательным. В соответствии с некоторыми стандартами, 75% зольной пыли должны иметь крупность 45 мкм или менее и содержание углерода, измеренное по потере при прокаливании (LOI), менее 4%. Гранулометрический состав исходной зольной пыли может постоянно колебаться из-за изменения режима работы углеразмольных мельниц и котлоагрегата. Зольную пыль, используемую для производства бетона, часто подвергают обработке при помощи сепарационного оборудования, такого как механические пневмоклассификаторы. В присутствии воды зольная пыль класса С затвердевает, со временем ее прочность увеличивается. В отличие от зольной пыли класса F, для самоцементирующейся зольной пыли класса С не требуется активатор. Содержание щелочи и сульфата (SO₄), как правило, выше в зольной пыли класса С, что делает зольную пыль класса С менее привлекательной по сравнению с зольной пылью класса F при изготовлении бетона, который может быть подвержен химическому воздействию щелочи или сульфата.

Доменный шлак представляет собой побочный продукт, получаемый при производстве чугуна в чушках в доменной печи; он образуется в результате соединения щелочноземельных компонентов железной руды с известняковым флюсом. Состав шлака может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от природы руды, состава известнякового флюса, расхода кокса и сорта производимого железа. Эти колебания влияют на относительное содержание четырех основных компонентов (известь, кремнезем, глинозем и магнезия), а также второстепенных компонентов (сера в форме сульфида, оксиды железа и марганца). Вообще, содержание извести может составлять в диапазоне 30-50%, кремнезема 28-38%, глинозема 8-24%, магнезии 1-18%, серы 1-2,5%, оксидов железа и марганца 1-3%, за исключением особого случая железомарганцевого производства, при котором содержание оксида марганца в шлаке может быть намного выше.

Помимо изложенных примеров, любой геологический материал как природный, так и искусственный, который обладает пуццолановыми свойствами, может быть использован для изготовления пуццолановых цементов настоящего изобретения. Диатомитовые земли, опалин, кремнистые сланцы, глины, сланцы, зольная пыль, микрокремнезем, вулканические туфы, пемзы и тонкий вулканический туф являются примерами некоторых известных пуццоланов. Для уменьшения водопотребности и, тем самым, повышения прочности при сохранении необходимых реологических свойств, более приемлемы пуццоланы, обладающие более однородной поверхностью (например, сферической или сфероидальной). Одним из примеров, вообще, сферического пуццолана является зольная пыль в силу того, как происходит формирование ее частиц. Размолотые пуццоланы, в целом, обладают более неоднородной морфологией, из-за чего увеличивается водопотребность. Следовательно, при условии, что процесс позволяет получить пуццолан с более однородной поверхностью, такой процесс является приемлемым. В некоторых случаях, более тонкодисперсные частицы пуццолана могут взаимодействовать с мелкими частицами цемента и диспергировать их, способствуя улучшению текучести. Очень мелкие пуццоланы, такие как микрокремнезем, обычно, уменьшают текучесть и повышают водопотребность.

Содержание извести (СаО) в материалах, обычно рассматриваемых как пуццолановые по своей природе, может, как указано выше, сильно колебаться от около 0% до около 50% вес. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, содержание извести в пуццолане может составлять около 35% вес. В другом варианте осуществления изобретения содержание извести менее, чем около 25%. В еще одном варианте осуществления изобретения содержание извести менее, чем около 15%. В еще одном варианте осуществления изобретения содержание извести в пуццолане составляет менее, чем около 10% вес. В некоторых случаях оно может быть менее, чем около 5%.

Как описано выше, гранулометрический состав фракции пуццолана цементов настоящего изобретения может быть подобен гранулометрическому составу фракций более крупных частиц, присутствующих в ОРС (например, 10-45 мкм). В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц пуццолана имеют размер более чем около 5 мкм (например, распределены в диапазоне около 5-100 мкм или около 5-60 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. Другими словами, D₁₅, D₁₀, D₅ или D₁ частиц пуццолана в этом варианте осуществления изобретения составляет около 5 мкм или больше. Аналогичные двойственные формулировки применимы к следующим далее вариантам осуществления изобретения. В соответствии с одним из вариантов по меньшей мере около 85% частиц пуццолана имеют размер более, чем около 7,5 мкм (например, распределены в диапазоне около 7,5-100 мкм или около 7,5-60 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц пуццолана имеют размер более чем около 10 мкм (например, распределены в диапазоне около 10-100 мкм или около 10-60 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц пуццолана имеют размер более чем около 15 мкм (например, распределены в диапазоне около 15-100 мкм или около 15-60 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%. И в еще одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере около 85% частиц пуццолана имеют размер более чем около 20 мкм (например, распределены в диапазоне около 20-100 мкм или около 20-60 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 99%.

Конечно, следует понимать, что целью включения более крупных частиц пуццолана является уменьшение водопотребности. При условии, что это может быть выполнено с использованием нетипичного гранулометрического состава, не свойственного ОРС, такой гранулометрический состав, если только он попадает в один или более диапазон из приводимых в настоящем документе, входит в объем настоящего изобретения. Таким образом, могут быть использованы частицы пуццолана с гранулометрическим составом в более узком диапазоне (например, в диапазоне около 20-60 мкм или около 25-50 мкм или около 30-40 мкм). Несмотря на вышеизложенное, небольшое процентное содержание тонкодисперсных (например, около 1-3 мкм) частиц пуццолана может быть благоприятным для облегчения диспергирования тонкодисперсных частиц цемента и повышения текучести. Кроме того, при прочих равных условиях, более сферические и единообразные частицы снижают водопотребность, что означает, что такие частицы могут быть, в среднем, меньше, чем более неровные частицы, обеспечивающие такую же или меньшую водопотребность.

В зависимости от гранулометрического состава исходного пуццоланового материала, может оказаться необходимым удалить не только по меньшей мере часть тонкодисперсных частиц пуццолана, но также и по меньшей мере часть самых крупных частиц. Например, может оказаться необходимым удалить существенную часть (например, по меньшей мере около 90%) частиц крупнее, чем около 120 мкм, 100 мкм, 80 мкм, 60 мкм или 45 мкм. Следовательно, может оказаться необходимым, чтобы фракция пуццолана характеризовалась величиной D₉₀ менее, чем около 120 мкм, предпочтительно, менее, чем около 100 мкм, более предпочтительно, менее, чем около 80 мкм, еще более предпочтительно, менее, чем около 60 мкм, наиболее предпочтительно, менее, чем около 45 мкм.

D. Добавочная известь и другие основания

Как описано выше, гидравлические цементы, такие как портландцемент, которые содержат трехкальциевый силикат, обычно обеспечивают избыток гидроксида кальция, расходующегося в реакции с пуццоланом. В зависимости от относительной доли трехкальциевого силиката в гидравлическом цементе и относительного количества гидравлического цемента в пуццолановой цементной композиции, может оказаться необходимым ввести добавочную известь (например, оксид кальция или гидроксид кальция), чтобы обеспечить дополнительное количество гидроксида кальция для реакции с фракцией пуццолана. Количество добавочной извести может изменяться в диапазоне около 0-30% вес. относительно веса всей пуццолановой цементной композиции в зависимости от количества пуццолана и недостатка кальция, или около 2-25% или около 5-20%.

Добавочная известь может быть заранее смешана с пуццоланом и гидравлическим цементом, чтобы образовалась более сбалансированная в отношении содержания извести цементная композиция. В качестве альтернативы, в рамках настоящего изобретения, некоторая часть или вся добавочная известь может быть введена в свежий бетон или другую цементирующую композицию, содержащую пуццолановый цемент. То же самое относится и к другим примесям или наполнителям.

Другие основания, такие как оксид магния, гидроксид магния, оксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов, могут быть добавлены для ускорения реакции между известью и пуццоланом.

III. Получение цемента и пуццолана с оптимизированным размером частиц

Любой известный способ получения гидравлического цемента и зольной пыли с требуемым гранулометрическим составом и/или крупностью может быть использован в рамках настоящего изобретения. Вообще, гидравлический цемент с оптимизированным размером частиц может быть получен путем размола и сортировки цементного клинкера для получения необходимого гранулометрического состава.

На фиг.1 показана установка 100 для осуществления способов, описанных в настоящем документе. В одном из вариантов осуществления изобретения исходный поток частиц пуццолана (например, с размером частиц в диапазоне около 0,1 - 100 мкм) может храниться в бункере 110. Исходный поток частиц гидравлического цемента (например, портландцемента с размером частиц в диапазоне около 0,1-45 мкм) может храниться в бункере 112. Исходный поток пуццолана подают в пневмоклассификатор 114, из которого сверху отбирают фракцию с требуемым D₉₀ (например, около 45 мкм). Частицы большего размера (например, около 45 мкм) затем могут быть размолоты с получением частиц меньшего размера, чем эта пороговая величина, в мельнице 116 в замкнутом цикле, указанном стрелками 118. Пневмоклассификатор 114 и/или второй классификатор (не показан) могут быть использованы для удаления пыли из пуццолана, в ходе которого удаляется по меньшей мере часть частиц размером менее заданного D₁₀ (например, около 10 мкм), если источник пуццолана более тонкодисперсный, чем необходимо. Модифицированный поток частиц пуццолана размером от нижнего порогового значения до верхнего порогового значения (например, в диапазоне около 10-45 мкм) затем подают в мешалку 120 для смешивания.

Исходный поток гидравлического цемента из бункера 112 подают в пневмоклассификатор 122 и отбирают требуемую фракцию D₉₀ (например, около 10 мкм). Тонкодисперсные частицы цемента подают в мешалку 120, крупные частицы цемента подают в мельницу 124 и размалывают в замкнутом цикле, показанном стрелками 126, для получения гранулометрического состава с заданным D₉₀ (например, около 10 мкм). Размолотые частицы цемента также подают в мешалку 120 и перемешивают, получая смешанный портландцемент. Отсортированные и размолотые частицы составляют модифицированный поток частиц гидравлического цемента. Мешалка 120 может представлять собой любое смесительное устройство, известное в данной области техники, или даже может быть мельницей. В том случае, когда мешалка 120 также представляет собой мельницу, можно ожидать некоторого уменьшения размера частиц цемента и пуццолана, хотя, степень измельчения может быть подобрана и даже минимизирована так, чтобы происходило, главным образом, тщательное перемешивание частиц цемента и пуццолана, а не их размалывание. Пуццолановая цементная смесь из мешалки 120 может быть подана в один или более бункер-накопитель 128 для более позднего использования или продажи.

Установка 100 может быть использована для производства частиц цемента и частиц пуццолана любого гранулометрического состава, соответствующего диапазонам, описанным в настоящем документе. Кроме того, установка 100 может включать больше или меньше мельниц и классификаторов, трубопроводов, пылеуловительных камер, аналитических приборов и других аппаратных средств, известных в данной области. Частицы гидравлического цемента и пуццолана могут храниться и перемещаться в установке 100 при помощи любого известного в данной области технологического оснащения, в том числе, конвейеров, пневматических систем, тяжелого оборудования и т.д. Гидравлический цемент может подводиться в виде цемента крупного помола или в виде клинкера. Как таковая, установка 100 может быть встроена в мельницу тонкого помола, как ясно специалистам в области изготовления цемента. Кроме того, в установке 100 может быть использован размол в открытом цикле дополнительно или в качестве альтернативы размолу в замкнутом цикле. Хотя в установке 100 предусмотрен повторный размол самых крупных частиц пуццолана, специалистам в данной области техники следует понимать, что, поскольку пуццолан часто является отходами производства, использование отделенных крупных и тонкодисперсных фракций пуццолана необязательно.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, гидравлический цементный клинкер может быть размолот известными способами, такими как размол в стержневой мельнице и/или шаровой мельнице. Такие способы, обычно, позволяют получить цемент с широким гранулометрическим составом около 0,1-100 мкм. Соответственно, размолотый цемент пропускают через пневмоклассификатор, чтобы отделить фракцию тонкодисперсных частиц. Фракция крупных частиц может быть возвращена в мельницу и/или подана в специальную мельницу для дальнейшего размола крупных частиц. После повторного размола цементный материал пропускают через пневмоклассификатор, чтобы отделить фракцию тонкодисперсных частиц. Фракция тонкодисперсных частиц после второй стадии сортировки может быть смешана с тонкодисперсной фракцией первой стадии сортировки. Этот процесс может повторяться до тех пор, пока весь цемент не будет размолот и отсортирован до требуемого гранулометрического состава. Многократная сортировка размолотого цемента, повторный размол крупной фракции и смешивание тонкодисперсных фракций позволяют эффективным образом получить тонкодисперсный цементный материал, обладающий, по существу, тем же химическим составом, что и клинкер, из которого он изготовлен. Интенсификаторы помола и компоненты смешения (например, гипс), известные в данной области техники, могут быть добавлены во время или после размола.

В альтернативном варианте осуществления изобретения товарный гидравлический цемент, такой как ОРС, может быть подвергнут сортировке для отделения тонкодисперсной фракции от крупной фракции, повторному размолу крупной фракции, сортировке повторно размолотого материала и смешиванию первой и второй тонкодисперсных фракций. Этот процесс может повторяться до тех пор, пока весь цемент не будет размолот и отсортирован в соответствии с требуемым гранулометрическим составом. Многократная сортировка размолотого цемента, повторный размол крупной фракции и смешивание тонкодисперсных фракций позволяют эффективным образом получить тонкодисперсный цементный материал, обладающий, по существу, тем же химическим составом, что и исходный гидравлический цемент. Например, первая стадия сортировки может привести к повышению концентрации гипса в тонкодисперсной фракции, поскольку гипс часто сосредотачивается в тонкодисперсной фракции ОРС. Повторный размол крупной фракции и смешивание вновь полученной тонкодисперсной фракции (фракций) с исходной тонкодисперсной фракцией может восстановить исходное соотношение гипса и силикатов и алюминатов кальция.

Фракция пуццолана (например, зольная пыль), в тех случаях, когда она содержит нежелательное количество очень тонкодисперсных и/или очень крупных частиц, может быть аналогичным образом подвергнута сортировке при помощи пневмоклассификатора, чтобы удалить по меньшей мере часть очень тонкодисперсных и/или очень крупных частиц. Очень крупные частицы пуццолана (например, крупнее, чем около 60 - 120 мкм), удаленные в ходе сортировки, могут быть подвернуты размолу или иной обработке (например, другими способами дробления, известными в данной области) для получения заданного гранулометрического состава. Очень тонкодисперсные частицы пуццолана (например, мельче около 10 мкм), удаленные в ходе сортировки, могут быть предложены на продажу конечным потребителям (например, производителям подливки) в том виде, как есть, или дополнительно размолоты до ультрадисперсного состояния (например, менее, чем около 1 мкм) для получения очень реакционноспособного пуццоланового материала, который может быть использован в качестве замены относительно дорогих пуццоланов, таких как микрокремнезем и метакаолин, применяемых при производстве высокопрочных бетонов с уменьшенной проницаемостью порового пространства.

Для получения фракций гидравлического цемента и пуццолана с необходимым гранулометрическим составом и/или крупностью могут быть использованы другие способы, такие как механическое просеивание. Однако такие способы, обычно, намного более медленные и более дорогие, чем многостадийная пневмоклассификация.

Как указано выше, пуццолановые цементные смеси настоящего изобретения пригодны для замены ОРС, в том числе цементов типа I и типа II. Цементы типа I и типа II - это общеупотребительные термины, используемые для обозначения цементирующего материала, параметры которого отвечают стандарту ASTM С-150. Как ясно специалистам в данной области, многокомпонентные цементы общего назначения, которыми может быть заменен цемент, соответствующий ASTM С-150, должны обладать временем схватывания и другими эксплуатационными характеристиками, попадающими в пределы, указанные в ASTM С-150, чтобы они могли служить в качестве замены цемента типа I и типа II для производства товарных смесей. В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный цемент отвечает требованиям по крупности и/или времени схватывания цементов ОРС типа I и типа II, изложенным в ASTM С-150-08 или ASTM С-150-00; оба эти стандарта включаются в настоящий документ путем ссылки. В одном из вариантов осуществления изобретения пуццолановые цементные смеси настоящего изобретения имеют крупностью в диапазоне от около 200 м²/кг до около 650 м²/кг, более предпочтительно, от около 280 м²/кг до около 600 м²/кг, еще более предпочтительно, от около 300 м²/кг до около 500 м²/кг, наиболее предпочтительно, от около 350 м²/кг до около 450 м²/кг.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения время схватывания пуццолановых цементных композиций соответствует требованиям к времени схватывания стандарта ASTM С-150, в котором используется определение времени схватывания с помощью испытания по Вику в соответствии с С-191, который также включен в настоящий документ путем ссылки. В одном из вариантов осуществления изобретения время начала схватывания составляет в диапазоне от около 30 минут до около 500 минут, более предпочтительно, от около 45 минут до около 375 минут, наиболее предпочтительно, от около 60 минут до около 350 минут.

В одном из вариантов осуществления изобретения пуццолановый цемент характеризуется максимальным процентным расширением при автоклавном испытании, как указано в С-151, который также включается в настоящий документ путем ссылки, менее 0,9, более предпочтительно, 0,80.

В одном из вариантов осуществления изобретения пуццолановый цемент отвечает параметрам испытания на сжатие цементов типа I/II в соответствии с ASTM С-150, в котором прочность на сжатие определяют по ASTM С-109, также включаемому в настоящий документ путем ссылки. В одном из вариантов осуществления изобретения 3-дневная прочность пуццолановой цементной смеси составляет по меньшей мере около 10 МПа, более предпочтительно по меньшей мере около 12 МПа. В одном из вариантов осуществления изобретения 7-дневная прочность пуццолановой цементной смеси составляет по меньшей мере около 17 МПа, более предпочтительно по меньшей мере около 19 МПа. В одном из вариантов осуществления изобретения 28-дневная прочность пуццолановой цементной смеси составляет по меньшей мере около 28 МПа, более предпочтительно по меньшей мере около 32 МПа.

Как указано выше, в одном из вариантов осуществления изобретения пуццолановые цементные смеси обладают такими же эксплуатационными характеристиками, что и цементы типа I/II, но не цемент типа III, который твердеет быстрее и не всегда подходит для производства товарных смесей. При имитации цемента типа I/II, начальная прочность составляет, предпочтительно, меньше, чем для цемента типа III, что в результате дает более высокую длительную прочность. В этом варианте осуществления изобретения 1-дневная прочность пуццолановой цементной смеси в соответствии с ASTM С-109 составляет, предпочтительно, менее, чем около 15 МПа, более предпочтительно, менее, чем около 12 МПа, наиболее предпочтительно, менее, чем около 10 МПа; 3-дневная прочность, предпочтительно, составляет менее, чем около 24 МПа, более предпочтительно, менее, чем около 22 МПа, наиболее предпочтительно, менее, чем около 19 МПа.

Пуццолановая цементная смесь может обладать любыми другими отличительными особенностями цемента типа I или типа II, изложенными в ASTM С-150. Кроме того, пуццолановая цементная смесь может обладать любыми отличительными особенностями, изложенными в ASTM С-595-08 для многокомпонентных цементов. В одном из вариантов осуществления изобретения максимальное весовое процентное содержание пуццолана в пуццолановой цементной смеси настоящего изобретения может составлять около 40% или менее. Ограничение весового процентного содержания пуццолана может свести к минимуму эффекты изменчивости химического состава большинства источников пуццоланов.

Пуццолановые цементные смеси настоящего изобретения могут обладать любыми из приведенных параметров цементов типа I/II в любом сочетании. Эти соответствующие ASTM отличительные особенности могут быть использованы в любом сочетании с диапазонами гранулометрического состава, описанными выше.

IV. Цементирующие композиции

Пуццолановые цементные композиции настоящего изобретения могут быть использованы для производства бетона, строительного раствора, подливки, литьевых композиций или других цементирующих композиций. Вообще, термин «бетон» означает цементирующие композиции, которые включают цементное связующее и заполнитель, такой как мелкий и крупный заполнитель (например, песок и камень). «Строительный раствор», обычно, содержит цемент, песок и известь и может быть достаточно жестким для того, чтобы выдержать вес кирпича или бетонного блока. «Подливку» используют для заполнения пустот, таких как трещины или мелкие каверны в бетонных конструкциях, пространства между конструкционными элементами и пространства между керамическими плитками. «Литьевые композиции» используют для производства литых или формованных изделий, таких как чаши, лотки, стойки, фонтаны, облицовочный камень и т.п.

Вода является и реагентом, и реологическим модификатором, который обеспечивает текучесть свежеприготовленного бетона, строительного раствора или подливки или возможность их литья в требуемую форму. Гидравлическое цементное связующее вступает в реакцию с водой, обеспечивает связывание других твердых компонентов друг с другом и определяет нарастание прочности. Цементирующие композиции, входящие в объем настоящего изобретения, обычно, включают гидравлический цемент (например, портландцемент), пуццолан (например, зольную пыль), воду и заполнитель (например, песок и/или камень). К другим компонентам, которые также могут быть добавлены в композицию, относятся вода и необязательные примеси, в том числе, помимо прочего, ускорители, замедлители, пластификаторы, добавки, снижающие водопотребность, влагосвязывающие добавки и т.п.

Следует отметить, что пуццолановые цементные композиции настоящего изобретения могут быть произведены (то есть составлены) до введения в цементирующую композицию, либо они могут быть приготовлены на месте. Например, некоторая часть или все частицы гидравлического цемента и пуццолана могут быть смешаны друг с другом при изготовлении цементирующей композиции. В том случае, когда для повышения скорости и/или степени гидратации пуццолана требуется добавочная известь по меньшей мере часть добавочной извести или другого основания может быть добавлена непосредственно в цементирующую композицию.

Чтобы ускорить гидратацию фракции пуццолана, может оказаться необходимым предварительно обработать по меньшей мере часть частиц пуццолана водным гидроксидом кальция или другими основными растворами с тем, чтобы гидратация началась до взаимодействия частиц гидравлического цемента с водой. Благодаря этому может быть сокращен временной разрыв между гидратацией более активно вступающих в реакцию частиц гидравлического цемента и более медленно реагирующих частиц пуццолана. Например, по меньшей мере часть фракции пуццолана может быть смешана с водным гидроксидом кальция по меньшей мере за 30 минут до соединения фракции гидравлического цемента с водой. В качестве альтернативы, пуццолан может быть смешан с водным гидроксидом кальция по меньшей мере за около 1 час по меньшей мере за около 3 часа по меньшей мере за около 5 часов или по меньшей мере за около 8 часов до соединения гидравлического цемента с водой.

В зависимости от относительной химической активности гидравлического цемента и отношения количества гидравлического цемента к количеству пуццолана, может оказаться необходимым ускорить или замедлить гидратацию. В том случае, когда частицы гидравлического цемента (например, более чем около 50%) имеют очень малый средний размер частиц (например, менее, чем около 5 мкм около 3 мкм или около 1 мкм), для получения высокой начальной прочности может оказаться необходимым ввести стабилизатор гидратации, который может замедлять схватывание и предотвращать мгновенное схватывание и/или быстрое твердение. При использовании стабилизатора гидратации возможно использование очень мелких частиц гидравлического цемента, позволяющих получить высокую начальную прочность, однако, без неконтролируемого или мгновенного схватывания.

«Стабилизатор гидратации» (также известный как разбавленный замедлитель схватывания) может быть использован для ингибирования гидратации гидравлического цемента. Наиболее распространенным стабилизатором гидратации является гипс, который ингибирует гидратацию трехкальциевого алюмината и предотвращает мгновенное схватывание посредством образования эттрингита с трехкальциевым алюминатом. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, может оказаться необходимым увеличить или уменьшить количество гипса на основании количества активно вступающего в реакцию трехкальциевого алюмината и других алюминатов в гидравлическом цементе и/или пуццолане и/или смеси гидравлический цемент/пуццолан. Увеличение количества гипса ведет к замедлению схватывания алюминатов. Уменьшение количества гипса ведет к ускорению схватывания алюминатов. Может оказаться необходимым определить оптимальное количество гипса для различных пуццолановых цементных смесей для получения требуемого для каждой смеси времени схватывания.

Стабилизаторы гидратации других типов замедляют скорость образования гидрата путем связывания (то есть образования хелатных соединений, образования комплексов или соединения иным образом) ионов кальция на поверхности частиц гидравлического цемента. К примерам стабилизаторов гидратации относятся полифосфоновые кислоты или карбоновые кислоты, содержащие гидроксильные и/или амино-группы.

В некоторых случаях может оказаться необходимым введение ускорителя. Ускорители, пригодные для активации гидравлического цемента, могут быть подобраны из обычных ускорителей цемента, таких как примеси типа С в соответствии с ASTM С-494. К ним относятся галогениды щелочноземельных металлов (хлорид кальция и т.п.), нитриты щелочноземельных металлов (нитрит кальция и т.п.), нитраты щелочноземельных металлов (нитрат кальция и т.п.), формиаты щелочноземельных металлов (формиат кальция и т.п.), тиоцианаты щелочных металлов (тиоцианат натрия и т.п.), триэтаноламин и т.п. Количество, определяемое содержанием гидравлического цемента (то есть, не считая пуццолан), должно составлять около 0,5-6% вес., предпочтительно около 1-5% вес.

Пластифицирующие добавки могут быть особенно полезны с точки зрения повышения текучести цементирующих композиций и/или уменьшения водопотребности. Возможно использование обычных добавок, добавок средней активности и суперпластификаторов. Обычные пластифицирующие добавки могут быть использованы для достижения минимального снижения водопотребности на 5% и/или увеличения осадки около на 1-2 дюйма (2-5 см). Добавки средней активности снижают водопотребность на 8-15%. Суперпластификаторы снижают водопотребность на 12-40%. Добавки средней активности и суперпластификаторы также могут быть использованы для замедления схватывания бетона в жару.

V. Примеры

Следующие далее примеры, если они описаны в прошедшем времени, поясняют варианты осуществления изобретения, которые были осуществлены в действительности. Примеры, описанные в настоящем времени, являются гипотетическими по своей природе, но, тем не менее, поясняют варианты осуществления, входящие в объем настоящего изобретения.

Композиции цементирующего строительного раствора были приготовлены в соответствии с ASTM С-109 для испытания на прочность изготовленных из этого строительного раствора кубов. Композиции строительного раствора изготовили в соответствии со стандартными методиками, описанными в ASTM С-109, включая добавление цемента в воду, смешивание с небольшой скоростью в течение 30 секунд, добавление песка за 30 секунд при перемешивании с небольшой скоростью, прекращение перемешивания, очистка стенок, выдерживание смеси в течение 90 секунд и, затем, перемешивание со средней скоростью в течение 60 секунд.

Испытание на расплыв каждой из композиций строительного раствора проводили при помощи стандартного вибрационного стола, в середину которого помещали образец строительного раствора, по столу постукивали 25 раз, после чего измеряли диаметр массы в четырех направлениях, результаты складывали, получая суммарную величину расплыва в сантиметрах.

После этого строительный раствор плотно укладывали в кубические растворные формы в соответствии со стандартными методиками, изложенными в ASTM С-109, включая заполнение формы наполовину, уплотнение строительного раствора в форме при помощи трамбовки, заполнение формы доверху, уплотнение строительного раствора при помощи трамбовки и выравнивание поверхности строительного раствора в форме.

Кубические растворные формы помещали в камеру со стандартной влажностью воздуха на 1 день. Затем растворные кубы вынимали из форм и погружали в емкости, заполненные насыщенным водным раствором извести. После этого кубы подвергали испытанию на сжатие при помощи стандартного пресса через 3 дня, 7 дней и 28 дней.

Примеры 1-4

Примеры 1-4 поясняют эффект оптимизации размера частиц смеси 70:30 портландцемента и зольной пыли. Портландцемент, использованный в каждом из примеров 1-4, представлял собой цемент типа II, изготовленный путем более мелкого размола цемента типа V. Пример 1 представлял собой смесь 70:30 цемент/пуццолан с оптимизированным размером частиц. В нем использовали отсортированный портландцемент, обозначенный «цемент №11», полученный путем пропускания портландцемента типа II через пневмоклассификатор Microsizer производства компании Progressive Industries, расположенной в Sylacauga, шт. Алабама, и отбора тонкодисперсной фракции. В примере 1 также использована отсортированная зольная пыль, обозначенная «зольная пыль 8z1», полученная путем двукратного пропускания зольной пыли класса F через пневмоклассификатор, первый раз для удаления большей части тонкодисперсных частиц размером менее чем около 10 мкм, второй раз для удаления большей части тонкодисперсных частиц размером более чем около 50 мкм. Пневмоклассификатор представлял собой модель CFS 8 HDS производства компании Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH, расположенной в Hanau, Германия. Примеры 2 и 3, оба, это контрольные смеси 70:30 портландцемента и зольной пыли, в которых использован не отсортированный цемент типа II («контрольный цемент») и зольная пыль класса F («контрольная зольная пыль»). В примере 4 использовано 100% обычного портланд-цемента типа II. Гранулометрический состав фракций портландцемента и зольной пыли определяли в Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH при помощи анализатора размера частиц Cilas 1064, полученные данные представлены далее в таблице 1.

Таблица 1
Размер частиц (мкм)	Процент прошедших/общая сумма (%)
Размер частиц (мкм)	Цемент №11	Контрольный цемент	Зольная пыль 8z1	Контрольная зольная пыль
0,04	0,15	0,13	0,04	0,10
0,10	0,84	0,81	0,09	0,51
0,50	5,27	5,79	0,68	3,40
1,00	12,71	13,44	1,91	9,27
2,00	21,97	21,21	3,36	20,74
3,00	28,13	24,99	3,88	28,59
4,00	35,76	29,24	4,22	33,79
6,00	54,90	39,23	4,69	40,87
8,00	73,49	48,47	4,69	46,27
10,00	87,10	56,15	4,69	50,78
15,00	99,13	71,34	10,04	59,32
20,00	100,0	83,16	24,65	65,58
32,00	100,0	97,50	66,84	78,82
50,00	100,0	100,0	95,53	93,78
71,00	100,0	100,0	100,0	99,40
100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

Композиции, использованные для изготовления растворных кубов в соответствии с примерами 1-4, а также результаты испытаний на расплыв и испытаний на прочность при сжатии, представлены далее в таблице 2. Количество зольной пыли, добавленное в смеси 70:30, было уменьшено, чтобы учесть ее меньшую плотность по сравнению с портландцементом для сохранения 30%-ной пропорции замены по объему.

Таблица 2
Компонент/ прочность	Пример
Компонент/ прочность	1	2	3	4
Цемент №11	518 г	--	--	--
Зольная пыль 8z1	162,1 г	--	--	--
Контрольный ОРС	--	518 г	518 г	740 г
Контрольная зольная пыль	--	162,1 г	162,1 г	--
Отсортированный песок	2035 г	2035 г	2035 г	2035 г
Вода	360 г	360 г	330 г	360 г
Расплыв	106	136+*	109,5	118
3-дневная прочность	26,6 МПа	16,0 МПа	15,8 МПа	28,6 МПа
7-дневная прочность	26,8 МПа	21,2 МПа	18,2 МПа	32,4 МПа
28-дневная прочность	40,9 МПа	32,0 МПа	35,4 МПа	45,6 МПа
*Постукивание по вибрационному столу только 21 раз

Как видно из данных таблицы 2, смеси 70:30 настоящего изобретения в примере 1 характеризовались 93% прочности относительно композиции 100% ОРС примера 4 на 3 день, 83% прочности на 7 день и 90% прочность на 28 день. Для сравнения, контрольные смеси 70:30 примеров 2 и 3 характеризовались 56% и 55% прочности, соответственно, относительно композиции 100% ОРС примера 4 на 3 день, 65% и 56% прочности, соответственно, на 7 день и 70% и 78% прочности, соответственно, на 28 день. Фракции портландцемента и зольной пыли с оптимизированным размером частиц позволили получить существенно большее нарастание прочности по сравнению с контрольными смесями на 3, 7 и 28 день. Увеличение прочности было особенно явно выраженным на 3 день. На фиг.2 представлено графическое пояснение и сравнение величин прочности, полученных для композиций в примерах 1-4.

Примеры 5-14

Другие композиции строительного раствора (то есть смеси 60:40 и 70:30) изготовили с использованием цемента №11 и зольной пыли 8z1. Кроме того, изготовили композиции строительного раствора, используя другой отсортированный цементный материал, обозначенный «цемент №13», и другую отсортированную зольную пыль, обозначенную «зольная пыль 7G». Сортировку цемента №13 производили на том же устройстве, что и цемента №11. Гранулометрический состав цемента №11, цемента №13 и контрольного цемента определяли на классифицирующем устройстве, используя рентгеноструктурный анализатор Beckman Coulter LS 13 320, полученные данные представлены далее в таблице 3.

Таблица 3
Размер частиц (мкм)	Процент прошедших/общая сумма (%)
Размер частиц (мкм)	Цемент №11	Цемент №13	Контрольный цемент
0,412	0,26	0,33	0,14
0,545	2,33	2,96	1,24
0,721	6,42	8,21	3,43
0,954	11,9	15,3	6,37
1,261	18,1	23,5	9,66
1,669	24,7	32,5	13,0
2,208	32,1	42,1	16,6
2,920	40,9	52,7	20,5
3,863	51,6	64,2	25,3
5,111	64,1	76,1	31,5
6,761	77,4	87,3	39,4
8,944	89,6	96,0	49,0
11,83	97,9	99,8	60,3
15,65	99,97	100	73,0
20,71	100	100	85,6
24,95	100	100	92,4
30,07	100	100	96,7
36,24	100	100	98,9
43,67	100	100	99,8
52,63	100	100	99,995

Сортировку зольной пыли 7G производили на том же устройстве, что и зольной пыли 8z1 (Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH), но только один раз для удаления тонкодисперсных частиц. Повторная сортировка для удаления крупных частиц не производилась. Гранулометрический состав фракций зольной пыли 7G определяли при помощи анализатора размера частиц Cilas 1064, полученные данные представлены далее в таблице 4. Также для сравнения приведен PSD контрольной зольной пыли.

Таблица 4
Размер частиц (мкм)	Процент прошедших/общая сумма (%)
Размер частиц (мкм)	Зольная пыль 7G	Контрольная зольная пыль
0,04	0,00	0,10
0,10	0,00	0,51
0,50	0,51	3,40
1,00	1,34	9,27
2,00	2,24	20,74
3,00	2,60	28,59
4,00	2,80	33,79
6,00	2,99	40,87
8,00	2,99	46,27
10,00	2,99	50,78
15,00	5,26	59,32
20,00	10,94	65,58
32,00	29,26	78,82
50,00	54,79	93,78
71,00	76,18	99,40
100,0	92,01	100,0
150,0	99,46	100,0

Композиции, использованные для изготовления растворных кубов в соответствии с примерами 5-14, а также результаты испытаний на расплыв и прочность при сжатии, представлены далее в таблицах 5 и 6. Количество зольной пыли, добавленное в некоторые смеси, было уменьшено, чтобы учесть ее меньшую плотность по сравнению с портландцементом для сохранения 30%-ной или 40%-ной пропорции замены по объему. В других случаях замену производили на 30% или 40% по весу. В одном из примеров добавили крепкий щелочной раствор; в другом - гидратированную известь.

Таблица 5
Компонент/ прочность	Пример
Компонент/ прочность	5	6	7	8	9
Цемент №11	444 г	518 г	444 г	444 г	444 г
Цемент №13	--	--	--	--	--
Зольная пыль 8z1	--	--	216,1 г	--	--
Зольная пыль 7G	296 г	222 г	--	216,1 г	--
Контрольная зольная пыль	--	--	--	--	216,1 г
Отсортированный песок	2035 г	2035 г	2035 г	2035 г	2035 г
Вода	390 г	370 г	360 г	360 г	360 г
Расплыв	109	95	122	110	107,5
3-дневная прочность	19,1 МПа	26,1 МПа	19,4 МПа	16,7 МПа	20,7 МПа
7-дневная прочность	21,5 МПа	33,0 МПа	26,7 МПа	25,3 МПа	21,8 МПа
28-дневная прочность	28,2 МПа	35,5 МПа	28,2 МПа	30,3 МПа	25,9 МПа

Таблица 6
Компонент/ прочность	Пример
Компонент/ прочность	10	11	12	13	14
Цемент №11	444 г	--	518 г	444 г	444 г
Цемент №13	--	444 г	--	--	--
Зольная пыль 8z1	216,1 г	216,1 г	162 г	--	--
Зольная пыль 7G	--	--	--	216,1 г	216,1 г
Известь типа S	--	--	--	--	20 г
NaOH				3,3 г	--
Отсортированный песок	2035 г	2035 г	2035 г	2035 г	2035 г
Вода	350 г	360 г	360 г	360 г	360 г
Расплыв	106,5	110,5	86,5	89	98
3-дневная прочность	19,7 МПа	18,7 МПа	19,9 МПа	17,9 МПа	17,9 МПа
7-дневная прочность	20,9 МПа	21,9 МПа	25,9 МПа	19,1 МПа	17,6 МПа
28-дневная прочность	27,6 МПа	30,6 МПа	28,6 МПа	23,7 МПа	28,6 МПа

Следующие примеры являются гипотетическими и базируются на основных идеях, изложенных в данном документе.

Пример 15

Особо быстро твердеющий пуццолановый цемент изготавливается путем соединения следующих компонентов в указанных количествах:

Компонент	Количество по весу	Диапазон размеров частиц
Портландцемент	45%	0,1-20 мкм
Пуццолан	50%	20-100 мкм
Гидроксид кальция	5%	1-10 мкм

Данная композиция характеризуется начальной прочностью, сравнимой с соответствующей величиной для ОРС, прочностью на сжатие и долговечностью через 1 год, равными или превосходящими соответствующие величины для ОРС.

Пример 16

Компонент	Количество по весу	Диапазон размеров частиц
Портландцемент	40%	0,1-15 мкм
Пуццолан	53%	15-100 мкм
Гидроксид кальция	7%	1-10 мкм

Пример 17

Компонент	Количество по весу	Диапазон размеров частиц
Портландцемент	30%	0,1-10 мкм
Пуццолан	60%	10-100 мкм
Гидроксид кальция	10%	1-10 мкм

Пример 18

Компонент	Количество по весу	Диапазон размеров частиц
Портландцемент	20%	0,1-5 мкм
Пуццолан	65%	10-100 мкм
Гидроксид кальция	15%	1-10 мкм

Настоящее изобретение может быть реализовано в других конкретных формах без отступления от его сущности или существенных характеристик. Описанные варианты осуществления изобретения следует рассматривать во всех отношениях как носящие пояснительный, а не ограничительный характер. Следовательно, объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения, а не приведенным выше описанием. Все изменения, соответствующие смыслу и серии эквивалентов данной формулы, входят в объем настоящего изобретения.

Claims

1. Пуццолановая цементная композиция, содержащая:
распределение частиц пуццолана разного размера, способных вступать в реакцию с гидроксидом кальция в присутствии воды для образования твердых продуктов гидратации, обладающих цементирующими свойствами, при этом частицы пуццолана имеют D₁₅ более чем около 5 мкм; и
распределение частиц гидравлического цемента разного размера, по меньшей мере частично состоящих из трехкальциевого силиката и/или двухкальциевого силиката, которые при смешивании с водой обеспечивают избыток гидроксида кальция и которые могут вступать в реакцию по меньшей мере с частью частиц пуццолана, причем частицы гидравлического цемента имеют D₈₅ менее чем около 20 мкм.

2. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана имеют D₁₀ более чем около 5 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₉₀ менее чем около 20 мкм.

3. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана имеют D₅ более чем около 5 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₉₅ менее чем около 20 мкм.

4. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана имеют D₁₅ более чем около 10 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₈₅ менее чем около 15 мкм.

5. Пуццолановая цементная композиция по п. 1, в которой частицы пуццолана имеют D₁₀ более чем около 10 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₉₀ менее чем около 15 мкм.

6. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана имеют D₁₅ более чем около 15 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₈₅ менее чем около 10 мкм.

7. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана имеют D₁₀ более чем около 15 мкм и D₉₀ менее, чем около 100 мкм, а частицы гидравлического цемента имеют D₉₀ менее чем около 10 мкм.

8. Композиция по п.1, в которой частицы пуццолана содержат по меньшей мере 30% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента, а частицы гидравлического цемента содержат по меньшей мере 70% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента.

9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере одно из мелкого заполнителя, крупного заполнителя, извести, крепкого щелочного раствора, пластифицирующей добавки, ускорителя, замедлителя, стабилизатора гидратации, реологического модификатора или воды.

10. Композиция по п.1, имеющая тонкость помола по Блейну в диапазоне от около 280 м²/кг до около 600 м²/кг.

11. Композиция по п.1, имеющая тонкость помола по Блейну в диапазоне от 300 м²/кг до около 500 м²/кг.

12. Композиция по п.1, в которой частицы гидравлического цемента имеют тонкость помола по Блейну более чем около 500 м²/кг, а частицы пуццолана имеют тонкость помола по Блейну менее чем около 325 м²/кг.

13. Композиция по п.1, в которой частицы гидравлического цемента имеют тонкость помола по Блейну более чем около 650 м²/кг, а частицы пуццолана имеют тонкость помола по Блейну менее чем около 300 м²/кг.

14. Композиция по п.1, в которой частицы гидравлического цемента имеют тонкость помола по Блейну более чем около 800 м²/кг, а частицы пуццолана имеют тонкость помола по Блейну менее чем около 275 м²/кг.

15. Способ изготовления пуццолановой цементной композиции, включающий:
обеспечение исходного потока частиц гидравлического цемента;
обеспечение исходного потока частиц пуццолана;
измельчение и/или сортировку частиц гидравлического цемента для получения модифицированного потока частиц гидравлического цемента повышенной крупности по сравнению с исходным потоком частиц гидравлического цемента, который имеет D₉₀ менее чем около 20 мкм;
удаление по меньшей мере части частиц пуццолана мельче, чем около 20 мкм и/или измельчение по меньшей мере части частиц пуццолана для получения модифицированного потока частиц пуццолана, который имеет D₉₀ менее чем около 120 мкм и D₁₀ более чем около 10 мкм; и
смешивание модифицированных потоков частиц гидравлического цемента и пуццолана для получения пуццолановой цементной композиции.

16. Способ по п.15, дополнительно включающий удаление по меньшей мере части частиц пуццолана крупнее, чем около 60 мкм для получения модифицированного потока частиц пуццолана, имеющих D₉₀ менее чем около 80 мкм.

17. Способ по п.15, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного из гипса, мелкого заполнителя, крупного заполнителя, извести, крепкого щелочного раствора, пластифицирующей добавки, ускорителя, замедлителя, стабилизатора гидратации, реологического модификатора или воды в пуццолановую цементную композицию.

18. Способ по п.15, дополнительно включающий смешивание пуццолановой цементной композиции с одним или более заполнителями и водой для получения бетонной композиции.

19. Способ по п.18, в котором частицы гидравлического цемента и частицы пуццолана смешивают друг с другом во время изготовления бетонной композиции.

20. Пуццолановая цементная композиция, содержащая:
частицы пуццолана, способные вступать в реакцию с гидроксидом кальция в присутствии воды для образования твердых продуктов гидратации, обладающих цементирующими свойствами; и
частицы гидравлического цемента, по меньшей мере частично состоящие из трехкальциевого силиката и/или двухкальциевого силиката, которые при смешивании с водой обеспечивают избыток гидроксида кальция и которые могут вступать в реакцию по меньшей мере с частью частиц пуццолана,
при этом по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 20 мкм составляют частицы пуццолана,
причем по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента мельче, чем около 5 мкм составляют частицы гидравлического цемента.

21. Композиция по п.20, в которой по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 15 мкм составляют частицы пуццолана, и по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента мельче, чем около 7,5 мкм составляют частицы гидравлического цемента.

22. Композиция по п.20, в которой по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента крупнее, чем около 10 мкм составляют частицы пуццолана, и по меньшей мере около 90% от общего объема частиц пуццолана и гидравлического цемента мельче, чем около 10 мкм составляют частицы гидравлического цемента.

23. Композиция по п.20, в которой пуццолан содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из: зольной пыли, шлака, доменного шлака, вулканического туфа, вулканического пепла, обожженной глины и обожженного сланца.