RU2706401C1 - Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster - Google Patents

Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster Download PDF

Info

Publication number
RU2706401C1
RU2706401C1 RU2019113974A RU2019113974A RU2706401C1 RU 2706401 C1 RU2706401 C1 RU 2706401C1 RU 2019113974 A RU2019113974 A RU 2019113974A RU 2019113974 A RU2019113974 A RU 2019113974A RU 2706401 C1 RU2706401 C1 RU 2706401C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ree
precipitate
insoluble
acetic acid
Prior art date
Application number
RU2019113974A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Денис Тагирович Кантюков
Рустам Айратович Хаматшин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "НефтеХимКонсалт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "НефтеХимКонсалт" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "НефтеХимКонсалт"
Priority to RU2019113974A priority Critical patent/RU2706401C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2706401C1 publication Critical patent/RU2706401C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: present invention relates to a method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum. Method comprises treating phosphogypsum with a sulfuric acid solution, filtering, extracting from the obtained solution a precipitate of insoluble REE compounds by adding acetic acid, separation of precipitate by filtration, wherein separation of rare-earth metals from solution is carried out with acetic acid or its soluble salts at consumption for deposition 250÷300 mol% on REE from stoichiometry and neutralization of solution to pH value 1.0÷2.5, subsequent separation of acetate REE sediments from mother solution, performing washing, drying and, if necessary, tempering to obtain concentrate of REE in salt or oxide form, neutralization of gypsum residue is carried out by main calcium compound, and the mother solution is successively treated with quick lime (CaO) to neutralize sulfuric acid, filtering the formed precipitate – calcium sulphate from the mother solution, which is recycled in the form of waste water, or is sent as a recycle to prepare an acetic acid solution, and the excess balance is directed to the acetic acid neutralization unit with beryllium oxalate to form an insoluble precipitate – beryllium acetate, filtering the insoluble precipitate of beryllium acetate from the mother solution containing oxalic acid, followed by neutralization with quick lime (CaO) with formation of insoluble residue – calcium oxalate, filtration of calcium oxalate from mother solution, which is recycled in the form of waste water, or is directed as a recycle for preparation of sulfuric acid solution, and balance excess is removed from installation as waste water.
EFFECT: higher degree of extraction of obtained concentrate REE up to 98÷99 %, improved quality thereof, reduced costs for its production, reduced discharges of waste water by changing types of used reagents and modes of use thereof.
1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологиям комплексной переработки фосфогипса с получением концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) (металлов) и строительного гипса.The invention relates to technologies for the integrated processing of phosphogypsum to obtain a concentrate of rare earth elements (REE) (metals) and gypsum.

Фосфогипс - крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений. В настоящее время в отвалах промпредприятий России накоплено около 200 млн. тонн фосфогипса, примерами крупных залежей фосфогипса являются производства в таких городах, как: Воскресенск, Балаково, Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово, и ежегодно эти цифры увеличиваются на 10÷15 млн. тонн отходов. Отвалы фосфогипса образуют огромные белые горы, занимающие значительные земельные площади, они пылят на ветру, попадают в почву, загрязняют водоносные слои вредными растворимыми соединениями фтора, фосфора и другими примесями.Phosphogypsum is a large-tonnage waste of the production of mineral fertilizers. Currently, about 200 million tons of phosphogypsum has been accumulated in the dumps of industrial enterprises in Russia, production in such cities as Voskresensk, Balakovo, Cherepovets, Meleuz, Volkhov, Uvarovo are examples of large deposits of phosphogypsum, and these figures increase by 10-15 million annually. tons of waste. Dumps of phosphogypsum form huge white mountains, occupying significant land areas, they dust in the wind, fall into the soil, pollute aquifers with harmful soluble compounds of fluorine, phosphorus and other impurities.

Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Современная строительная промышленность свидетельствует о большой востребованности гипса и изделий на его основе, поэтому использование фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих при имеющемся дефиците естественных сырьевых источников природного гипса относится к наиболее перспективным направлениям переработки фосфогипса. Кроме гипса в отвалах фосфогипса крупнейших российских предприятий содержится около 100000 тонн редкоземельных металлов (РЗЭ). Их выделение может существенно изменить положение с редкоземельными элементами не только в России, но и в мировой экономике.Phosphogypsum contains from 80 to 98% gypsum and can be classified as gypsum raw material. The modern construction industry testifies to the great demand for gypsum and products based on it; therefore, the use of phosphogypsum in the production of gypsum binders with a shortage of natural raw materials for natural gypsum is one of the most promising directions for the processing of phosphogypsum. In addition to gypsum, the dumps of phosphogypsum of the largest Russian enterprises contain about 100,000 tons of rare earth metals (REE). Their isolation can significantly change the situation with rare-earth elements not only in Russia, but also in the world economy.

Переработка отходов фосфогипса кроме решения проблемы редкоземельных элементов и строительных материалов решает проблемы рационального использования сырьевых ресурсов и экологии, так как складирование фосфогипса неизбежно наносит экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водных ресурсов вредными веществами, в первую очередь растворимыми соединениями фтора, пыления в атмосфере и неэффективного использования земель, занятых отвалами.The processing of phosphogypsum waste, in addition to solving the problem of rare-earth elements and building materials, solves the problems of rational use of raw materials and the environment, since the storage of phosphogypsum inevitably causes environmental damage due to pollution of water resources with harmful substances, primarily soluble fluorine compounds, dusting in the atmosphere and inefficient use of land occupied by dumps.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфинооксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г, стр 6-8.).A known method of extracting rare earth elements (REE) from phosphogypsum by treating the latter with nitric acid and subsequent extraction of REE by extraction with phosphinooxide (I. N. Martynova et al. Study of the distribution of REE upon extraction from acidic nitrate-phosphate solutions. Sat. Processing and physical chemistry -wa. of the joint rare El-Comrade Apatity, 1984, pp. 6-8.).

Недостатком этого способа является необходимость применения доорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида и сточных вод.The disadvantage of this method is the need to use costly trialkylphosphine oxide and the impossibility of complete liquid phase extraction of REE from the organic phase. In addition, due to the high losses of phosphine oxide with the aqueous phase, this method is uneconomical and requires additional facilities for the disposal of phosphine oxide and wastewater.

Известна азотнокислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. «Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России», ж-л «Металлы», №1, 2001 г.).A well-known nitric acid technology for the separation of rare-earth elements from apatite, giving up to 85% of their separation in a solution containing also phosphorus and fluorine (see article V.D. Kosynkin et al. “State and prospects of development of the rare-earth industry of Russia”, railway station ”, No. 1, 2001).

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗЭ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла, а также образование значительного количества сточных вод.The disadvantages of this method include the impossibility of using working solutions in a closed cycle and the subsequent low degree of REE extraction in the technological process in a closed cycle mode, as well as the formation of a significant amount of wastewater.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗЭ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22÷30% масс. при Ж : Т = 1,8÷2,2 и продолжительности 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4÷1,2 г/л. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата).A known method of extracting REE from phosphogypsum (RU 2293781 C1, Lokshin and others, 02.20.2007). The method includes treating phosphogypsum with a solution of sulfuric acid to extract rare earth elements and sodium into the solution, separating the insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare earth elements to crystallize REE concentrate, separating the concentrate from the mother liquor and processing the concentrate. Processing phosphogypsum is a solution of sulfuric acid with a concentration of 22 ÷ 30% of the mass. at W: T = 1.8 ÷ 2.2 and a duration of 20 ÷ 30 min to exclude spontaneous crystallization of the rare-earth element concentrate from the solution to separate the insoluble residue, an increase in the degree of supersaturation of the solution is achieved by ensuring the sodium content in the solution of 0.4 ÷ 1.2 g / l The sodium content in the solution is regulated by introducing into it a sodium salt (mainly sulfate).

К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями, а также необходимость утилизации существенного количества сточных вод, образующихся в процессе переработки. Извлечение РЗЭ составляет 60÷70%.The disadvantage of this method is the formation of finely dispersed, gel-like sediments, the selection of which is associated with technological difficulties and additional losses, as well as the need to dispose of a significant amount of wastewater generated during processing. The extraction of REE is 60 ÷ 70%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗЭ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗЭ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3% мас., при соотношении Ж : Т от 4 до 5, в течении от 8 до 12 мин. при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗЭ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗЭ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.A known method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (RU 2412265 C1, Abramov and others, 02.20.2011). The method includes acid extraction of REE compounds from phosphogypsum, separation of an insoluble precipitate of crystalline gypsum from the extraction solution and extraction of REE compounds from the extraction solution, in which acid extraction is carried out with a solution of a mixture of sulfuric and nitric acids in a ratio of 3.2 to 1.2, with a concentration of 1 to 3% wt., With a ratio of W: T from 4 to 5, for 8 to 12 minutes. with simultaneous hydroacoustic action using a rotary-pulsating apparatus on a stirred extraction suspension. The extraction of REE compounds from the extraction solution is carried out by cation-exchange sorption by passing the extraction solution through a cation-exchange filter. After extraction of the REE from the extraction solution, it is regenerated and returned to the stage of acid extraction.

Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, образование большого количества сточных вод, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки десорбата.The disadvantage of this method is the need to neutralize acids, large volumes of circulating solutions, the formation of a large amount of wastewater, as well as the complexity of the technology of sorption extraction and processing of desorbate.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (RU 2458999 С1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1÷5% масс., извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Выщелачивание осуществляются путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5÷25 м3 на 1 м2 в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция.A known method of processing phosphogypsum for the production of REE concentrate and gypsum (RU 2458999 C1, Lokshin et al., IHTREMS KSC RAS, 08.20.2012). Leaching is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1 ÷ 5 wt%, REE extraction from the leaching solution is carried out by sorption using sulfocationite in hydrogen or ammonium form, followed by desorption of REE with ammonium sulfate and introducing ammonia or ammonium carbonate into the resulting desorbate, precipitating and separating hydroxide or carbonate concentrate REE. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid through a layer of phosphogypsum at a rate of 0.5 ÷ 25 m 3 per 1 m 2 per day or by agitation leaching. The neutralization of the gypsum precipitate is carried out by the main calcium compound.

Недостатком способа является сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗЭ из раствора и формирование значительных количеств промывных и сточных вод, требующих утилизации.The disadvantage of this method is the complex hardware implementation associated with the cycle operation of the sorption / desorption of REE from solution and the formation of significant quantities of washing and wastewater requiring disposal.

Известен способ обработки фосфогипса водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5÷20 мин. (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998). Водную фазу РЗЭ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак: воздух = 1: 2-4) при температуре 25÷60°С до достижения рН, равного 3,5÷6,6, оптимальное значение рН 5,5÷6,4. РЗЭ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7÷8 вызывает соосаждение кальция с РЗЭ и проводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗЭ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.A known method of treating phosphogypsum with water, a weak solution of sulfuric acid or a solution of mineral salt when processing the pulp with ultrasound for 5 ÷ 20 minutes (RU 2104938 C1, Mitsar LLP, 02.20.1998). The aqueous phase of REE is separated from the precipitate of calcium sulfate. The resulting solution is treated with a gaseous mixture of ammonia and air taken in the ratio of ammonia: air = 1: 2-4) at a temperature of 25 ÷ 60 ° C until a pH of 3.5 ÷ 6.6 is reached, the optimum pH value is 5.5 ÷ 6 ,4. REE precipitate in the form of well-filtered, fairly dense precipitation of hydratophosphates, which are well separated from the solution. When the temperature rises above 60 ° C, sediment sludge increases insignificantly, but this requires significant energy costs. An increase in pH to values of 7–8 causes the coprecipitation of calcium with REE and leads to the suspension freezing, i.e. the impossibility of its separation from the aqueous solution. At a lower pH, the completeness of REE release is not achieved. Precipitation with a mixture of ammonia and air is necessary because when using pure ammonia with rare earths, calcium precipitates.

Недостатком данного способа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗЭ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.The disadvantage of this method is the use of gaseous ammonia-air precipitator, as well as the sensitivity of the REE output to changes in temperature and pH, which are difficult to keep at predetermined limits during industrial, large-scale implementation of the process.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5÷1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией и отличается от прототипа тем, что РЗЭ выделяют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250÷300% моль. от стехиометрии на РЗЭ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН = 1,0÷2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают.Closest to the proposed technical solution is a method of extracting REE from phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtering, introducing a precipitator into the resulting solution, holding the pulp for 0.5 ÷ 1.5 hours, followed by precipitation by filtration and differs from the prototype in that REE is isolated from a solution from the treatment of phosphogypsum with the introduction of oxalic acid or its soluble salts in an amount of 250 ÷ 300% mol. from stoichiometry on REE in solution while neutralizing the sulfuric acid solution to pH = 1.0 ÷ 2.5, after which the precipitate of oxalates is separated from the mother liquor by filtration, washed, dried and calcined.

Основным недостатком способа является генерация большого количества кислотных сточных вод.The main disadvantage of this method is the generation of a large amount of acidic wastewater.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества, увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, снижение затрат на его производство и сокращение количества сточных вод.The objective of the invention is to improve the quality, increase the degree of extraction of the resulting REE concentrate to 98 ÷ 99%, reduce the cost of its production and reduce the amount of wastewater.

Поставленная задача решается изменением типа применяемого реагента и режима его применения для извлечения и концентрирования РЗЭ из раствора после обработки фосфогипса.The problem is solved by changing the type of reagent used and the mode of its use for the extraction and concentration of REE from solution after processing of phosphogypsum.

Техническим результатом способа является повышение эффективности технологии переработки фосфогипса, обеспечение высокого качества концентрата РЗЭ и высокой степени извлечения РЗЭ из фосфогипса, сокращение количества сточных вод.The technical result of the method is to increase the efficiency of phosphogypsum processing technology, ensure high quality of REE concentrate and a high degree of REE extraction from phosphogypsum, reduce the amount of wastewater.

Задача решается и технический результат достигается способом обработки фосфогипса растворами серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс. в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,8÷2,2:1, с последующей фильтрацией полученной дисперсии, экстракции РЗЭ путем введения в полученный кислый раствор осадителя - уксусной кислоты при расходе на осаждение 250÷300% мол. на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделение нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора фильтрацией, промывку технологической водой, сушку, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как в солевой форме, так и в оксидной после предварительной прокалки концентрата РЗЭ. После отделения нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ, водный раствор смеси серной и уксусной кислот направляется на нейтрализацию серной кислоты путем обработки негашеной известью (СаО), далее проходит фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция (гипс) от маточного раствора, который представляет собой слабый раствор уксусной кислоты, который утилизируется как сточная вода либо направляется в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляется в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия. Далее нерастворимый осадок - ацетат бериллия отделяется от маточного раствора в блоке фильтрации, а маточный раствор, содержащий щавелевую кислоту, направляется в блок нейтрализации, куда также подается негашеная известь (СаО), в результате чего образуется нерастворимый осадок - оксалат кальция, который далее фильтруется от маточного раствора и выводится с установки или может быть введен в состав гипсового вяжущего, а маточный раствор, утилизируется как сточная вода, либо направляется в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а незначительное количество (балансовый избыток) выводится с установки в качестве сточных вод.The problem is solved and the technical result is achieved by the method of processing phosphogypsum with solutions of sulfuric acid with a concentration in the range of 5 ÷ 50% of the mass. in one or more successive stages, and at each stage, solutions of different concentrations can be applied, with a total ratio of W: T (liquid and solid phase) 1.8 ÷ 2.2: 1, followed by filtration of the resulting dispersion, extraction of REE by introducing in the obtained acidic solution of the precipitant - acetic acid at a flow rate of deposition of 250 ÷ 300 mol%. on REE from stoichiometry and neutralization of the solution to a pH of 1.0 ÷ 2.5, followed by separation of the insoluble precipitate of REE acetates from the mother liquor by filtration, washing with process water, drying, while the resulting REE concentrate can be shipped to the consumer both in salt form and in oxide after preliminary calcination of REE concentrate. After separation of the insoluble precipitate of REE acetates, an aqueous solution of a mixture of sulfuric and acetic acids is sent to neutralize sulfuric acid by treatment with quicklime (CaO), then the precipitate formed is filtered - calcium sulfate (gypsum) from the mother liquor, which is a weak solution of acetic acid, which is disposed of as wastewater or recycled to prepare a solution of acetic acid, and the balance excess is then sent to the neutralization unit of acetic acid you beryllium oxalate to form insoluble sediment - beryllium acetate. Then the insoluble precipitate - beryllium acetate is separated from the mother liquor in the filtration unit, and the mother liquor containing oxalic acid is sent to the neutralization unit, where quicklime (CaO) is also fed, resulting in the formation of an insoluble precipitate - calcium oxalate, which is then filtered from the mother liquor and is removed from the installation or can be introduced into the composition of the gypsum binder, and the mother liquor is disposed of as wastewater, or sent as recycle to prepare the sulfuric solution acid, and a small amount (balance excess) is removed from the installation as wastewater.

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа технологии переработки фосфогипса.The invention is illustrated by the schematic diagram of the installation for implementing the method of processing technology of phosphogypsum.

Установка содержит соединенные системой трубопроводов блок нейтрализации 1, блок разделения жидкой и твердой фазы 2, блок экстракции 3, блок фильтрации 4, блок прокалки 5, блок нейтрализации кислой воды 6, блок нейтрализация ацетата кальция 7, блок фильтрации 8, блок нейтрализации избытка уксусной кислоты 9, блок нейтрализации водного раствора щавелевой кислоты 10, блок нейтрализации фосфогипса 11, блок дегидратации строительного гипса 12.The installation comprises a neutralization unit 1 connected by a piping system, a liquid and solid phase separation unit 2, an extraction unit 3, a filtration unit 4, a calcination unit 5, an acid water neutralization unit 6, a calcium acetate neutralization unit 7, a filtration unit 8, an acetic acid neutralization unit 9, a block for neutralizing an aqueous solution of oxalic acid 10, a block for neutralizing phosphogypsum 11, a block for dehydrating building gypsum 12.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Исходный фосфогипс подается в блок нейтрализации 1, куда по трубопроводу 13 подается раствор серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 54÷50% масс. в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,8÷2,2:1, которую вводят в виде растворов необходимой концентрации, либо получают смешением концентрированной серной кислоты, подаваемой по трубопроводу 14 с рецикловой водой, подаваемой по трубопроводу 15, а полученный при этом раствор направляется в блок разделения твердой и жидкой фазы 2, где разделяется на потоки кислого раствора РЗЭ 16 и отмытого фосфогипса 17.The initial phosphogypsum is fed to the neutralization unit 1, where sulfuric acid solution with a concentration in the range of 54–50% of the mass is supplied through line 13. in one or more successive stages, and at each stage, solutions of different concentrations can be used, with a total ratio of W: T (liquid and solid phase) of 1.8 ÷ 2.2: 1, which is introduced in the form of solutions of the required concentration, or receive by mixing concentrated sulfuric acid supplied through line 14 with recycle water supplied through line 15, and the resulting solution is sent to a solid-liquid phase separation unit 2, where it is separated into streams of an acid solution of REE 16 and washed phosphogypsum 17.

Поток кислого раствора РЗЭ по трубопроводу 16 подается в блок экстракции 3, куда по трубопроводу 18 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 8÷10% масс., который могут использовать в виде готового раствора необходимой концентрации либо получают путем введения концентрированной уксусной кислоты, подаваемой по трубопроводу 19 в поток рецикловой воды, поступающей по трубопроводу 20 для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 250÷300% мол. от стехиометрии на РЗЭ до значений рН раствора равным 1,0-2,5, после чего осадок ацетатов РЗЭ (пульпа 1) отделяют от маточного раствора на блоке фильтрации 4 (пульпа 2) и направляют в блок сушки и прокалки 5, где происходит разложение солей РЗЭ с образованием оксидной формы РЗЭ 21 и газов разложения отводимых по трубопроводу 22, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как оксидной форме, так и в солевой форме без выполнения стадии предварительной прокалки, а маточный раствор, отводимый с блока фильтрации 4 по трубопроводу 23, представляющий собой водный раствор смеси серной и уксусной кислот поступает в блок нейтрализации 6, где смешивается с негашеной известью (СаО) 24, в результате чего происходит нейтрализации выше указанных кислот, с образованием нерастворимого сульфата кальция (гипс) и хорошо растворимого ацетата кальция, далее суспензированный поток солей (пульпа 3) направляется на блок нейтрализации 7, в который по трубопроводу 25 подается раствор концентрированной серной кислоты в результате чего из ацетата кальция образуется нерастворимый сульфат кальция (гипс) и свободная уксусная кислота, и далее нейтрализованный поток по трубопроводу 26 направляется на блок фильтрации 8, где разделяется на поток пульпового раствора гипса, который по трубопроводу 27 направляется на блок дегидратации 12 и водного раствора уксусной кислоты 28, которая утилизируется как сточная вода либо по трубопроводу 20 направляется в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты в блоке экстракции 3, а балансовый избыток направляется в блок нейтрализации уксусной кислоты 9, в который по трубопроводу 29 также подается раствор оксалата бериллия, в результате взаимодействия которых образуется осадок нерастворимого ацетата бериллия, который отделяется фильтрованием и выводится с установки в качестве продукта 30, а маточный раствор, представляющий собой водный раствор щавелевой кислоты по трубопроводу 31 направляется в блок нейтрализации щавелевой кислоты 10, куда также подается негашеная известь 32, в результате взаимодействия которых образуется осадок нерастворимого оксалата кальция 33, который отделяется фильтрованием и может быть введен в состав гипсового вяжущего или выводится с установки в качестве самостоятельного продукта, при этом маточный раствор утилизируется как сточная вода, либо направляется по трубопроводу 15 в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, используемой в блоке нейтрализации 1, а незначительное количество (балансовый избыток) выводится с установки по трубопроводу 34 в качестве сточных вод.The flow of an acidic solution of REE through a pipe 16 is fed to the extraction unit 3, where a solution of acetic acid with a concentration of 8 ÷ 10 wt% is also supplied through a pipe 18, which can be used in the form of a ready-made solution of the required concentration or obtained by introducing concentrated acetic acid supplied through the pipeline 19 into the stream of recycle water flowing through the pipe 20 to precipitate REE in the form of insoluble salts at a flow rate of deposition of 250 ÷ 300 mol%. from stoichiometry on REE to pH values of the solution equal to 1.0-2.5, after which the precipitate of REE acetates (pulp 1) is separated from the mother liquor on filtration unit 4 (pulp 2) and sent to the drying and calcining unit 5, where decomposition takes place salts of REE with the formation of the oxide form of REE 21 and decomposition gases discharged through the pipe 22, while the resulting REE concentrate can be shipped to the consumer both in oxide form and in salt form without performing the preliminary calcination stage, and the mother liquor discharged from the filtration unit 4 through pipeline 23, which is an aqueous solution of a mixture of sulfuric and acetic acids enters the neutralization unit 6, where it is mixed with quicklime (CaO) 24, resulting in the neutralization of the above acids, with the formation of insoluble calcium sulfate (gypsum) and well-soluble calcium acetate, then suspended the flow of salts (pulp 3) is sent to the neutralization unit 7, into which a solution of concentrated sulfuric acid is fed through line 25, as a result of which insoluble cal sulfate is formed from calcium acetate tion (gypsum) and free acetic acid, and then the neutralized stream through pipeline 26 is directed to a filtration unit 8, where it is divided into a stream of gypsum pulp solution, which through pipeline 27 is directed to a dehydration unit 12 and an aqueous solution of acetic acid 28, which is disposed of as waste water or through pipeline 20 is recycled to prepare an acetic acid solution in extraction unit 3, and the balance excess is directed to neutralization unit of acetic acid 9, into which through pipeline 29 f a solution of beryllium oxalate is fed, as a result of the interaction of which a precipitate of insoluble beryllium acetate is formed, which is separated by filtration and removed from the unit as product 30, and the mother liquor, which is an aqueous solution of oxalic acid, is sent through line 31 to the neutralization unit of oxalic acid 10, where quicklime 32 is also fed, as a result of the interaction of which a precipitate of insoluble calcium oxalate 33 is formed, which is separated by filtration and can be introduced into the composition of the gypsum binder is either withdrawn from the installation as an independent product, while the mother liquor is disposed of as wastewater, or sent through line 15 as a recycle to prepare the sulfuric acid solution used in the neutralization unit 1, and a small amount (balance excess) is discharged from Installations through pipeline 34 as wastewater.

Фильтрат после блока разделения твердой и жидкой фазы 2 по трубопроводу 17 подается на блок нейтрализации 11, куда подается негашеная известь (СаО) 35, при массовом соотношении исходный фосфогипс : соединение кальция 100 : 1 и далее полученная смесь поступает на блок дегидратации 12, где происходит отделение вяжущего компонента строительного гипса 36 от воды, которая по трубопроводу 37 направляется на промывку осадка ацетатов РЗЭ на блок фильтрации 4.The filtrate after the separation unit for solid and liquid phase 2 through a pipe 17 is fed to the neutralization unit 11, where quicklime (CaO) 35 is supplied, with a mass ratio of the initial phosphogypsum: calcium compound 100: 1 and then the resulting mixture enters the dehydration unit 12, where separation of the binder component of the gypsum 36 from the water, which is sent through the pipe 37 to the washing of the precipitate of REE acetates to the filtration unit 4.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.Thus, the proposed invention allows to increase the degree of extraction of the obtained REE concentrate to 98 ÷ 99%, increase its quality, reduce the cost of its production, reduce wastewater discharges by changing the types of reagents used and the modes of their use.

Claims (1)

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, экстракцию из полученного раствора осадка нерастворимых соединений РЗЭ путем введения уксусной кислоты, отделение осадка фильтрацией, отличающийся тем, что выделение редкоземельных металлов из раствора проводят уксусной кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250÷300 мол.% на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделения осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора, осуществляют промывку, сушку и, при необходимости, прокалку с получением концентрата РЗЭ в солевой или оксидной форме, нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция, а маточный раствор при этом последовательно обрабатывают негашеной известью (СаО) для нейтрализации серной кислоты, проводят фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляют в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия, осуществляют фильтрацию нерастворимого осадка ацетата бериллия от маточного раствора, содержащего щавелевую кислоту, с последующей ее нейтрализацией негашеной известью (СаО) с образованием нерастворимого осадка - оксалата кальция, фильтрацию оксалата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а балансовый избыток выводят с установки в качестве сточных вод.A method of extracting rare earth metals from phosphogypsum, including treating phosphogypsum with a sulfuric acid solution, filtering, extracting insoluble REE compounds from the precipitate by introducing acetic acid, separating the precipitate by filtration, characterized in that the rare earth metals are separated from the solution by acetic acid or its soluble salts at a flow rate for precipitation of 250 ÷ 300 mol.% on REE from stoichiometry and neutralization of the solution to a pH of 1.0 ÷ 2.5, the subsequent separation of the precipitate of REE acetates from the mother liquor of the solution, washing, drying and, if necessary, calcining to obtain REE concentrate in salt or oxide form, the gypsum precipitate is neutralized with the main calcium compound, and the mother liquor is subsequently treated with quicklime (CaO) to neutralize sulfuric acid, and filtered formed precipitate - calcium sulfate from the mother liquor, which is disposed of in the form of wastewater, or sent as a recycle to the preparation of acetic acid solution, and the balance excess ok in this case, they are sent to the block of neutralization of acetic acid with beryllium oxalate with the formation of an insoluble precipitate - beryllium acetate, the insoluble precipitate of beryllium acetate is filtered from the mother liquor containing oxalic acid, followed by its neutralization with quicklime (CaO) with the formation of insoluble calcium oxide, filtering calcium oxalate from the mother liquor, which is disposed of in the form of wastewater, or sent as recycle to prepare a solution of sulfuric acid, balance excess output with installation as wastewater.
RU2019113974A 2019-05-06 2019-05-06 Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster RU2706401C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019113974A RU2706401C1 (en) 2019-05-06 2019-05-06 Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019113974A RU2706401C1 (en) 2019-05-06 2019-05-06 Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2706401C1 true RU2706401C1 (en) 2019-11-18

Family

ID=68579511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019113974A RU2706401C1 (en) 2019-05-06 2019-05-06 Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2706401C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2104938C1 (en) * 1996-09-26 1998-02-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum
RU2109686C1 (en) * 1996-02-01 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Техноген" Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum
RU2458999C1 (en) * 2011-04-28 2012-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum
RU2525877C2 (en) * 2012-12-18 2014-08-20 Александр Васильевич Вальков Method of processing phosphogypsum

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2109686C1 (en) * 1996-02-01 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Техноген" Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum
RU2104938C1 (en) * 1996-09-26 1998-02-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum
RU2458999C1 (en) * 2011-04-28 2012-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum
RU2525877C2 (en) * 2012-12-18 2014-08-20 Александр Васильевич Вальков Method of processing phosphogypsum

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2845019C (en) Treatment of phosphate-containing wastewater with fluorosilicate and phosphate recovery
KR102093004B1 (en) Method for comprehensive recovery of magnesium-containing smelting wastewater
CN104495899B (en) A kind of carbide slag and flyash work in coordination with the method for recycling
CN102515220B (en) Method for extracting alumina and gallium oxide from pulverized fuel ash to prepare aluminum oxide nanometer and polymeric ferric silicate sulfate
CN103288118A (en) Method for dissociating industrial by-product gypsum and crystallizing to grow calcium sulphate crystal whiskers
CN109095578B (en) Method for recovering calcium and magnesium in power plant desulfurization wastewater by oxalic acid precipitation method
CN111498940A (en) Separation treatment method of phosphorus-containing and fluorine-containing phosphogypsum washing waste liquid
CN106277005B (en) A kind of method that ice crystal, calcium carbonate and sodium sulphate are reclaimed in the resource from calcium fluoride sludge
CN101475328B (en) Gypsum rotating crystal excitant and use for producing construction gypsum from marine gypsum
CN101575106A (en) Coproduction technology of calcium sulphate crystal whiskers and magnesium hydrate crystal whiskers by plaster-ammonium rotation method
CN101531384A (en) Technique for preparing electronic grade magnesium hydrate and ammonium sulphate by cycle serum featuring in flue gas desulfurization by method of magnesium oxidization
RU2706401C1 (en) Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster
CN100424014C (en) Method for extracting magnesium hydroxide from thick salt water using calcium carbide dreg
CN102328947A (en) Method for recovering strontium slag
RU2491362C1 (en) Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum
RU2708718C1 (en) Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster
CN101319382B (en) Calcium sulphate crystal whisker preparation method with sea water bittern as raw material
Nazarenko et al. Research on technology of complex processing of phosphogypsum
CN103588237B (en) Decoloring and purifying method for flue gas desulfurization gypsum
CN109133122A (en) A method of nanometer magnesia powder is prepared by raw material of desulfurization wastewater
CN105819415A (en) Phosphorus ore all-resource utilization production method preparing feed calcium hydrophosphate with hydrochloric acid
CN109095483A (en) A kind of system and its application method of oxalate precipitation method recycling power plant desulfurization wastewater calcium and magnesium
CN209456086U (en) A kind of system of oxalate precipitation method recycling power plant desulfurization wastewater calcium and magnesium
CN112830505A (en) Method for purifying salt mother liquor slurry by flue gas method
CN108502902B (en) Comprehensive treatment method for salt production mother liquor and salt mud