RU2491362C1 - Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum - Google Patents
Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2491362C1 RU2491362C1 RU2012127470/02A RU2012127470A RU2491362C1 RU 2491362 C1 RU2491362 C1 RU 2491362C1 RU 2012127470/02 A RU2012127470/02 A RU 2012127470/02A RU 2012127470 A RU2012127470 A RU 2012127470A RU 2491362 C1 RU2491362 C1 RU 2491362C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- earth metals
- leaching
- sorption
- rem
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.The invention relates to the chemical industry, and in particular to phosphogypsum processing technology.
Важным перспективным сырьевым источником редкоземельных металлов - лантаноидов и иттрия (далее РЗМ) является фосфогипс - отходы сернокислотной переработки на минеральные удобрения хибинского апатитового концентрата. Как известно из упомянутых ниже источников, фосфогипс представлен в виде фосфополугидрата (ФПГ) и фосфодигидрата (ФДГ). РЗМ в ФПГ находятся преимущественно в форме микрокристаллов гидратированных фосфатов (РЗМ)РO4·nН2О, ассоциированных с SrSO4 (целестином), т.е. не сокристаллизованных изоморфно с бассанитом 2CaSO4·H2O. Сравнительно эффективное сернокислотное выщелачивание РЗМ из ФПГ возможно лишь после его не менее 1-2-месячного хранения (вылеживания). Это объясняется переходом значительной части низкогидратированных фосфатов РЗМ во фториды, характеризующиеся более высокой растворимостью в сернокислых растворах с образованием комплексов (PЗM)SO4F, в результате реакций гидролиза содержащихся в фосфогипсе кремнефторидов, в частности кремнефториде натрия:An important promising raw material source of rare-earth metals - lanthanides and yttrium (hereinafter REM) is phosphogypsum - waste of sulfuric acid processing into mineral fertilizers of the Khibiny apatite concentrate. As is known from the sources mentioned below, phosphogypsum is presented in the form of phospho-hemihydrate (PPG) and phosphodihydrate (FDG). REMs in PPG are predominantly in the form of microcrystals of hydrated phosphates (REMs) PO 4 · nH 2 O associated with SrSO 4 (celestine), i.e. not crystallized isomorphically with 2CaSO 4 · H 2 O bassanite. Relatively effective sulfuric acid leaching of rare-earth metals from PPG is possible only after at least 1-2 months of storage (aging). This is explained by the transition of a significant part of the low-hydrated REM phosphates to fluorides, which are characterized by higher solubility in sulfuric acid solutions with the formation of complexes (REM) SO 4 F, as a result of hydrolysis of silicofluorides contained in phosphogypsum, in particular sodium silicofluoride:
Na2SiF6+2Н2O→SiO2+2NaF+4HFNa 2 SiF 6 + 2H 2 O → SiO 2 + 2NaF + 4HF
и взаимодействия получаемой плавиковой кислоты с фосфатами РЗМand interactions of hydrofluoric acid with REM phosphates
(РЗМ)РO4·nH2O+3HF=(РЗМ)F3+Н3РO4+nН2O.(REM) PO 4 · nH 2 O + 3HF = (REM) F 3 + H 3 PO 4 + nH 2 O.
В отличие от ФПГ основная часть РЗМ (≥70%) в ФДГ изоморфно сокристаллизована с гипсом СаSO4·2Н2O, замещая в нем совместно с ионами Na+(K+) ионы Са2+, в частности:Unlike PPG, the majority of rare-earth metals (≥70%) in FDG is isomorphically crystallized with gypsum CaSO 4 · 2H 2 O, replacing Ca 2+ ions together with Na + (K + ) ions, in particular:
2CaSO4+(РЗМ)3++Na+→(PЗM)Na(SO4)2+2Ca2+.2CaSO 4 + (REM) 3+ + Na + → (PZM) Na (SO 4 ) 2 + 2Ca 2+ .
Некоторая часть РЗМ, особенно в ФДГ, находится, по-видимому, в форме гидратированных двойных сульфатов Na(PЗM)(SO4)2·Н2O. В фосфогипсе содержится как водорастворимый фосфор, в виде находящейся во влаге фосфорной кислоты, так и водонерастворимый фосфор в виде непрореагировавших с серной кислотой апатита и фосфатов, а также анионов НРО4 2-, изоморфно заместивших в CaSO4 сульфат-анионы.Some of the rare-earth metals, especially in FDG, is apparently in the form of hydrated Na (PZM) (SO 4 ) 2 · Н 2 O double sulfates. Phosphogypsum contains both water-soluble phosphorus, in the form of phosphoric acid found in moisture, and water-insoluble phosphorus in the form of apatite and phosphates unreacted with sulfuric acid, as well as NPO 4 2- anions, isomorphically substituted sulfate anions in CaSO 4 .
Известен способ извлечения лантаноидов из фосфогипса путем их выщелачивания разбавленными 0,5-1,0%-ными растворами серной кислоты (см., Лебедев В.Н., и др., Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - С.Петербург: Наука, 1993. - С.56-60).There is a method of extracting lanthanides from phosphogypsum by leaching them with diluted 0.5-1.0% sulfuric acid solutions (see, Lebedev V.N. et al., Extraction of REE from phosphogypsum by leaching methods. // Physicochemical and technological problems of processing raw materials of the Kola Peninsula. - S. Petersburg: Nauka, 1993. - P.56-60).
Существенными недостатками этого способа являются высокое Ж:Т=(5-10):1 (соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании) и соответственно низкое (0,25-0,37 г/л) содержание лантаноидов в продуктивном растворе при сравнительно невысоком ~32-43%-ном извлечении их из фосфогипса. Эти технологические показатели определяют технико-экономическую неэффективность способа для практического использования.Significant disadvantages of this method are high W: T = (5-10): 1 (ratio of liquid to solid phase during leaching) and, accordingly, low (0.25-0.37 g / l) lanthanide content in the productive solution at a relatively low ~ 32-43% recovery from phosphogypsum. These technological indicators determine the technical and economic inefficiency of the method for practical use.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2225892 C1, Локшин Э.П. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций фосфогипса оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин., отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния пересыщенного по редкоземельным металлам повышением в нем концентрации серной кислоты до >30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж: Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~ 30%-ного раствора Нз804, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% H2SO4 - в обороте для выщелачивания РЗМ из фосфогипса.A known method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2225892 C1, Lokshin E.P. et al., March 20, 2004), comprising sequential leaching of rare-earth metals from several portions of phosphogypsum with a circulating solution of 20-25% sulfuric acid at W: T = 2- 3 for 60 minutes, separating the insoluble residue from the productive solution, crystallizing the rare-earth metal concentrate in the form of sulfates by adjusting the productive solution to the state of supersaturated rare-earth metals by increasing the concentration of sulfuric acid in it to> 30% at a temperature of 20-80 ° С. The crystallization of rare-earth sulfates is preferably carried out in the presence of seed from them at W: T not more than 100 for 0.4-3 hours. The extraction of rare-earth metals in a concentrate is in the range of 50-60%. The REM concentrate is separated by filtration from the mother liquor of a ~ 30% solution of Нз804, one part of which is used to decompose the apatite concentrate, and the other after water dilution to 20-25% H 2 SO 4 , in the circulation for leaching REM from phosphogypsum.
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций выщелачивания РЗМ, их повышенной длительности. Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2167105 С1, Локшин Э.П. и др., 20.05.2001), включающий их порционное сернокислотное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций фосфогипса, водную промывку нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции фосфогипса производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3. При выщелачивании из каждой последующей порции фосфогипса концентрацию серной кислоты в выщелачивающем растворе увеличивают согласно приведенному соотношению. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности частиц 100 мкм. Этот способ позволяет достичь за 4-5 стадий порционного выщелачивания в среднем 32,65-38,68%-ного извлечения РЗМ из фосфогипса.The disadvantages of the method are a significant number of technological operations for leaching of rare-earth metals, their increased duration. A known method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2167105 C1, Lokshin EP and others, 05.20.2001), including their portioned sulfuric acid leaching, separation of the mother liquor from the solid phase and its multiple use for leaching new portions of phosphogypsum, water washing of insoluble residue using a leaching solution during leaching. In this case, the leaching of rare-earth metals from the first portion of phosphogypsum is carried out with a 2-6% solution of sulfuric acid at W: T = 2-3. When leaching from each subsequent portion of phosphogypsum, the concentration of sulfuric acid in the leaching solution is increased according to the given ratio. The leach solution is used at least three times, and the maximum concentration of sulfuric acid in the leach solution is 24%. Before leaching, phosphogypsum is crushed to a particle size of 100 microns. This method allows to achieve an average of 32.65-38.68% REM extraction from phosphogypsum in 4-5 stages of batch leaching.
Недостатками способа являются многостадийность процесса выщелачивания РЗМ, необходимость достаточно четкого контроля и регулирования (поддержания) требуемого соотношения, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса в раствор.The disadvantages of the method are the multi-stage process of leaching of rare-earth metals, the need for sufficiently precise control and regulation (maintenance) of the required ratio, as well as the relatively low extraction of rare-earth metals from phosphogypsum into the solution.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин. с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия.A known method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (RU 2293781 C1, Lokshin EP and others, 02.20.2007), according to which phosphogypsum is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 wt.% At W: T = 1.8- 2.2 for 20-30 minutes. with the extraction of rare earth elements and sodium into the solution, preventing the spontaneous crystallization of rare earth elements from the leach solution with such a duration of the process until it is separated from the insoluble residue. After separation of the insoluble residue in the solution, its degree of supersaturation with rare earth elements is increased by providing a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l with the help of, mainly, sodium sulfate or sodium carbonate.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.The disadvantages of this method are the lack of rational technical solutions to eliminate the significant loss of rare earths contained in the wet insoluble residue and to prepare it for disposal, as well as the accumulation of impurities in the products of the process.
Известен способ переработки фосфогипса - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO4·Н2O (см., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата. // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, С.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин фильтруют на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.A known method of processing phosphogypsum is a partially washed phospho-hemihydrate, consisting mainly of 2CaSO 4 · Н 2 O bassanite (see, Lokshin E.P., Kalinnikov V.T. Physico-chemical substantiation and development of an environmentally sound technology for the extraction of lanthanides from phospho-hemihydrate. / / Formation of the foundations of a modern nature management strategy in the Euro-Asian region. Apatity: KSC RAS, 2005, S.250-269). REM leaching is carried out with a 26% solution of sulfuric acid at W: T = 1.8-2.2 for 20-25 minutes. The resulting pulp is filtered for no more than 5 minutes into a productive solution containing REM sulfates and an insoluble residue.
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью Na2SO4 (или Na2CO3), или же лантаноидов, например, сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO4)2·Н2O, как концентрат ∑ РЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).Double sulfates of rare-earth metals and sodium crystallize from the productive solution for 2 hours while ensuring a sodium concentration in the range of 0.4-1.2 g / l using Na 2 SO 4 (or Na 2 CO 3 ), or lanthanides, for example, sulfate cerium. The resulting crystals of double sulfates NaLn (SO 4 ) 2 · Н 2 O, as a concentrate ∑ rare-earth metals, are separated by filtration from the sulphate mother liquor, ≥98.3% of the volume of which is directed into circulation to the stage of sulfuric acid leaching of rare-earth metals, and 1.7% of the volume in the production of extraction phosphoric acid (EPA).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.The insoluble residue is washed with water on the filter and, after neutralization with limestone, it is dumped, and the washing solution containing REM is sent to the production of EPA. Further processing of the concentrate of double sulfates of rare-earth metals and sodium is carried out by converting them into carbonates of rare-earth metals using soda, which is regenerated.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка фосфогипса и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения ∑ РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.The disadvantages of this method are the conclusion from the process in the production of EPA of at least 10% leached REM with wash water of the insoluble phosphogypsum residue and from 1.7% of the productive solution, which leads to a decrease in the degree of extraction of ∑ REM into the concentrate, as well as the direction of the insoluble residue not for disposal and dump.
Известен способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором H2SO4 в течение 20-25 мин.) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят при величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO4·Н2О в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).A known method of processing phosphogypsum containing compounds of phosphorus and lanthanides (RU 2337879 C1, Lokshin EP and others, 10.11.2008). The method involves leaching phosphorus and rare-earth metals with a sulfuric acid solution (in particular, a 22-30% solution of H 2 SO 4 for 20-25 minutes) to obtain a productive leach solution saturated with lanthanides and an insoluble residue. The separation of the lanthanide concentrate from the leach solution is carried out by crystallization of the double sulfates of lanthanides and sodium while keeping the sulfate solution for at least 2 hours. The control of the resulting crystallization mother liquor is carried out at the product of the phosphorus content in the solution and the humidity of the gypsum precipitate. Purification of the mother liquor from phosphorus is carried out by introducing a titanium compound into it (TiOSO 4 · Н 2 О titanyl sulfate monohydrate in dry form or its 60% solution in 34% sulfuric acid solution).
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO2) обусловливает непроизводительный расход титана.The disadvantages of this method are significant (at least 10%) loss of rare-earth metals with a wet (up to 20%) gypsum precipitate (insoluble residue), expansion of the range of reagents used - titanium compounds, and their regeneration will require appropriate costs for chemicals and additional equipment, will complicate technological process. In addition, the relatively high titanium content in the mother liquor of crystallization sent to the leaching stage (0.67 g / l in terms of TiO 2 ) causes an unproductive consumption of titanium.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки фосфогипса. Из промытого фосфогипса ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. При этом из раствора выщелачивания сорбируют редкоземельные металлы катионитом, десорбируют их раствором аммиачной селитры с получением товарного регенерата (десорбата) и возвращают в оборотный цикл выщелачивания обедненный по РЗМ металлам сернокислый маточный раствор сорбции.A known method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2416654 C1, Zots N.V. et al., 04/20/2011), including its washing from phosphorus with water, carried out in a closed cycle with its subsequent utilization by passing a washing solution through a layer of carbonate waste (chalk ) and return (circulation) of phosphorus depleted water to the phosphogypsum washing cycle. From washed phosphogypsum, rare-earth metals are leached with sulfuric acid solutions at a concentration of 3 to 250 g / l in heap leaching mode. At the same time, rare-earth metals are sorbed from the leach solution with cation exchange resin, desorbed with a solution of ammonium nitrate to produce marketable regenerate (desorbate), and the sulphate mother liquor of sorption, depleted in rare-earth metals, is returned to the reverse leach cycle.
Недостатками данного способа являются весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке фосфогипса от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой фосфогипса, равная 0,00036 см/с (~30 см в сутки). Это обусловливает большую (многосуточную) длительность указанных процессов, высокое (≥10) отношение Ж:Т, потери редкоземельных металлов с водами промывки фосфогипса от фосфора, составляющими около 3% (Зоц Н.В., и др.. Переработка твердых отходов фосфогипса. // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов сорбции и экстракции. Материалы конференции: Санкт-Петербург, 2011, С.80-83). Эти недостатки существенно снижают технико-экономические показатели.The disadvantages of this method are the very low rate of water filtration when washing phosphogypsum from phosphorus, as well as leaching solutions through a layer of phosphogypsum, equal to 0.00036 cm / s (~ 30 cm per day). This leads to a long (many-day) duration of these processes, a high (≥10) W: T ratio, the loss of rare-earth metals with phosphogypsum flushing waters from phosphorus, amounting to about 3% (Zots N.V. et al. Processing of solid phosphogypsum wastes. // New approaches in chemical technology and the practice of using sorption and extraction processes. Conference proceedings: St. Petersburg, 2011, S.80-83). These shortcomings significantly reduce technical and economic indicators.
Наиболее близким к патентуемому способу является способ переработки фосфогипса применительно к ФДГ и ФПГ (см. статью Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата. // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80 - прототип). Способ предуматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой фосфогипса с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью СаСO3) и в виде гипса направляют на утилизацию.Closest to the patented method is a method of processing phosphogypsum in relation to FDG and FPG (see article Lokshin EP, Kalinnikov V.T., Tareeva O.A. Extraction of rare-earth elements from industrial products and industrial waste processing Khibiny apatite concentrate. // Non-ferrous metals. 2012. No. 3. P.75-80 - prototype). The method involves the leaching of rare-earth metals by filtering 1-5% solutions of sulfuric acid through a layer of phosphogypsum to obtain a leaching solution and an insoluble residue ("purified phosphogypsum"). The insoluble residue is neutralized (in particular, with CaCO 3 ) and sent as gypsum for disposal.
Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий) извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в Н+ - или NH4 + - формах.From a leach solution containing in addition to rare-earth metals and a number of impurities (including phosphorus, fluorine, sodium), rare-earth metals are removed by sorption on sulfoxide cation exchanger in H + or NH 4 + forms.
С насыщенного катионита производят десорбцию РЗМ растворами сульфата аммония с получением десорбата с концентрацией РЗМ, достигающей 5 г/л в пересчете на ∑ (РЗМ)2О3. Из десорбатов осаждают с помощью NH4OH или карбоната аммония концентраты в виде соответственно (РЗМ)(ОН)3 или (РЗМ)2(СО3)3. Содержание оксидов РЗМ в высушенном концентрате превышает 40%. Образовавшийся при осаждении концентратов РЗМ раствор сульфата аммония может повторно использоваться для десорбции РЗМ.From saturated cation exchange resin, REM is desorbed with ammonium sulfate solutions to produce a desorbate with a concentration of REM reaching 5 g / l in terms of л (REM) 2 O 3 . Concentrates in the form of (REM) (OH) 3 or (REM) 2 (CO 3 ) 3, respectively, are precipitated from desorbates using NH 4 OH or ammonium carbonate. The content of REM oxides in the dried concentrate exceeds 40%. The ammonium sulfate solution formed during the precipitation of REM concentrates can be reused for the desorption of REM.
Накапливающиеся в сернокислых маточных растворах сорбции РЗМ фосфор и фтор выводят из технологического процесса путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. После фильтрации полученные осадки направляют на переработку, а водную фазу (фильтрат) - в оборот на стадию выщелачивания РЗМ.The phosphorus and fluorine sorption of rare-earth metals adsorbed in sulphate mother liquors are removed from the process by precipitation in the form of sparingly soluble compounds. After filtration, the resulting precipitates are sent for processing, and the aqueous phase (filtrate) is recycled to the REM leach stage.
Способ-прототип имеет ряд недостатков:The prototype method has several disadvantages:
1. Значительная (многосуточная) продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, что обусловлено весьма низкой скоростью фильтрации (просачивания) сернокислых растворов через слой фосфогипса. Так, скорость фильтрования выщелачивающего раствора через слой фосфогипса толщиной 1,5 м составила всего лишь 1,25 м на 1 м в сутки (рациональная продолжительность процесса выщелачивания не указывается). Вместе с тем, необходимо отметить, что по данным упомянутой выше ст. Зоц Н.В. с соавторами, линейная скорость фильтрации сернокислых растворов (pH=1,0-1,1) через слой фосфогипса составляла лишь 0,00036 см/с или ~0,3 м/сутки. При этом, как следует из табл.3 статьи, при выщелачивании РЗМ в режиме фильтрации сернокислого раствора через слой фосфогипса, извлечение РЗМ составляет около 30% при отношении Ж:Т=3. Для выщелачивания же ~40% РЗМ требовалось уже значительное отношение Ж:Т, равное ~5,5.1. A significant (many-day) duration of the process of leaching of rare-earth metals, which is due to the very low rate of filtration (seeping) of sulfate solutions through a layer of phosphogypsum. So, the filtration rate of the leach solution through a 1.5 m thick layer of phosphogypsum was only 1.25 m per 1 m per day (the rational duration of the leaching process is not indicated). However, it should be noted that according to the above-mentioned Art. Zots N.V. et al., the linear filtration rate of sulfate solutions (pH = 1.0-1.1) through a layer of phosphogypsum was only 0.00036 cm / s or ~ 0.3 m / day. Moreover, as follows from Table 3 of the article, when the rare-earth metals are leached in the mode of filtering the sulfate solution through a layer of phosphogypsum, the extraction of rare-earth metals is about 30% with the ratio W: T = 3. For leaching ~ 40% of rare-earth metals, a significant ratio W: T equal to ~ 5.5 was already required.
2. Необходимость использования значительной земной поверхности для площадок фильтрационного (перколяционного, кучного) выщелачивания РЗМ, учитывая весьма низкую удельную фильтрующую способность фосфогипса, а следовательно, и соответственно небольшую высоту его слоя. Существует сложность укладки фосфогипса на площадки выщелачивания, особенно хранимого в отвалах, а также нейтрализации нерастворимого остатка (гипса), в частности, известняком перед его утилизацией.2. The need to use a significant earth surface for platforms of filtration (percolation, heap) leaching of rare-earth metals, given the very low specific filtering ability of phosphogypsum, and hence the correspondingly small height of its layer. There is a difficulty in laying phosphogypsum on leaching sites, especially those stored in dumps, as well as in neutralizing insoluble residue (gypsum), in particular, limestone before disposal.
3. Сорбированные катионитом совместно с РЗМ кальций, железо, алюминий и другие катионы-примеси, переходя при десорбции в десорбат, понижают качество концентрата РЗМ. Десорбция РЗМ растворами, содержащими только соль минеральной кислоты, не позволяет в необходимой мере удалять из фазы катионита образующиеся в нем осадки фосфатов РЗМ и примесей, что снижает степень десорбции РЗМ и очистки катионита от примесей.3. Calcium, iron, aluminum and other impurity cations sorbed by cation exchange resin together with rare-earth metals, passing into desorbate during desorption, reduce the quality of rare-earth metals concentrate. The desorption of rare-earth metals by solutions containing only a salt of mineral acid does not make it possible to remove the precipitates of rare-earth phosphates and impurities formed in it from the cationite phase, which reduces the degree of desorption of rare-earth metals and the purification of cation exchanger from impurities.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из фосфогипса.The invention is aimed at eliminating these disadvantages and increasing the efficiency of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum.
Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание РЗМ из сырья 1-5%-ным раствором серной кислоты с получением раствора выщелачивания, содержащего РЗМ, фосфор и фтор, кальций, алюминий, железо и другие примеси, сорбцию РЗМ из раствора выщелачивания катионитом с последующим отделением насыщенного РЗМ катионита от маточного раствора сорбции, десорбцию РЗМ из катионита десорбирующим раствором известным способом с получением десорбата, осаждение из десорбата концентрата РЗМ, разделение образовавшейся пульпы фильтрованием на концентрат РЗМ и маточный раствор, который используют для десорбции РЗМ, возврат катионита после десорбции РЗМ на стадию сорбции, осаждение фосфора, фтора и других примесей из маточного раствора сорбции РЗМ, фильтрование образующейся при этом пульпы с получением фосфор- и фторсодержащего осадка и фильтрата, который используют в качестве оборотной воды.A method of processing phosphogypsum involves leaching rare-earth metals from a raw material with a 1-5% solution of sulfuric acid to obtain a leaching solution containing rare-earth metals, phosphorus and fluorine, calcium, aluminum, iron and other impurities, sorption of rare-earth metals from a solution of leaching with cation exchange resin, followed by separation of saturated rare-earth metal cation exchange resin from the sorption mother liquor, desorption of rare-earth metals from cation exchange resin with a stripping solution in a known manner to obtain a desorbate, precipitation of rare-earth concentrate from a desorbate, separation of the resulting pulp by filtration into a concentrate 3M and mother liquor, which is used for desorption of rare-earth metals, return of cation exchange resin after desorption of rare-earth metals to the sorption stage, precipitation of phosphorus, fluorine and other impurities from the mother liquor of sorption of rare-earth metals, filtering the resulting pulp to obtain a phosphorus and fluorine-containing precipitate and the filtrate that is used as recycled water.
Способ отличается тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут совместно путем перемешивания катионита с пульпой, образованной при смешении исходного сырья с раствором серной кислоты, после чего полученную пульпу фильтруют через сетчатый фильтр с отделением насыщенного РЗМ катионита, затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка и маточного раствора сорбции, а перед десорбцией насыщенный РЗМ катионит обрабатывают частью десорбата.The method is characterized in that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution are carried out jointly by mixing the cation exchange resin with pulp formed by mixing the feedstock with a solution of sulfuric acid, after which the resulting pulp is filtered through a strainer to separate saturated rare-earth metal cation exchange resin, then the pulp is filtered with obtaining an insoluble residue and a sorption mother liquor, and before desorption, saturated REM cation exchange resin is treated with a portion of the desorbate.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при Т:Ж=1:(2-3), и тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при концентрации серной кислоты в растворе выщелачивания равной 2-3%.The method can be characterized by the fact that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution is carried out at T: W = 1: (2-3), and the fact that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution is carried out at a concentration of sulfuric acid in the leaching solution equal to 2-3%.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут в течение 60-300 мин.The method can be characterized, in addition, in that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution is carried out for 60-300 minutes
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде аппаратов, снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы при заданном количестве катионита в аппарате, а также и тем, что выщелачивание РЗМ из фосфогипса и сорбцию из раствора выщелачивания ведут при загрузке катионита в количестве 0,5-5,0% от объема пульпы в аппарате.The method can be characterized by the fact that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution is carried out with countercurrent movement of pulp and cation exchange resin in a cascade of apparatus equipped with a strainer to separate cation exchange resin from the pulp at a given amount of cation exchange resin in the apparatus, as well as the fact that the leaching of rare-earth metals from phosphogypsum and sorption from the leaching solution are carried out when loading cation exchange resin in an amount of 0.5-5.0% of the pulp volume in the apparatus.
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве аппарата используют реактор типа «пачук», в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры марки КУ-2-8н или его аналоги, предпочтительно в Н+ или NH4 + - формах. Для обработки насыщенного РЗЭ катионита используют 0,3-0,5 объема десорбата. В качестве соли серной кислоты используют сульфат аммония.The method can also be characterized by the fact that a patchouch-type reactor is used as an apparatus, strongly acidic sulfocationic gel of the KU-2-8n brand gel structure or its analogues, preferably in H + or NH 4 + forms, are used as cation exchange resin. For processing saturated REE cation exchange resin, 0.3-0.5 volumes of desorbate are used. Ammonium sulfate is used as the sulfuric acid salt.
Способ может характеризоваться также и тем, что при осаждении концентрата РЗМ из десорбата используют вещества, выбранные из группы, содержащей аммиак, аммиачную воду, углекислые соли аммония или щелочных металлов, или их смеси.The method can also be characterized by the fact that when precipitating the REM concentrate from desorbate, substances selected from the group consisting of ammonia, ammonia water, carbonic salts of ammonium or alkali metals, or mixtures thereof are used.
Способ может характеризоваться и тем, что осаждение фосфора и фтора из маточного раствора сорбции РЗМ ведут основным соединением кальция при величине pH равной или большей 5,5 и предпочтительно при воздушном перемешивании, а кроме того, тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк или негашеную известь или гашеную известь или их смеси.The method can be characterized by the fact that the precipitation of phosphorus and fluorine from the REM sorption mother liquor is carried out with the main calcium compound at a pH equal to or greater than 5.5 and preferably with air stirring, and in addition, limestone is used as the main calcium compound or quicklime or slaked lime or mixtures thereof.
Техническим результатом способа является упрощение технологии переработки фосфогипса, сокращение продолжительности выщелачивания и сорбции РЗМ, повышение эффективности катионообменных процессов сорбции и десорбции, и качества концентрата ∑ РЗМ при обеспечении рациональной степени извлечения РЗМ из фосфогипса.The technical result of the method is to simplify the technology of processing phosphogypsum, reduce the duration of leaching and sorption of rare-earth metals, increase the efficiency of cation-exchange processes of sorption and desorption, and the quality of the concentrate З rare-earth metals while ensuring a rational degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum.
На чертеже представлена схема технологического процесса переработки по патентуемому способу.The drawing shows a diagram of the technological process of processing according to the patented method.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Отвальный фосфогипс смешивают с 1-5% раствором серной кислоты. В полученную пульпу добавляют катионит и осуществляют перемешивание образованной смеси в течение нескольких часов при комнатной температуре. При этом происходит одновременное выщелачивание РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) и катионообменная сорбция из него РЗМ. Целесообразно использовать реактор типа «пачук». Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются лимитируемыми при утилизации нерастворимого остатка (гипса).Dump phosphogypsum is mixed with 1-5% sulfuric acid solution. Cation exchange resin is added to the resulting pulp and the resulting mixture is stirred for several hours at room temperature. At the same time, the rare-earth metals are simultaneously leached into the leach solution (aqueous phase of the pulp) and cation-exchange sorption of rare-earth metals from it. It is advisable to use a reactor such as "patchouk". Together with rare-earth metals, a certain amount of concomitant impurities (P, F, Al, Fe, silicic acid, etc.) passes into the leach solution (aqueous phase of the pulp), of which phosphorus and fluorine are limited when utilizing the insoluble residue (gypsum).
По окончании совместного сернокислотного выщелачивания и катионообменной сорбции катионит отделяют от маточной пульпы на сетчатом фильтре, затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора сорбции.At the end of the combined sulfuric acid leaching and cation exchange sorption, the cation exchange resin is separated from the uterine pulp on a strainer, then the pulp is filtered to obtain an insoluble residue (gypsum) and a sorption mother liquor.
Влажный нерастворимый остаток обрабатывают основным соединением кальция, предпочтительно тонкоизмельченным известняком для последующей его утилизации известным способом. Маточный раствор сорбции очищают от фосфора, фтора и других сопутствующих примесей (Al, Fe, кремнекислота и др.) путем обработки его основным соединением кальция до pH≈5,8 с переводом их в осадок при степени очистки в пределах 75-90%.The wet insoluble residue is treated with a basic calcium compound, preferably finely ground limestone, for subsequent disposal in a known manner. The sorption mother liquor is cleaned of phosphorus, fluorine and other related impurities (Al, Fe, silicic acid, etc.) by treating it with a basic calcium compound to pH≈5.8 with their transfer to the precipitate at a degree of purification in the range of 75-90%.
Обработку маточного раствора сорбции ведут при воздушном перемешивании, что позволяет при указанном pH окислить кислородом воздуха основное количество двухвалентного железа в трехвалентное и выделить его в гидроксидный осадок. Из образующейся пульпы выделяют осадок фильтрованием для его утилизации известным способом. Очищенный маточный раствор используют в качестве оборотной воды.Sorption of the mother liquor is carried out with air stirring, which allows at the indicated pH to oxidize the main amount of ferrous iron to ferric at atmospheric oxygen and to separate it into a hydroxide precipitate. From the resulting pulp, precipitate is isolated by filtration for its disposal in a known manner. The purified mother liquor is used as recycled water.
Насыщенный редкоземельными металлами катионит перед десорбцией из него РЗМ обрабатывают частью десорбата с целью донасыщения РЗМ катионита с одновременной десорбцией (вытеснением) из него сорбированных примесей (Са, Al и др.). Это позволяет при последующей десорбции повысить в десорбате концентрацию РЗМ и уменьшить в нем концентрацию примесей, что приводит к улучшению качества концентрата РЗМ. Десорбцию РЗМ с катионита осуществляют известным способом раствором (содержащим соль минеральной кислоты), предпочтительно при температуре 50-60°С.Before desorption of rare-earth metals, cation exchange resin saturated with rare-earth metals is treated with a portion of the desorbate in order to saturate the rare-earth metals cation exchange resin with simultaneous desorption (displacement) of sorbed impurities (Ca, Al, etc.) from it. This allows for subsequent desorption to increase the concentration of rare-earth metals in the desorbate and to reduce the concentration of impurities in it, which leads to an improvement in the quality of the rare-earth metals concentrate. The desorption of rare-earth metals from cation exchange resin is carried out in a known manner with a solution (containing a salt of a mineral acid), preferably at a temperature of 50-60 ° C.
Маточный раствор после донасыщения катионита используют на стадии совместного сернокислотного выщелачивания и сорбции РЗМ и/или для приготовления десорбирующего раствора.The mother liquor after additional saturation of cation exchanger is used at the stage of joint sulfuric acid leaching and sorption of rare-earth metals and / or for the preparation of a stripping solution.
Достижение технического результата обосновано нижеприведенными примерами.The achievement of the technical result is justified by the examples below.
Пример 1. 200 г отвального фосфогипса длительного хранения (5 мес) содержащего, мас.%: 0,44 ∑ РЗМ; 1,29Р205; 0,05 Na; 0,31 Реобщ., 0,35 F смешивают с 600 см3 3%-ного раствора серной кислоты, добавляют в полученную при отношении Т:Ж=1:3 пульпу 15 см3 набухшего (или ~7 г) сильнокислотного сульфокатионита гелевой структуры КУ-2-8н в NН4 + - форме, что составляет ~2% от объема пульпы, и осуществляют при перемешивании образованной смеси в течение 300 мин при нормальной (комнатной) температуре одновременный перевод (выщелачивание) РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) и катионообменную сорбцию из него РЗМ.Example 1. 200 g of dump phosphogypsum for long-term storage (5 months) containing, wt.%: 0.44 ∑ REM; 1.29P205; 0.05 Na; 0.31 Req., 0.35 F is mixed with 600 cm 3 of a 3% solution of sulfuric acid, added to the pulp obtained with a ratio of T: W = 1: 3, 15 cm 3 of swollen (or ~ 7 g) strongly acid gel sulfocationite gel structure KU-2-8n in the NH 4 + form, which is ~ 2% of the pulp volume, and they are carried out while stirring the resulting mixture for 300 minutes at normal (room) temperature and simultaneously transfer (leach) REM into the leach solution (aqueous phase of the pulp) ) and cation-exchange sorption of rare-earth metals from it.
Извлечение РЗМ в катионит из фосфогипса составляет ~59%. Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются лимитируемыми при утилизации нерастворимого остатка (гипса).The extraction of rare-earth metals into cation exchange resin from phosphogypsum is ~ 59%. Together with rare-earth metals, a certain amount of concomitant impurities (P, F, Al, Fe, silicic acid, etc.) passes into the leach solution (aqueous phase of the pulp), of which phosphorus and fluorine are limited when utilizing the insoluble residue (gypsum).
По окончании совместного сернокислотного выщелачивания и катионообменной сорбции РЗМ отделяют от пульпы на сетчатом фильтре катионит, насыщенный РЗМ до ~74 г/кг (33 г/л), затем фильтруют пульпу с получением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора сорбции с концентрацией РЗМ 9 мг/л.At the end of the combined sulfuric acid leaching and cation exchange sorption of rare-earth metals, cation exchangers saturated with rare-earth metals to ~ 74 g / kg (33 g / l) are separated from the pulp on a sieve, then the pulp is filtered to obtain an insoluble residue (gypsum) and a sorption mother liquor with a concentration of rare-earth metals 9 mg / l
Нерастворимый остаток, имеющий влажность ~23% и содержащий 0,34% Р205, 0,12% F обрабатывают тонкоизмельченным известняком до рН≈5,5 для последующей его утилизации известным способом.An insoluble residue having a moisture content of ~ 23% and containing 0.34% P205, 0.12% F is treated with finely ground limestone to a pH of about 5.5 for its subsequent disposal in a known manner.
Маточный раствор сорбции очищают от фосфора, фтора и других сопутствующих примесей (Al, Fe, кремекислоты и др.) путем обработки его известью до pH≈5,8 с переводом их в осадок при степени очистки в пределах 75-90%.The sorption mother liquor is cleaned of phosphorus, fluorine and other related impurities (Al, Fe, kremekislotoy, etc.) by treating it with lime to pH≈5.8 with their transfer to the sediment at a degree of purification in the range of 75-90%.
Обработку маточного раствора сорбции ведут при воздушном перемешивании. Это позволяет при указанном рН окислить кислородом воздуха основное количество двухвалентного железа в трехвалентное и выделить его в гидроксидный осадок. Из образующейся пульпы выделяют осадок фильтрованием для его утилизации известным способом, а очищенный маточный раствор для использования в качестве оборотной воды для приготовления пульпы фосфогипса и/или исходного сернокислого выщелачивающего раствора.The processing of the sorption mother liquor is carried out with air stirring. This allows, at the indicated pH, to oxidize the main amount of ferrous iron to ferric iron with atmospheric oxygen and to separate it into a hydroxide precipitate. A precipitate is isolated from the resulting pulp by filtration for its disposal in a known manner, and the purified mother liquor for use as recycled water for the preparation of pulp of phosphogypsum and / or the initial sulphate leaching solution.
Насыщенный редкоземельными металлами катионит перед десорбцией из него РЗМ обрабатывают частью десорбата, составляющей 0,3 его объема с содержанием в десорбате 11,4 г/л ∑ РЗМ с целью донасыщения катионита РЗМ с одновременной десорбцией (вытеснением) из него сорбированных примесей (Сa, Аl и др.). Это позволяет при последующей десорбции РЗМ повысить в десорбате концентрацию РЗМ и уменьшить в нем концентрацию примесей, что приводит к улучшению качества концентрата РЗМ.Before desorption of rare-earth metals saturated with rare-earth metals, the rare-earth metals are treated with a portion of the desorbate constituting 0.3 of its volume with a content of 11.4 g / l ∑ rare-earth metals in the stripping to saturate the rare-earth cation exchanger with simultaneous desorption (displacement) of sorbed impurities from it (Ca, Al and etc.). This allows the subsequent desorption of rare-earth metals to increase the concentration of rare-earth metals in the desorbate and to reduce the concentration of impurities in it, which leads to an improvement in the quality of the rare-earth metals concentrate.
Маточный раствор после донасыщения катионита используют для сернокислотного выщелачивания и/или приготовления десорбирующего раствора.The mother liquor after additional saturation of the cation exchanger is used for sulfuric acid leaching and / or preparation of a stripping solution.
Из катионита, донасыщенного РЗМ до ~103 г/кг, десорбируют их путем обработки катионита предпочтительно при температуре ~50-60°С десорбирующим раствором в количестве 60 см3, содержащим ~200 г/л сульфата аммония, в который добавляют серную кислоту до концентрации 30 г/л. При этом объемное отношение катионит: десорбирующий раствор составляет 1:4, что обеспечивает концентрацию РЗМ в десорбате около 11 г/л (с учетом частичного перехода РЗМ в десорбат в виде дисперсий двойных сульфатов).They are desorbed from cation exchange resin saturated with REM to ~ 103 g / kg by treating cation exchange resin, preferably at a temperature of ~ 50-60 ° C, with a 60 cm 3 stripping solution containing ~ 200 g / l ammonium sulfate, to which sulfuric acid is added to a concentration 30 g / l The volume ratio of cation exchange resin: desorption solution is 1: 4, which provides a concentration of rare-earth metals in the desorbate of about 11 g / l (taking into account the partial transition of rare-earth metals into the desorbate in the form of dispersions of double sulfates).
Донасыщенный катионит РЗМ и их десорбцию проводят (в колоннах) в режиме восходящей фильтрации соответственно десорбата и десорбирующего раствора через уплотненный слой катионита.The saturated REM cation exchanger and their desorption is carried out (in columns) in the ascending filtration mode of the desorbate and desorption solution, respectively, through a densified layer of cation exchanger.
Часть десорбата - 0,3 его объема (18 см3) - должна быть направлена на стадию донасыщения РЗМ катионита, а из оставшихся 0,7 объема десорбата (42 см3) осаждают концентрат РЗМ с помощью, в частности, аммиака. Содержание ∑ РЗМ в концентрате составляет после его промывки и сушки около 62%.A part of the desorbate — 0.3 of its volume (18 cm 3 ) —should be directed to the stage of additional saturation of the rare-earth metals of cation exchange resin, and from the remaining 0.7 volumes of the desorbate (42 cm 3 ), the rare-earth metal concentrate is precipitated using, in particular, ammonia. The content of ∑ rare-earth metals in the concentrate after washing and drying is about 62%.
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1.Example 2. The process is conducted in accordance with the conditions of example 1.
Отличие состоит в том, что отношение Т:Ж=1: 2, концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет ~5%, а продолжительность совместного выщелачивания и сорбции РЗМ путем перемешивания сернокислотной пульпы фосфогипса с 15 см (~7 г) катионита составляет 60 мин.The difference is that the ratio T: L = 1: 2, the concentration of sulfuric acid in the leach solution is ~ 5%, and the duration of the joint leaching and sorption of rare-earth metals by mixing phosphogypsum pulp with 15 cm (~ 7 g) of cation exchanger is 60 min .
По окончании процесса совместного выщелачивания и сорбции РЗМ получают катионит, и маточный раствор пульпы с содержанием в них ∑ РЗМ соответственно 73,4 г/кг и 0,012 г/л. В нерастворимом остатке содержится 0,35% P2O5 и 0,10% F. Извлечение ∑ РЗМ из фосфогипса равно 58,4%.At the end of the process of joint leaching and sorption of rare-earth metals, cation exchange resin and a mother liquor of the pulp with a content of ∑ rare earth metals in them of 73.4 g / kg and 0.012 g / l, respectively, are obtained. The insoluble residue contains 0.35% P 2 O 5 and 0.10% F. The extraction of З rare-earth metals from phosphogypsum is 58.4%.
Содержание РЗМ в донасыщенном катионите равно ~102 г/л. Содержание РЗМ в десорбате составляет 11,4 г/л, а в концентрате - 60,3%.The content of rare-earth metals in the saturated cation exchange resin is ~ 102 g / l. The content of rare-earth metals in the desorbate is 11.4 g / l, and in the concentrate - 60.3%.
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1.Example 3. The process is conducted in accordance with the conditions of example 1.
Отличие состоит в том, что концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет ~1%, а для донасыщения катионита РЗМ используют 0,4 объема десорбата.The difference is that the concentration of sulfuric acid in the leach solution is ~ 1%, and 0.4 volumes of desorbate are used to saturate the rare-earth cation exchange resin.
По окончании процесса совместного выщелачивания и сорбции РЗМ получают катионит и маточный раствор пульпы с содержанием в них ∑ РЗМ соответственно: ~71,5 кг и 0,008 г/л. В нерастворимом остатке содержится ~0,41% P2O5 и 0,14% F.At the end of the process of joint leaching and sorption of rare-earth metals, cation exchange resin and mother liquor of the pulp are obtained with a content of ∑ rare earth metals in them, respectively: ~ 71.5 kg and 0.008 g / l. The insoluble residue contains ~ 0.41% P 2 O 5 and 0.14% F.
Извлечение ∑ РЗМ из фосфогипса в концентрат равно ~57%. Содержание РЗМ в донасыщенном катионите равно ~116 г/кг.The extraction of ∑ rare-earth metals from phosphogypsum to concentrate is ~ 57%. The content of rare-earth metals in the saturated cation exchange resin is ~ 116 g / kg.
Содержание ∑ РЗМ в десорбате составляет 13,1 г/л, а в концентрате ~64%.The content of ∑ rare-earth metals in desorbate is 13.1 g / l, and in the concentrate ~ 64%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:From the above examples it follows that the patented method ensures the achievement of a technical result and allows you to:
- Повысить извлечение РЗМ из фосфогипса за счет осуществления процесса выщелачивания из пульпы путем более эффективной (интенсивной) ее агитации в отличие от длительной перколяции (фильтрования) выщелачивающего раствора через слой (кучу) фосфогипса, для которой характерно каналирование раствора и переосаждение сульфатов РЗМ.- To increase the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum due to the leaching process from the pulp by means of its more effective (intensive) agitation, as opposed to prolonged percolation (filtering) of the leaching solution through a layer (heap) of phosphogypsum, which is characterized by channeling of the solution and reprecipitation of rare-earth sulfates.
- Упростить процесс извлечения РЗМ из фосфогипса за счет совместного проведения выщелачивания и сорбции РЗМ. При этом также улучшается технологичность вывода из процесса нерастворимого остатка с фильтра по сравнению с удалением его после перколяции (кучного выщелачивания).- To simplify the process of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum due to the joint leaching and sorption of rare-earth metals. At the same time, the manufacturability of removing insoluble residue from the filter from the process is also improved compared to removing it after percolation (heap leaching).
- Сократить продолжительность извлечения РЗМ из фосфогипса, поскольку выщелачивание РЗМ по способу-прототипу ведется при очень малой скорости просачивания выщелачивающего раствора.- To reduce the duration of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum, since the leaching of rare-earth metals by the prototype method is carried out at a very low rate of leaching of the leach solution.
- Кроме того, совместное выщелачивание и сорбция РЗМ позволяет ускорить процесс перехода РЗМ из фосфогипса в раствор за счет их сорбции и сдвига, таким образом, равновесия реакции в сторону растворения соединений РЗМ, содержащихся в фосфогипсе.- In addition, the joint leaching and sorption of rare-earth metals allows to accelerate the transition of rare-earth metals from phosphogypsum to solution due to their sorption and shift, thus, the equilibrium of the reaction in the direction of dissolution of rare-earth compounds contained in phosphogypsum.
- За счет донасыщения катионита РЗМ десорбировать (вытеснить) из него соответствующее количество примесей и тем самым повысить не только содержание РЗМ в товарном десорбате, но и повысить качество концентрата ∑ РЗМ.- Due to the additional saturation of REM cation exchanger, desorb (displace) the corresponding amount of impurities from it and thereby increase not only the REM content in the product desorbate, but also improve the quality of the REM concentrate.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127470/02A RU2491362C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127470/02A RU2491362C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2491362C1 true RU2491362C1 (en) | 2013-08-27 |
Family
ID=49163828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127470/02A RU2491362C1 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2491362C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2551292C2 (en) * | 2014-03-03 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
| RU2559476C1 (en) * | 2014-06-04 | 2015-08-10 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate |
| RU2689631C2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-05-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| CN113385492A (en) * | 2020-06-12 | 2021-09-14 | 湖北大峪口化工有限责任公司 | Cleaning method for phosphogypsum slag yard water return pipeline |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012127470/02A patent/RU2491362C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2551292C2 (en) * | 2014-03-03 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
| RU2559476C1 (en) * | 2014-06-04 | 2015-08-10 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate |
| RU2689631C2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-05-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| CN113385492A (en) * | 2020-06-12 | 2021-09-14 | 湖北大峪口化工有限责任公司 | Cleaning method for phosphogypsum slag yard water return pipeline |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| CN1962421B (en) | Phosphorite acidolysis method | |
| US3551332A (en) | Purification of fluorine-containing industrial waste waters | |
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| RU2528576C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals and producing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| WO2012142638A1 (en) | Method for processing and utilizing bypass dusts obtained during the production of cement | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| RU2546739C2 (en) | Method of purifying working leaching solutions from phosphates and fluorides | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN102328947B (en) | Method for recovering strontium slag | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2507276C1 (en) | Phosphosemihydrate processing method | |
| RU2487083C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2660864C2 (en) | Method for preparing lithium carbonate from lithium-containing natural brines | |
| RU2739409C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| JP3105347B2 (en) | How to treat phosphate sludge | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2104938C1 (en) | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum | |
| RU2492255C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum | |
| RU2708718C1 (en) | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster | |
| RU2706401C1 (en) | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster | |
| SU994407A1 (en) | Method for purifying sodium chloride solution | |
| CZ88597A3 (en) | Process of treating acid extracts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150704 |