RU2492255C1 - Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum - Google Patents
Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2492255C1 RU2492255C1 RU2012124525/02A RU2012124525A RU2492255C1 RU 2492255 C1 RU2492255 C1 RU 2492255C1 RU 2012124525/02 A RU2012124525/02 A RU 2012124525/02A RU 2012124525 A RU2012124525 A RU 2012124525A RU 2492255 C1 RU2492255 C1 RU 2492255C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- rem
- earth metals
- phosphorus
- solution
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.The invention relates to the chemical industry, and in particular to phosphogypsum processing technology.
Известен способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия (далее РЗМ) из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения путем выщелачивания разбавленными 0,5-1,0%-ными растворами серной кислоты (Лебедев В.Н. и др., Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - С.Петербург: Наука, 1993. - С.56-60). Существенными недостатками этого способа являются высокое соотношение жидкой и твердой фаз (Ж:Т=(5-10):1) при выщелачивании и соответственно низкое (0,25-0,37 г/л) содержание РЗЭ в продуктивном растворе при сравнительно невысоком ~32-43%-ном извлечении их из фосфогипса.A known method for the extraction of rare-earth metals and yttrium (hereinafter REM) from phosphogypsum obtained by sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers by leaching with diluted 0.5-1.0% sulfuric acid solutions (Lebedev V.N. et al., Extraction REE from phosphogypsum by leaching methods // Physicochemical and technological problems of processing raw materials of the Kola Peninsula. - St. Petersburg: Nauka, 1993. - P.56-60). Significant disadvantages of this method are the high ratio of liquid and solid phases (W: T = (5-10): 1) during leaching and, accordingly, low (0.25-0.37 g / l) REE content in the productive solution at a relatively low ~ 32-43% recovery from phosphogypsum.
Известен также способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2225892, Локшин и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание их из нескольких порций фосфогипса оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин., отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния пересыщенного по РЗМ повышением в нем концентрации кислоты до ≥30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%, затем его подвергают конверсии с получением концентрированных растворов нитратов или хлоридов РЗМ. Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций и их повышенной длительности, весьма высоком отношении Ж: Т.There is also a method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2225892, Lokshin et al., March 20, 2004), which includes sequential leaching of them from several portions of phosphogypsum with a circulating solution of 20-25% sulfuric acid at W: T = 2-3 for 60 min., separation of the insoluble residue from the productive solution, crystallization of the rare-earth metal concentrate in the form of sulfates by adjusting the productive solution to a state supersaturated by rare-earth metals by increasing the acid concentration in it to ≥30% at a temperature of 20-80 ° С. The crystallization of rare-earth sulfates is preferably carried out in the presence of seed from them at L: T not more than 100 for 0.4-3 hours. The extraction of rare-earth metals into a concentrate is in the range of 50-60%, then it is subjected to conversion to obtain concentrated solutions of nitrates or chlorides of rare-earth metals . The disadvantages of the method are a significant number of technological operations and their increased duration, a very high ratio W: T.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2167105, Локшин и др., 20.05.2001), включающий их порционное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций фосфогипса, водную промывку нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции фосфогипса производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3, а для каждой последующей порции фосфогипса концентрацию кислоты увеличивают по приведенному условию. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Недостатками способа являются многостадийность процесса выщелачивания РЗМ, необходимость достаточно четкого контроля и регулирования (поддержания) требуемого условия, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса в раствор.A known method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2167105, Lokshin et al., 05.20.2001), including their portioned leaching, separation of the mother liquor from the solid phase and its repeated use for leaching new portions of phosphogypsum, water washing of the insoluble residue using a washing solution at leaching. In this case, the leaching of rare-earth metals from the first portion of phosphogypsum is carried out with a 2-6% solution of sulfuric acid at W: T = 2-3, and for each subsequent portion of phosphogypsum, the acid concentration is increased according to the above condition. The leach solution is used at least three times, and the maximum concentration of sulfuric acid in the leach solution is 24%. The disadvantages of the method are the multi-stage process of leaching of rare-earth metals, the need for a sufficiently clear control and regulation (maintenance) of the required condition, as well as the relatively low extraction of rare-earth metals from phosphogypsum into the solution.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2293781, Локшин и др., 20.02.2007), согласно которому фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин. с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по РЗМ путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия. Недостатками этого способа - значительная потеря РЗМ, содержащихся во влажном нерастворимом остатке и при подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.A known method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2293781, Lokshin et al., 20.02.2007), according to which phosphogypsum is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 wt.% At W: T = 1.8-2.2 for 20 -30 minutes. with the extraction of rare earth elements and sodium into the solution, preventing the spontaneous crystallization of the concentrate of rare earth elements from the leach solution during this duration of the process until it is separated from the insoluble residue. After separation of the insoluble residue in the solution, the degree of supersaturation with REM is increased by providing a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l using mainly sodium sulfate or sodium carbonate. The disadvantages of this method is a significant loss of rare-earth metals contained in the wet insoluble residue and in preparation for disposal, as well as the accumulation of impurities in the products of the process.
Описан способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки фосфогипса до достижения величины рН промывной воды, равной 2,0. Далее из фосфогипса ведут выщелачивание РЗМ растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания, сорбируют РЗМ катионитом, десорбируют их раствором аммиачной селитры с получением товарного десорбата и возвращают в оборотный цикл сернокислый маточный раствор сорбции.A method is described for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum (RU 2416654, Zots N.V. et al., 04.20.2011), including its washing from phosphorus by water, carried out in a closed cycle with its subsequent utilization by passing the washing solution through a layer of carbonate waste and returning ( turnover) depleted of phosphorus water in the washing cycle of phosphogypsum to achieve a pH value of wash water equal to 2.0. Then, rare-earth metals are leached from phosphogypsum with solutions of sulfuric acid at a concentration of 3 to 250 g / l in the heap leaching mode, sorbed with rare-earth metals by cation exchange resin, they are desorbed with ammonium nitrate solution to obtain marketable desorbate, and the sulphate mother liquor of sorption is returned to the reverse cycle.
Недостатками данного способа являются весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке фосфогипса от фосфора, а также выщелачивающих растворов серной кислоты через слой фосфогипса, равная 0,00036 см/с (~30 см в сутки) (Зоц Н.В., и др., Переработка твердых отходов фосфогипса. // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов сорбции и экстракции. Материалы конференции: Санкт-Петербург, 2011). Это обусловливает большую (многосуточную) длительность указанных процессов и в особенности кучного выщелачивания, высокое (≥10) отношение Ж:Т, потери РЗМ с водами промывки фосфогипса от фосфора, составляющими около 3%, что соответственно уменьшает степень извлечения РЗМ в концентрат, значительное снижение эффективности сорбции и десорбции РЗМ при уменьшении их концентрации в продуктивном растворе (до нескольких миллиграммов в литре) в процессе выщелачивания.The disadvantages of this method are the very low rate of water filtration when washing phosphogypsum from phosphorus, as well as leaching solutions of sulfuric acid through a layer of phosphogypsum, equal to 0.00036 cm / s (~ 30 cm per day) (Zots N.V., etc., Processing of solid waste phosphogypsum. // New approaches in chemical technology and the practice of application of sorption and extraction processes. Conference proceedings: St. Petersburg, 2011). This leads to a long (many-day) duration of these processes and, in particular, heap leaching, a high (≥10) W: T ratio, loss of rare-earth metals with phosphogypsum wash water from phosphorus, amounting to about 3%, which accordingly reduces the degree of extraction of rare-earth metals into concentrate, a significant decrease the efficiency of sorption and desorption of rare-earth metals with a decrease in their concentration in the productive solution (up to several milligrams per liter) during the leaching process.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к патентуемому способу является способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879, Локшин и др., 10.11.2008 - прототип). Этот способ включает выщелачивание из фосфогипса фосфора и РЗМ сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором H2SO4 в течение 20-25 мин.) с получением пересыщенного по РЗМ продуктивного раствора выщелачивания и осадка гипса, отделение последнего от раствора выщелачивания и последующую обработку основным соединением кальция (в частности, гашеной или негашеной известью или известняком) до рН более 5, выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания путем кристаллизации двойных сульфатов РЗМ и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение 2 ч, контроль полученного при этом маточного раствора кристаллизации на содержание фосфора и при величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса x·y<180, где x - содержание фосфора в маточном растворе в пересчете на P2O5, г/л, y - влажность осадка гипса (%), направление маточного раствора на стадию выщелачивания, а при величине x·y≥180, на предварительную очистку соединениями титана маточного раствора от фосфора.The closest in technical essence and the achieved result to the patented method is a method of processing phosphogypsum containing compounds of phosphorus and lanthanides (RU 2337879, Lokshin et al., 10.11.2008 - prototype). This method involves leaching phosphorus and REM from phosphogypsum with a sulfuric acid solution (in particular, a 22-30% solution of H 2 SO 4 for 20-25 minutes) to obtain a productive leach solution and gypsum sediment supersaturated by REM, separating the latter from the solution leaching and subsequent treatment with a basic calcium compound (in particular quicklime or quicklime or limestone) to a pH of more than 5; separation of the rare-earth metal concentrate from the leach solution by crystallization of double rare-earth metal sulfates and sodium while maintaining the sulfate solution for 2 hours, monitoring the resulting crystallization mother liquor by the phosphorus content and when the product of the phosphorus content in the solution and the gypsum precipitate humidity x · y <180, where x is the phosphorus content in the mother liquor in terms of P 2 O 5 , g / l, y is the humidity of the gypsum precipitate (%), the direction of the mother liquor to the leaching stage, and at x · y≥180, to the preliminary purification of the phosphorus from the mother liquor by titanium compounds.
Недостатками способа-прототипа являются существенные (не менее 10%) потери РЗМ с влажным (до 20%) осадком гипса, отсутствие попутного выделения продукта с повышенным содержанием фосфора, например, для получения удобрения, а также необходимость очистки соединениями титана маточного раствора от фосфора.The disadvantages of the prototype method are significant (at least 10%) loss of rare-earth metals with a wet (up to 20%) gypsum precipitate, the absence of incidental isolation of a product with a high phosphorus content, for example, to obtain fertilizer, and the need to purify the mother liquor from phosphorus by titanium compounds.
Настоящее изобретение направлено на повышение технико-экономической эффективности переработки фосфогипса и снижение потерь извлекаемых компонентов.The present invention is aimed at improving the technical and economic efficiency of processing phosphogypsum and reducing losses of recoverable components.
Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание РЗМ и фосфора раствором серной кислоты с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка, обработку нерастворимого остатка основным соединением кальция до рН≥5, выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания кристаллизацией, отделение концентрата РЗМ от маточного раствора кристаллизации, его подачу на стадию выщелачивания РЗМ и фосфора.A method of processing phosphogypsum involves leaching rare-earth metals and phosphorus with a solution of sulfuric acid to obtain a leaching solution and an insoluble residue, treating the insoluble residue with a basic calcium compound to pH≥5, isolating the rare-earth concentrate from the leaching solution by crystallization, separating the rare-earth metal concentrate from the mother liquor of crystallization, and feeding it to the stage leaching of rare-earth metals and phosphorus.
Отличия способа состоят в том, что исходный фосфогипс подвергают водной отмывке от фосфора с получением промывного раствора, содержащего фосфор и РЗМ при рН, не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ.The differences of the method are that the initial phosphogypsum is subjected to water washing from phosphorus to obtain a washing solution containing phosphorus and rare-earth metals at pH not higher than the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates.
Нерастворимый остаток перед обработкой основным соединением кальция подвергают водной промывке и полученный промывной раствор обрабатывают основным соединением кальция с образованием пульпы с рН, не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ и объединяют с промывным раствором фосфогипса.Before treatment with the basic calcium compound, the insoluble residue is subjected to water washing and the resulting washing solution is treated with the basic calcium compound to form a pulp with a pH not higher than the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates and combined with the washing solution of phosphogypsum.
Из полученной пульпы РЗМ сорбируют катионитом, отделяют от маточной пульпы сорбции и десорбируют из него редкоземельные металлы с получением десорбата и регенерированного катионита, который направляют на стадию сорбции РЗМ, а десорбат - на получение концентрата РЗМ.From the obtained pulp, rare-earth metals are sorbed with cation exchange resin, sorption is separated from the uterine pulp and rare-earth metals are desorbed from it to produce desorbate and regenerated cation exchange resin, which are sent to the sorption stage of rare-earth metals, and the desorbate to receive rare-earth metal concentrate.
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор и сопутствующие примеси путем обработки основным соединением кальция до рН равного или более 5,5, полученную при этом пульпу разделяют на осадок, который направляют на утилизацию, и водную фазу, которую используют в качестве оборотной воды.Phosphorus and associated impurities are precipitated from the mother sorbent pulp by treatment with a basic calcium compound to a pH of equal to or more than 5.5; the resulting pulp is separated into a precipitate, which is sent for disposal, and the aqueous phase, which is used as recycled water.
Способ может характеризоваться тем, что водную отмывку фосфогипса от фосфора проводят в пульпе при Ж:Т=1:1, а разделение ее на водную фазу и фосфогипс и его водной промывки - при Ж:Т=0,15-0,5 на фильтре в режиме вытеснения жидкости с получением промывного раствора объединением водной фазы и промывной воды.The method may be characterized in that the water washing of phosphogypsum from phosphorus is carried out in the pulp at W: T = 1: 1, and its separation into the aqueous phase and phosphogypsum and its water washing is carried out at W: T = 0.15-0.5 on the filter in the mode of liquid displacement with obtaining a washing solution by combining the aqueous phase and the washing water.
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание ведут 22-30%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2, а также тем, что выщелачивание ведут в течение 20-25 мин.The method can be characterized by the fact that leaching is carried out with a 22-30% solution of sulfuric acid at W: T = 1.8-2.2, and also with the fact that leaching is carried out for 20-25 minutes.
Способ может характеризоваться также тем, что водную промывку нерастворимого остатка проводят на фильтре при Ж:Т=0,15-0,5 в режиме вытеснения жидкости, и тем, что промывной раствор обрабатывают основным соединением кальция с образованием пульпы с рН 1,5-2,0.The method can also be characterized by the fact that the water washing of the insoluble residue is carried out on the filter at W: T = 0.15-0.5 in the mode of liquid displacement, and the fact that the washing solution is treated with basic calcium compound to form a pulp with a pH of 1.5- 2.0.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в процессе кристаллизации концентрата РЗМ в растворе выщелачивания концентрация натрия составляет не менее 0,4 г/л, и тем, что в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит КУ-2 гелевой структуры или его аналоги.The method can be characterized, in addition, by the fact that during the crystallization of the rare-earth metal concentrate in the leach solution, the sodium concentration is not less than 0.4 g / l, and the strong structure KU-2 sulfonic acid gel cation exchange resin or its analogues are used as cation exchange resin.
Способ может характеризоваться и тем, что оборотную воду используют для водной отмывки фосфогипса от фосфора и водной промывки нерастворимого остатка, а также тем, что обработку маточной пульпы сорбции РЗМ основным соединением кальция ведут при воздушном перемешивании. Осадок, образованный при обработке маточной пульпы сорбции РЗМ, может быть направлен на утилизацию фосфора. В качестве основного соединения кальция может использоваться известняк или негашеная известь или гашеная известь или их смеси.The method can be characterized by the fact that the circulating water is used for water washing phosphogypsum from phosphorus and water washing the insoluble residue, as well as the fact that the treatment of the uterine pulp of sorption of rare-earth metals with the main calcium compound is carried out with air stirring. The precipitate formed during processing of the uterine pulp of the sorption of rare-earth metals can be directed to the disposal of phosphorus. As the main calcium compound, limestone or quicklime or slaked lime or mixtures thereof can be used.
Технический результат - существенное снижение потерь РЗМ с влагой нерастворимого остатка, исключение операции предварительной очистки от фосфора циркулирующего на стадию выщелачивания маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, попутное получение продукта с повышенным содержанием фосфора, например, для получения удобрения, возможность утилизации диоксида углерода, а также рациональный водооборот.EFFECT: substantial reduction of REM losses with insoluble residue moisture, elimination of preliminary purification of phosphorus circulating REM concentrate crystallization mother liquor from the stage of leaching, simultaneous production of a product with a high phosphorus content, for example, to obtain fertilizer, the possibility of utilization of carbon dioxide, as well as rational water circulation.
Принципиальная технологическая схема способа представлена на фигуре.Schematic diagram of the method presented in the figure.
Способ осуществляют следующим образом. Водную отмывку фосфогипса от фосфора проводят путем приготовления пульпы при Ж:Т=(0,75-1):1, разделения ее на водную фазу и фосфогипс и его водной промывки при Ж:Т=0,15-0,50 на фильтре в режиме вытеснения жидкости или центрифугированием с получением содержащего фосфор и РЗМ промывного раствора с рН≤2 объединением водной фазы и промывной воды. Степень отмывки фосфогипса от фосфора составляет не менее 50%, а остаточное содержание P2O5 в фосфогипсе не превышает 0,5%.The method is as follows. Water washing phosphogypsum from phosphorus is carried out by preparing the pulp at W: T = (0.75-1): 1, separating it into the aqueous phase and phosphogypsum and washing it with water at W: T = 0.15-0.50 on a filter in liquid displacement mode or by centrifugation to obtain phosphorus and rare-earth metals-containing washing solution with pH≤2 by combining the aqueous phase and washing water. The degree of washing phosphogypsum from phosphorus is at least 50%, and the residual content of P 2 O 5 in phosphogypsum does not exceed 0.5%.
Нерастворимый остаток перед обработкой основным соединением кальция подвергают промывке водой (оборотной водой) при Ж:Т≤0,5 и полученный промывной раствор обрабатывают известняком с образованием пульпы с рН не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ (равном около 2,3), предпочтительно при рН 1,5-2. Выделяющийся при этом диоксид углерода может быть утилизирован, в частности, для регенерации соды в случае ее использования для конверсии концентрата двойных сульфатов натрия и РЗМ [Na(РЗМ)(SO4)2] в концентрат карбонатов РЗМ [(РЗМ)2(СО3)3].Before treatment with the basic calcium compound, the insoluble residue is washed with water (circulating water) at W: T≤0.5 and the resulting washing solution is treated with limestone to form a pulp with a pH of not higher than the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates (equal to about 2.3), preferably at pH 1.5-2. The carbon dioxide released in this case can be disposed of, in particular, for soda recovery if it is used for the conversion of a concentrate of double sodium sulfates and REM [Na (REM) (SO 4 ) 2 ] to a concentrate of carbonates REM [(REM) 2 (CO 3 ) 3 ].
Пульпу, полученную при обработке промывного раствора нерастворимого остатка, объединяют с промывным раствором фосфогипса и из образованной при этом пульпы с рН=1,5-2,0 сорбируют редкоземельные металлы катионитом, в частности сильнокислотным сульфокатионитом КУ-2 гелевой структуры или его аналогом (например, катионитом КУ-2-8н).The pulp obtained by processing a washing solution of an insoluble residue is combined with a washing solution of phosphogypsum and rare-earth metals are sorbed with cation exchange resin, with pH = 1.5-2.0, in particular cation exchange resin, in particular KU-2 strongly acid gel sulfation cationite or its analogue (for example , cation exchange resin KU-2-8n).
Отделяют катионит с сорбированными РЗМ от маточной пульпы сорбции и десорбируют из него РЗМ известным способом, например, раствором минеральной соли (NH4NO3) с получением десорбата РЗМ и регенерированного катионита. Десорбат направляют на получение концентрата РЗМ известным способом, а регенерированный катионит - на стадию сорбции РЗМ.Separate cation exchange resin with adsorbed rare-earth metals from the uterine sorption pulp and desorb it from it in a known manner, for example, with a solution of mineral salt (NH 4 NO 3 ) to obtain a desorbate of rare-earth metals and regenerated cation exchange resin. Desorbate is sent to obtain a concentrate of rare-earth metals in a known manner, and the regenerated cation exchange resin - to the stage of sorption of rare-earth metals.
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор и сопутствующие примеси (Fe, Al и др.) путем обработки ее основным соединением кальция до рН≥5,5. Полученную при этом пульпу разделяют на осадок, который направляют на утилизацию, и водную фазу, которую используют в качестве оборотной воды.Phosphorus and related impurities (Fe, Al, etc.) are precipitated from the uterine sorption pulp by treating it with the main calcium compound to pH ≥ 5.5. The resulting pulp is separated into a precipitate, which is sent for disposal, and the aqueous phase, which is used as recycled water.
Некоторая часть (например, 5-10%) оборотной воды может быть использована при утилизации нерастворимого остатка (гипса) или для других целей. Это позволяет увеличить степень вывода из технологического процесса циркулируемых примесей (включая натрий и фосфор).Some part (for example, 5-10%) of circulating water can be used for disposal of insoluble residue (gypsum) or for other purposes. This allows you to increase the degree of output from the process of circulating impurities (including sodium and phosphorus).
Водная отмывка фосфогипса от фосфора, в частности на фильтре при Ж:Т=0,15-0,50, т.е. в режиме вытеснения фосфорсодержащего раствора, является эффективной технологической операцией. Как следует из работы Локшин Э.П., Тарева О.А. Очистка фосфополугидрата от примесей при извлечении лантаноидов. // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Всероссийская научная конференция с международным участием. Материалы научно-технической конференции - Апатиты: изд-во КНЦРАН. 2008. - С.130-136), при отмывке в режиме вытеснения, при расходе промывной воды 100-150 кг на 1000 кг фосфогипса, возможно снизить остаточное содержание серной кислоты и водорастворимого фосфора в 2-2,5 раза.Water washing of phosphogypsum from phosphorus, in particular on a filter at W: T = 0.15-0.50, i.e. in the mode of displacing a phosphorus-containing solution, it is an effective technological operation. As follows from the work of Lokshin E.P., Tareva O.A. Purification of phospho-hemihydrate from impurities during the extraction of lanthanides. // Scientific foundations of chemistry and technology for processing complex raw materials and the synthesis of functional materials on its basis. All-Russian scientific conference with international participation. Materials of the scientific and technical conference - Apatity: publishing house KNCRAN. 2008. - P.130-136), when washing in the displacement mode, at a flow rate of 100-150 kg per 1000 kg of phosphogypsum, it is possible to reduce the residual content of sulfuric acid and water-soluble phosphorus by 2-2.5 times.
Эксперименты показали, что водная отмывка фосфогипса от фосфора перед выщелачиванием РЗМ, а также вывод из технологического процесса основного количества фосфора, содержащегося в промывном растворе нерастворимого остатка, позволяют поддерживать концентрацию фосфора в растворе выщелачивания и в циркулирующем маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ не выше 6-8 г/л. Это практически исключает значимое осаждение фосфатов РЗМ и их потери с нерастворимым остатком в процессе выщелачивания, а также исключает необходимость очистки маточного раствора кристаллизации с помощью соединений титана, обеспечивая требуемое низкое (<0,5%) остаточное содержание P2O5 в нерастворимом остатке (гипсе) и пригодность его для утилизации.The experiments showed that the aqueous washing of phosphogypsum from phosphorus before leaching REM, as well as the removal of the main amount of phosphorus contained in the washing solution of the insoluble residue from the technological process, make it possible to maintain the concentration of phosphorus in the leaching solution and in the circulating mother liquor of crystallization of REM concentrate not higher than 6-8 g / l This virtually eliminates the significant precipitation of rare-earth phosphates and their loss with an insoluble residue during the leaching process, and also eliminates the need for purification of the crystallization mother liquor using titanium compounds, providing the required low (<0.5%) residual content of P 2 O 5 in the insoluble residue ( gypsum) and its suitability for disposal.
Снижение отношения Ж:Т ниже 1,8 ведет к определенному уменьшению, а при Ж:Т>2,2 лишь к незначительному росту степени извлечения РЗМ из фосфогипса, причем при Ж:Т>2,2 снижается степень пересыщения раствора по РЗМ и эффективность процесса кристаллизации их концентрата в виде двойных сульфатов.A decrease in the ratio W: T below 1.8 leads to a certain decrease, and when W: T> 2.2 only a slight increase in the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum, and when W: T> 2.2 decreases the degree of supersaturation of the solution with rare-earth metals and efficiency the process of crystallization of their concentrate in the form of double sulfates.
Оптимальной продолжительностью выщелачивания РЗМ является 20-25 мин, поскольку при времени выщелачивания менее 20 мин не достигается рациональной степени растворения содержащихся в фосфогипсе гидратированных фосфатов и фторидов РЗМ, а при времени выщелачивания более 25 мин - начинается спонтанная кристаллизация из раствора РЗМ, в частности в виде их двойных сульфатов с натрием. То есть, при продолжительности выщелачивания равной 20-25 мин обеспечивается рациональная степень извлечения РЗМ в раствор из фосфогипса и практически предотвращается их сколько-нибудь заметная спонтанная кристаллизация до отделения продуктивного выщелачивающего раствора от нерастворимого остатка (гипса). Для повышения скорости и полноты кристаллизации РЗМ целесообразно введение в раствор затравки в виде оборотных кристаллов двойных сульфатов натрия и РЗМ.The optimal duration of leaching of rare-earth metals is 20-25 minutes, since with a leaching time of less than 20 minutes, a rational degree of dissolution of the hydrated phosphates and fluorides of rare-earth metals contained in phosphogypsum is not achieved, and with a leaching time of more than 25 minutes, spontaneous crystallization from a solution of rare-earth metals begins, in particular in the form their double sulphates with sodium. That is, with a leaching duration of 20–25 min, a rational degree of REM extraction into the solution from phosphogypsum is ensured and their slightly noticeable spontaneous crystallization is practically prevented before the productive leach solution is separated from the insoluble residue (gypsum). To increase the speed and completeness of crystallization of rare-earth metals, it is advisable to introduce double sodium sulfates and rare-earth metals in the form of seed crystals in the form of reverse crystals.
Выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания (после отделения его от нерастворимого остатка) производится путем кристаллизации их при выдержке раствора не менее 2 ч и обеспечении концентрации в нем натрия в пределах 0,4-2 г/л. При необходимости доведения концентрации натрия до требуемого значения используют водорастворимые соли натрия, предпочтительно сульфат натрия.The separation of REM concentrate from the leach solution (after separating it from the insoluble residue) is carried out by crystallizing them with a soaking solution of at least 2 hours and ensuring the concentration of sodium in it in the range of 0.4-2 g / l. If necessary, bring the sodium concentration to the desired value using water-soluble sodium salts, preferably sodium sulfate.
Сорбция РЗМ из промрастворов (в частности, катионитом КУ-2-8н) позволяет не менее чем на 90% исключить их потери с влагой нерастворимого остатка (гипса), которыми характеризуется способ-прототип. Осаждение фосфора и сопутствующих примесей (Fe, Al и др.) из маточной пульпы сорбции РЗМ при рН≥5,5 предпочтительно вести при ее воздушном перемешивании с основным соединением кальция. Это дает возможность выделения в осадок не только основного количества фосфора, трехвалентного железа, алюминия, но и двухвалентного железа, которое при рН≥5,5 (5,5-5,8) достаточно эффективно окисляется кислородом воздуха до трехвалентного состояния и переходит в осадок.Sorption of rare-earth metals from industrial solutions (in particular, KU-2-8n cation exchanger) allows not less than 90% to exclude their loss with moisture of the insoluble residue (gypsum) that characterizes the prototype method. Precipitation of phosphorus and related impurities (Fe, Al, etc.) from the uterine sorption pulp of rare-earth metals at pH≥5.5 is preferably carried out with air mixing with the main calcium compound. This makes it possible to precipitate not only the main amount of phosphorus, ferric iron, aluminum, but also ferrous iron, which at pH≥5.5 (5.5-5.8) is quite effectively oxidized by atmospheric oxygen to the trivalent state and passes into the precipitate .
Для нейтрализации серной кислоты во влаге нерастворимого остатка фосфогипса и для обработки маточного раствора сорбции РЗМ в качестве основных соединений кальция используют предпочтительно известняк, гашеную и негашеную известь или их смеси, как наиболее доступные и экологичные химические реагенты, исключающие поступление в растворы дополнительных ионов.To neutralize sulfuric acid in the moisture of the insoluble phosphogypsum residue and to treat the REM sorption mother liquor, the main calcium compounds are preferably limestone, slaked and quicklime, or mixtures thereof, as the most affordable and environmentally friendly chemicals that prevent additional ions from entering the solutions.
Патентуемая совокупность признаков изобретения обеспечивает рациональное осуществления переработки фосфогипса при повышении технико-экономических показателей за счет снижения потерь РЗМ с отходами производства, сокращения числа используемых химических реагентов, предотвращения накопления фосфора и сопутствующих примесей в оборотных продуктах, попутного получения осадка с повышенным содержанием фосфора и диоксида углерода, пригодных для эффективной утилизации, а также за счет рационального водооборота.The patented combination of features of the invention provides a rational implementation of phosphogypsum processing while improving technical and economic indicators by reducing the loss of rare-earth metals with production waste, reducing the number of chemicals used, preventing the accumulation of phosphorus and related impurities in the circulating products, and simultaneously producing a precipitate with a high content of phosphorus and carbon dioxide suitable for efficient disposal, as well as due to rational water circulation.
Обоснование достижения технического результата иллюстрируется следующими примерами.The rationale for achieving a technical result is illustrated by the following examples.
Пример 1. Приготавливают пульпу при Т:Ж≈1:1 путем перемешивания 1000 г отвального фосфогипса, содержащего, % мас.: 0,44 ∑(РЗМ)2O3; 1,21 P2O5; 0,47 Na с 1000 см3 воды в течение 10 мин. Затем пульпу фильтруют, при этом выделяют 650 см3 фильтрата, содержащего г/л: 8,2 P2O5 и 0,124 ∑(РЗМ)2O3 и имеющего рН≈1,55. Кек промывают на фильтре водой в количестве 250 см3, т.е. при Т:Ж=1:0,25 в режиме вытеснения жидкости из кека и получают ~250 см3 фильтрата с концентрацией, г/л: ~4,8 P2O5 и 0,08 ∑(РЗМ)2O3 и промытый от фосфора кек (фосфогипс), содержащий, % мас.: ~0,4 P2O5 и ~0,43 ∑(РЗМ)2O3 с влажностью 25,9%.Example 1. Prepare the pulp at T: W≈1: 1 by stirring 1000 g of dump phosphogypsum containing,% wt .: 0.44 ∑ (REM) 2 O 3 ; 1.21 P 2 O 5 ; 0.47 Na with 1000 cm 3 of water for 10 minutes Then the pulp is filtered, and 650 cm 3 of the filtrate is isolated containing g / l: 8.2 P 2 O 5 and 0.124 ∑ (REM) 2 O 3 and having a pH of about 1.55. The cake is washed on the filter with water in an amount of 250 cm 3 , i.e. at T: L = 1: 0.25 in the mode of displacing the liquid from the cake and get ~ 250 cm 3 of filtrate with a concentration of, g / l: ~ 4.8 P 2 O 5 and 0.08 ∑ (REM) 2 O 3 and washed cake from phosphorus (phosphogypsum), containing,% wt .: ~ 0.4 P 2 O 5 and ~ 0.43 ∑ (REM) 2 O 3 with a moisture content of 25.9%.
Объединяют упомянутые фильтраты с получением 895 см3 промывного раствора фосфогипса от фосфора, содержащего 0,112 г ∑(РЗМ)2O3 и 7,2 г/л P2O5 и имеющего рН=1,75.These filtrates are combined to give 895 cm 3 of a phosphogypsum wash solution from phosphorus containing 0.112 g ∑ (REM) 2 O 3 and 7.2 g / l P 2 O 5 and having a pH = 1.75.
Степень отмывки фосфогипса от фосфора составляет ~53,7%, при этом степень извлечения РЗМ в промывной раствор равна 2,3%.The degree of washing phosphogypsum from phosphorus is ~ 53.7%, while the degree of extraction of rare-earth metals in the wash solution is 2.3%.
К отмытому от фосфора фосфогипсу добавляют воду и концентрированную серную кислоту из расчета образования пульпы с соотношением Т:Ж=1:2 и концентрацией ~26% H2SO4 и проводят выщелачивание РЗМ (и фосфора) при перемешивании пульпы в течение 20 мин при комнатной температуре. Полученную пульпу разделяют на фильтре в течение около 5 мин на нерастворимый остаток (гипс) и раствор выщелачивания в количестве 1650 см3 с концентрацией ∑(РЗМ)2O3, P2O5, Na и H2SO4 соответственно ~1,55; 1,40; ~0,3 и 245.Water and concentrated sulfuric acid are added to phosphogypsum washed from phosphorus, based on the formation of pulp with a ratio of T: W = 1: 2 and a concentration of ~ 26% H 2 SO 4 and leaching of rare-earth metals (and phosphorus) is carried out with stirring of the pulp for 20 min at room temperature. The resulting pulp is separated on the filter for about 5 minutes into an insoluble residue (gypsum) and a leach solution in an amount of 1650 cm 3 with a concentration of ∑ (REM) 2 O 3 , P 2 O 5 , Na and H 2 SO 4, respectively, ~ 1.55 ; 1.40; ~ 0.3 and 245.
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из отмытого от фосфора фосфогипса составляет 72,1%.The degree of extraction of rare-earth metals into the leach solution from phosphogypsum washed from phosphorus is 72.1%.
Нерастворимый остаток промывают водой при Т:Ж=1:0,3, при этом его влажность составляет ~27% при содержании в твердой фазе ~0,12% ∑(РЗМ)2O3 и 0,28% P2O5 в пересчете на воздушно-сухой продукт и во влаге 0,54 г/л ∑(РЗМ)2O3 и ~ 0,5 г/л P2O5.The insoluble residue is washed with water at T: W = 1: 0.3, while its moisture content is ~ 27% when the content in the solid phase is ~ 0.12% ∑ (REM) 2 O 3 and 0.28% P 2 O 5 in in terms of air-dry product and in moisture 0.54 g / l ∑ (REM) 2 O 3 and ~ 0.5 g / l P 2 O 5 .
После водной промывки нерастворимый остаток перемешивают с 40 г тонкоизмельченного известняка с целью нейтрализации остаточной кислотности водной фазы (до рН≈5,7) и выводят его на утилизацию. При этом выделяется ~12 г диоксида углерода (CO2).After water washing, the insoluble residue is mixed with 40 g of finely ground limestone in order to neutralize the residual acidity of the aqueous phase (to pH ≈ 5.7) and put it out for disposal. This releases ~ 12 g of carbon dioxide (CO 2 ).
Раствор выщелачивания (1650 см3) выстаивают в течение ≥2 ч при доведении в нем концентрации натрия до ~1,2 г/л с помощью Na2SO4·10H2O для выделения из него путем кристаллизации осадка (концентрата) двойных сульфатов РЗМ и натрия. Полученную суспензию кристаллов Na(РЗМ)(SO4)2 разделяют фильтрацией на маточный раствор кристаллизации объемом ~ 1650 см3 с содержанием, г/л: 0,16 ∑(РЗМ)2O3; ~1,4P2O5 и ~245H2SO4 и концентрат РЗМ, содержащий, % мас.: 26,8 ∑(РЗМ)2O3; 0,18 P2O5; 7,60 Са; 0,28 Pe2O3; 0,06 Al; 0,42 SiO2 и 53,9 SO4 2-.The leach solution (1650 cm 3 ) is allowed to stand for ≥2 h when the sodium concentration in it is brought to ~ 1.2 g / l using Na 2 SO 4 · 10H 2 O to isolate REM double sulphates from it by crystallization and sodium. The resulting suspension of crystals of Na (REM) (SO 4 ) 2 is separated by filtration into a mother liquor of crystallization with a volume of ~ 1650 cm 3 with a content of, g / l: 0.16 ∑ (REM) 2 O 3 ; ~ 1.4P 2 O 5 and ~ 245H 2 SO 4 and a rare-earth concentrate containing,% wt .: 26.8 ∑ (rare-earth) 2 O 3 ; 0.18 P 2 O 5 ; 7.60 Ca; 0.28 Pe 2 O 3 ; 0.06 Al; 0.42 SiO 2 and 53.9 SO 4 2- .
Степень извлечения РЗМ в концентрат в процессе кристаллизации составляет 93,7%.The degree of extraction of rare-earth metals into concentrate during crystallization is 93.7%.
Маточный раствор кристаллизации используется в обороте для выщелачивания РЗМ (и фосфора), при этом циркуляция РЗМ составляет 5-6%.The mother liquor of crystallization is used in circulation to leach rare earth metals (and phosphorus), while the circulation of rare earth metals is 5-6%.
Промывной раствор нерастворимого остатка в количестве 300 см3 при содержании в нем, г/л: 1,17 ∑(РЗМ)2O3; 1,06P2O5 и ~175H2SO4 обрабатывают известняком с образованием пульпы с рН равном 1,5 (т.е. с рН менее начала рН осаждения фосфатов РЗМ, который равен около 2,3) и ~20 г диоксида углерода CO2. Последний может быть утилизирован, например, для регенерации соды в случае использования ее для конверсии концентрата двойных сульфатов Na(РЗМ)(SO4)2 в карбонаты (РЗМ)2(СО3)3.A washing solution of an insoluble residue in an amount of 300 cm 3 when contained in it, g / l: 1.17 ∑ (REM) 2 O 3 ; 1,06P 2 O 5 and ~ 175H 2 SO 4 are treated with limestone to form pulp with a pH of 1.5 (i.e. with a pH less than the onset of precipitation of REM phosphates, which is about 2.3) and ~ 20 g of carbon dioxide CO 2 . The latter can be disposed of, for example, for soda recovery if it is used to convert a concentrate of double sulfates Na (REM) (SO 4 ) 2 to carbonates (REM) 2 (CO 3 ) 3 .
Полученную пульпу с рН≈1,5 объединяют с промывным раствором фосфогипса. Из образованной при этом пульпы в количестве ~1200 см3, содержащей, г/л: 0,38 ∑(РЗМ)2O3; 5,6P2O3 и имеющей рН≈1,6 сорбируют РЗМ сильнокислотным сульфокатионитом гелевой структуры (КУ-2-8н) в Н-форме при воздушном перемешивании и комнатной температуре.The resulting pulp with a pH of about 1.5 is combined with a washing solution of phosphogypsum. From the resulting pulp in the amount of ~ 1200 cm 3 containing, g / l: 0.38 ∑ (REM) 2 O 3 ; 5,6P 2 O 3 and having a pH of about 1.6 are adsorbed by rare-earth metals with a strongly acid gel structure sulfocationionite (KU-2-8n) in the N-form with air stirring and room temperature.
Из насыщенного до 72 мг/г РЗМ катионита десорбируют редкоземельные металлы раствором аммиачной селитры с получением товарного десорбата с содержанием в нем ~0,42 г ∑(РЗМ)2O3, что соответствует ~9,6%-ному извлечению РЗМ из фосфогипса. Полученный десорбат может быть переработан в товарный продукт РЗМ известными способами (с использованием операций осаждения, ионообменной сорбции, жидкость-жидкостной экстракции и др.). Маточная пульпа (раствор) сорбции содержит ~ 0,008 г/л ∑(РЗМ)2O3 и ~5,7 г/л P2O5. Степень сорбционного извлечения РЗМ составляет ~97%.Rare-earth metals are desorbed from a cation exchange resin saturated to 72 mg / g with a solution of ammonium nitrate to obtain a marketable desorbate with a content of ~ 0.42 g ∑ (REM) 2 O 3 , which corresponds to ~ 9.6% recovery of rare-earth metals from phosphogypsum. The obtained desorbate can be processed into a commercial product of rare-earth metals by known methods (using the operations of deposition, ion-exchange sorption, liquid-liquid extraction, etc.). Uterine pulp (solution) of sorption contains ~ 0.008 g / l ∑ (REM) 2 O 3 and ~ 5.7 g / l P 2 O 5 . The degree of sorption extraction of rare-earth metals is ~ 97%.
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор (и сопутствующие примеси - Fe, F, Al и др.) путем обработки ее тонкоизмельченным известняком до pH≈5,7 при воздушном перемешивании. Воздушное перемешивание пульпы позволяет при рН≥5,6 окислить кислородом воздуха двухвалентное железо и выделить его в осадок. Образующуюся пульпу фильтруют и получают кек - осадок (~95 г в пересчете на воздушно-сухую массу) с содержанием фосфора около 6,5% и 1170 см3 фильтрата с концентрацией фосфора <0,2 г/л.Phosphorus (and related impurities - Fe, F, Al, etc.) is precipitated from the sorption uterine pulp by treating it with finely ground limestone to pH≈5.7 with air stirring. Air mixing of the pulp allows, at pH≥5.6, to oxidize bivalent iron with atmospheric oxygen and precipitate it. The resulting pulp is filtered and a cake cake is obtained (~ 95 g in terms of air-dry mass) with a phosphorus content of about 6.5% and 1170 cm 3 of filtrate with a phosphorus concentration of <0.2 g / L.
Фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию, например, для производства удобрения, а фильтрат используют в качестве оборотной воды для приготовления пульпы фосфогипса и его отмывки от фосфора, а также для промывки нерастворимого остатка (гипса) от фосфора. Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, и в товарный десорбат РЗМ составляет ~61,7%, а с учетом РЗМ, содержащихся в маточном растворе кристаллизации РЗМ - 67,8%.The phosphorus-containing precipitate is sent for disposal, for example, for the production of fertilizer, and the filtrate is used as recycled water for the preparation of pulp of phosphogypsum and its washing from phosphorus, as well as for washing the insoluble residue (gypsum) from phosphorus. The total extraction of rare-earth metals from dump phosphogypsum into a concentrate in the form of double sulfates of rare-earth metals and sodium, and into commodity desorbate of rare-earth metals is ~ 61.7%, and taking into account rare-earth metals contained in the mother liquor of crystallization of rare-earth metals - 67.8%.
Пример 2. Переработка 500 г отвального фосфогипса в соответствии с примером 1. Отличие состоит в том, что после отмывки фосфогипса от фосфора выщелачивание из него РЗМ ведут при Т:Ж=1:1,8 в течение 25 мин. путем перемешивания его с 650 см3 маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, полученного по примеру 1, с корректировкой в нем концентрации H2SO4 до 22 мас.% с помощью концентрированной серной кислоты.Example 2. Processing 500 g of dump phosphogypsum in accordance with example 1. The difference is that after washing phosphogypsum from phosphorus, leaching of rare-earth metals from it occurs at T: W = 1: 1.8 for 25 minutes. by mixing it with 650 cm 3 of the mother liquor of crystallization of the REM concentrate obtained in Example 1, with the adjustment in it of the concentration of H 2 SO 4 to 22 wt.% using concentrated sulfuric acid.
В результате степень извлечения РЗМ составила: в раствор выщелачивания - 70,2% (при концентрации РЗМ в раствор 1,79 г/л); в концентрат ∑РЗМ (двойных сульфатов натрия и РЗМ) массой ~4,1 г - 48,1% при степени кристаллизации РЗМ -90,5%, содержание РЗМ в концентрате - 27,1%; в маточный раствор кристаллизации концентрата РЗМ - 5,05%; в товарный десорбат РЗМ ~12,6%; в осадок при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ ~0,4%.As a result, the degree of extraction of rare-earth metals was: in the leach solution - 70.2% (at a concentration of rare-earth metals in the solution of 1.79 g / l); ∑REM concentrate (double sodium sulfates and rare-earth metals) weighing ~ 4.1 g - 48.1% with a degree of crystallization of rare-earth metals -90.5%, the content of rare-earth metals in the concentrate - 27.1%; in the mother liquor of crystallization of REM concentrate - 5.05%; in the commodity desorbate of rare-earth metals ~ 12.6%; precipitate during the deposition of phosphorus from the uterine pulp of sorption of rare-earth metals ~ 0.4%.
Содержание в нерастворимом остатке (гипсе) составило ~0,15% ∑(РЗМ)2O3 и 0,32% P2O5. Концентрация P2O5 в маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ ~2,44 г/л. Количество выделенного СО2 при обработке промраствора нерастворимого остатка (гипса) ~3,5 г.The content in the insoluble residue (gypsum) was ~ 0.15% ∑ (REM) 2 O 3 and 0.32% P 2 O 5 . The concentration of P 2 O 5 in the mother liquor of crystallization of REM concentrate is ~ 2.44 g / l. The amount of CO 2 released during the treatment of the industrial solution of the insoluble residue (gypsum) is ~ 3.5 g.
Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, в товарный десорбат РЗМ и в маточный раствор кристаллизации РЗМ - 65,7%.The total extraction of rare-earth metals from dump phosphogypsum into a concentrate in the form of double sulfates of rare-earth metals and sodium, into commodity desorbate of rare-earth metals and into the mother liquor of crystallization of rare-earth metals - 65.7%.
Суммарные потери РЗМ составляют ~34,3%, в том числе с нерастворимым остатком (гипсом) 33,9% и с осадком, полученном при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ ~0,4%.The total loss of rare-earth metals is ~ 34.3%, including with an insoluble residue (gypsum) of 33.9% and with the precipitate obtained by precipitation of phosphorus from the uterine pulp of sorption of rare-earth metals ~ 0.4%.
Пример 3. Переработка 300 г отвального фосфогипса в соответствии с примером 2. Отличие состоит в том, что после отмывки фосфогипса от фосфора выщелачивание РЗМ из влажного (~30%) фосфогипса ведут при Т:Ж=1:2 в течение 25 мин. путем перемешивания его с 420 см3 маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, полученного по примеру 2 с корректировкой в нем концентрации H2SO4 до 30 мас.% с помощью концентрированной серной кислоты.Example 3. Processing 300 g of dump phosphogypsum in accordance with example 2. The difference is that after washing phosphogypsum from phosphorus, REM leaching from wet (~ 30%) phosphogypsum is carried out at T: W = 1: 2 for 25 min. by mixing it with 420 cm 3 of the mother liquor of crystallization of REM concentrate obtained according to example 2 with adjusting the concentration of H 2 SO 4 in it to 30 wt.% using concentrated sulfuric acid.
В результате проведенного эксперимента степень извлечения РЗМ составила: в раствор выщелачивания - 72% (при концентрации РЗМ ~1,67 г/л); в концентрат ∑РЗМ (двойных сульфатов натрия и РЗМ) массой 2,64 г - 51,3% при степени кристаллизации РЗМ - 91% и содержании РЗМ в концентрате ~27%; в маточный раствор кристаллизации концентрата РЗМ - 5,1% от содержания РЗМ в отвальном фосфогипсе; в товарный десорбат РЗМ - 11,9%.As a result of the experiment, the degree of extraction of rare-earth metals was: in the leach solution - 72% (at a concentration of rare-earth metals ~ 1.67 g / l); ∑REM concentrate (double sodium sulfates and rare-earth metals) weighing 2.64 g — 51.3% with a crystallization degree of rare-earth metals — 91% and a concentration of rare-earth metals in the concentrate ~ 27%; 5.1% of the content of rare-earth metals in dump phosphogypsum into the mother liquor of crystallization of REM concentrate; in commodity desorbate REM - 11.9%.
Содержание в нерастворимом остатке (гипсе) составило ~0,145% ∑(РЗМ)2О3 и 0,3% P2O5. Концентрация Р2О5 в маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ - 3,21 г/л. Количество выделенного CO2 при обработке промраствора нерастворимого остатка (гипса) ~10 г.The content in the insoluble residue (gypsum) was ~ 0.145% ∑ (REM) 2 O 3 and 0.3% P 2 O 5 . The concentration of P 2 O 5 in the mother liquor of crystallization of the concentrate of rare-earth metals is 3.21 g / l. The amount of CO 2 released during the treatment of the industrial solution of the insoluble residue (gypsum) is ~ 10 g.
Количество осадка, полученного при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ - 44 г при содержании в нем ~5% P2O5.The amount of precipitate obtained during the deposition of phosphorus from the uterine pulp of sorption of rare-earth metals is 44 g with a content of ~ 5% P 2 O 5 in it .
Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, и в товарный десорбат РЗМ составляет 63,2%, а с учетом РЗМ, содержащихся в маточном растворе кристаллизации РЗМ - 68,3%.The total extraction of rare-earth metals from dump phosphogypsum into a concentrate in the form of double sulfates of rare-earth metals and sodium, and into commodity desorbate of rare-earth metals is 63.2%, and taking into account the rare-earth metals contained in the mother liquor of crystallization of rare-earth metals - 68.3%.
Суммарные потери РЗМ составляют ~31,7%, в том числе с нерастворимым остатком (гипсом) 31,3% и с осадком, полученном при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ - 0,36%.The total loss of rare-earth metals is ~ 31.7%, including with an insoluble residue (gypsum) of 31.3% and with the precipitate obtained by precipitation of phosphorus from the uterine pulp of sorption of rare-earth metals - 0.36%.
Следует отметить, что концентрация фосфора в растворе выщелачивания будет возрастать при использовании в обороте фосфорсодержащих маточных растворов кристаллизации РЗМ до тех пор, пока количество выщелоченного фосфора не станет равным его количеству, выводимому из технологического процесса и прежде всего с промывным раствором фосфогипса, что возможно регулировать соотношением Ж:Т. Применительно к рассмотренным примерам это соответствует концентрации фосфора в пересчете на P2O5 в растворе выщелачивания в пределах 6-7 г/л.It should be noted that the concentration of phosphorus in the leaching solution will increase with the use of rare-earth crystallization of rare-earth metals in the circulation of phosphorus-containing mother liquors until the amount of leached phosphorus is equal to its amount removed from the process and, first of all, with a phosphogypsum wash solution, which can be controlled by the ratio J: T. In relation to the considered examples, this corresponds to the concentration of phosphorus in terms of P 2 O 5 in the leach solution in the range of 6-7 g / l.
Поскольку численное значение степени извлечения РЗМ из фосфогипса зависит от исходного содержания в нем РЗМ (при одном и том же содержании РЗМ в нерастворимом остатке), важной является оценка удельных потерь РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) и др. нецелевыми продуктами. Так, по патентуемому способу суммарные потери РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) и в процессе сорбции РЗМ, при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ, составляют при переработке 1 кг фосфогипса с содержанием 0,44% ∑(РЗМ)2O3 около 1,4 г (соответственно 1,39 г (1,2+0,54·0,35) и 0,01 г) или 31,8%.Since the numerical value of the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum depends on the initial content of rare-earth metals in it (for the same content of rare-earth metals in an insoluble residue), it is important to estimate the specific losses of rare-earth metals with an insoluble residue (gypsum) and other non-targeted products. Thus, according to the patented method, the total losses of rare-earth metals with an insoluble residue (gypsum) and in the process of sorption of rare-earth metals, during the deposition of phosphorus from the uterine pulp of sorption of rare-earth metals, are 1 kg of phosphogypsum with a content of 0.44% ∑ (rare-earth metals) 2 O 3 about 1 4 g (respectively 1.39 g (1.2 + 0.54 · 0.35) and 0.01 g) or 31.8%.
Для сравнения, потери РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) при переработке 1 кг фосфогипса с содержанием 0,44% ∑(РЗМ)2O3 согласно примерам 1,2 и 4, приведенным в пат.RU 2337879, составляет 1,7-2,0 г или 33,3-39,2%, что на 1-7% выше, чем по патентуемому способу.For comparison, the loss of rare-earth metals with an insoluble residue (gypsum) during the processing of 1 kg of phosphogypsum with a content of 0.44% ∑ (rare-earth metals) 2 O 3 according to examples 1,2 and 4 given in US Pat. No. 2,337,879 is 1.7-2 , 0 g or 33.3-39.2%, which is 1-7% higher than in the patented method.
Извлечение РЗМ из фосфогипса может быть дополнительно повышено на 1,0-1,5% при увеличении Ж:Т, в процессе водной промывки нерастворимого остатка (гипса), с 0,3 до 0,5. Целесообразность этого определяется с учетом текущей стоимости РЗМ и эксплуатационных затрат.The extraction of rare-earth metals from phosphogypsum can be further increased by 1.0-1.5% with an increase in W: T during the water washing of the insoluble residue (gypsum), from 0.3 to 0.5. The feasibility of this is determined taking into account the current cost of rare-earth metals and operating costs.
Таким образом, как следует из приведенных выше примеров, патентуемый способ переработки фосфогипса позволяет практически исключить сколько-нибудь значимое осаждение фосфатов РЗМ в процессе их сернокислотного выщелачивания путем предварительной водной отмывки фосфогипса от фосфора. Способ дает возможность сократить потери РЗМ за счет водной промывки нерастворимого остатка (гипса) и катионообменной сорбции РЗМ из промывных вод фосфогипса и нерастворимого остатка с получением товарного десорбата РЗМ, а также обеспечить рациональный водооборот с очисткой оборотной воды от примесей.Thus, as follows from the above examples, the patented method of processing phosphogypsum can virtually exclude any significant precipitation of REM phosphates during their sulfuric acid leaching by pre-washing the phosphogypsum with phosphorus. The method makes it possible to reduce the losses of rare-earth metals due to the water washing of the insoluble residue (gypsum) and the cation-exchange sorption of rare-earth metals from the washing water of phosphogypsum and insoluble residue to obtain a commodity desorbate of rare-earth metals, and also to ensure rational water circulation with the purification of recycled water from impurities.
Получаемые продукты - нерастворимый остаток (гипс) с содержанием P2O5<0,5%, осадок с повышенным до 5-6% содержанием P2O5, а также диоксид углерода могут быть эффективно утилизированы.The resulting products - insoluble residue (gypsum) with a P 2 O 5 content <0.5%, a precipitate with a P 2 O 5 content increased to 5-6%, as well as carbon dioxide can be effectively disposed of.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124525/02A RU2492255C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124525/02A RU2492255C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2492255C1 true RU2492255C1 (en) | 2013-09-10 |
Family
ID=49164897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012124525/02A RU2492255C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2492255C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116651906A (en) * | 2023-04-21 | 2023-08-29 | 湖北省地质调查院 | Phosphogypsum harmless comprehensive treatment process and application thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
-
2012
- 2012-06-14 RU RU2012124525/02A patent/RU2492255C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116651906A (en) * | 2023-04-21 | 2023-08-29 | 湖北省地质调查院 | Phosphogypsum harmless comprehensive treatment process and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200189924A1 (en) | System for recovery of lithium from a geothermal brine | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| RU2659968C1 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| CN103184356B (en) | Treatment method for rare earth phosphate rock and enrichment method for rare earth | |
| CN102127657B (en) | Comprehensive recovery method for extracting ferrovanadium from stone coal acid immersion liquid | |
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| CN105039746A (en) | Method for directly extracting high-purity vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore | |
| CN106350671B (en) | A kind of method of purification enrichment vanadium in pickle liquor from bone coal | |
| CN106744721A (en) | The recovery separation method and application of sulfuric acid and dissolubility titanium in titanium white waste acid | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| CN110004294A (en) | The processing method of scheelite caustic digestion slag | |
| CN100503440C (en) | Process of preparing potassium sulfate with potassium containing bittern of magnesium sulfate subtype | |
| CN105271157B (en) | A kind of method of integrated treatment titanium white waste acid and phosphate ore flotation tailings | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| CN104860288A (en) | Method for preparing phosphoric acid by using wet method | |
| RU2660864C2 (en) | Method for preparing lithium carbonate from lithium-containing natural brines | |
| CN109650425A (en) | A method of recycling aluminium chloride from resin deliming eluent | |
| RU2492255C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum | |
| RU2739409C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| CN110423902B (en) | Preparation method and system of high-purity rare earth carbonate | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2104938C1 (en) | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum | |
| JP3045378B2 (en) | Method for combined treatment of seawater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150615 |