RU2474896C1

RU2474896C1 - Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов

Info

Publication number: RU2474896C1
Application number: RU2011136166/07A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Георгиевич Кузнецов; Вадим Владимирович Потапов; Роман Львович Антипин; Евгений Сергеевич Шитиков; Юрий Алексеевич Похитонов; Михаил Романович Киселёв; Лев Михайлович Антипин; Егор Олегович Назаров; Вениамин Александрович Погодин; Александра Дмитриевна Кузнецова
Original assignee: Дмитрий Георгиевич Кузнецов; Вадим Владимирович Потапов; Роман Львович Антипин; Евгений Сергеевич Шитиков; Юрий Алексеевич Похитонов; Михаил Романович Киселёв; Лев Михайлович Антипин; Егор Олегович Назаров; Вениамин Александрович Погодин; Александра Дмитриевна Кузнецова
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-02-10

Abstract

Изобретение относится к области экологии, к защите природных объектов от загрязнений жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) и/или другими жидкими токсичными отходами (ЖТО), побочно образующимися при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) или промышленной деятельности. Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем перевода компонентов ЖРО в твердую фазу обработкой их кремнийсодержащими соединениями геотермального генезиса при температурах 5-60°С. В качестве отвердителя используют дисперсии сферолитов диоксида кремния (ДК), полученных мембранным концентрированием природного геотермального раствора, с диаметром последних в пределах 4-150 нанометров при концентрации ДК не менее 105 г/кг, с добавлением микроволокон из неорганических оксидов, например базальтовых, используемых в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы дисперсии ДК (отвердителя). Изобретение позволяет получить матрицы более удобные и безопасные для последующих операций с радиоактивными отходами - для их транспортировки, временного или окончательного захоронения в могильниках и т.п. 4 ил., 8 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к области экологии, конкретнее - к защите природных объектов от загрязнений жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) и/или другими жидкими токсичными отходами (ЖТО). Более конкретно - к защите окружающей среды, акваторий (морей, рек, озер и др.), грунтовых вод и т.д. от сбросов сточных вод, содержащих ЖРО, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ), при утилизации и дезактивации выведенных из состава флота атомных подводных лодок (АПЛ), а также других объектов, связанных с использованием радиоактивных веществ и соединений (или ЖТО, образующихся при промышленной деятельности).

Изобретение является способом иммобилизации (отверждения) ЖРО (или ЖТО) включением в соотверждающиеся силикатные матричные композиции, или агломераты по методу, применимому в месте нахождения вышеуказанных ЖРО. В составе отверждающей кремнесодержащей композиции предлагается использовать дисперсии кремнезема, называемые также кремнезолями (КЗ) [1], полученные мембранным концентрированием природных гидротермальных растворов [2, 3], получаемых в процессе добычи водного теплоносителя из продуктивных скважин действующих геотермальных теплоэлектростанций, либо скважин месторождений, не входящих в систему тепло- и энергопроизводства.

Целью предлагаемого изобретения является поиск способа использования водной дисперсии кремнезема, полученного из гидротермального раствора, для низкотемпературного формирования твердой массы с включением в целевую силикатную матрицу компонентов жидких отходов.

Полученные по предлагаемому способу самопроизвольно образующиеся агломераты формируются при соконденсации силанолов наноразмерных частиц гидротермальной дисперсии диоксида кремния (ДК или SiO₂). Эти самоупрочняющиеся агломераты при их хранении в обычных условиях продолжают уплотняться, уменьшаясь в размерах. В состав этих агломератов входят в химически связанном виде оксиды элементов - компоненты ЖРО. По предлагаемому способу раствор ЖРО может быть на месте временного хранения, в «полевых» условиях, переведен в гелеобразное состояние, самоотвердиться, с получением блока силикатного материала, который при последующем его хранении самоуплотняется, уменьшаясь в размерах. Образовавшаяся после существенного уплотнения силикатная масса (матрица) состоит в основном (в зависимости от времени выдержки и состава исходного ЖРО) из оксидов кремния и других элементов - компонентов ЖРО. Полученная матрица, включающая радионуклиды ЖРО, обладает физико-химическими и эксплуатационными свойствами (плотность, прочность, химстойкость и др.), делающими ее значительно более удобной и безопасной для последующих операций (транспортировки, переработки, временного и окончательного захоронения в могильниках и т.д.).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению (способ-прототип) является способ низкотемпературной иммобилизации ЖРО по патенту РФ [4]. В данном патенте ЖРО отверждаются при нормальных условиях при воздействии на них в водно-спиртовой среде гидролизатами этилсиликатов и гидротермального золя кремнезема (дисперсии кремнезема).

Недостатками прототипа являются использование пожароопасных этилсиликатов, спирта, а также многостадийность, сложность, затратность производства исходного этилсиликата и т.д.

Эти недостатки полностью отсутствуют в предлагаемом способе.

По этому способу полученные мембранным концентрированием природного гидротермального раствора гранулы - сферолиты диоксида кремния (ДК) диаметром от 4 до 150 нанометров с концентрацией ДК этих сферолитов не менее 105 г/кг при перемешивании с растворами солей радиоактивных элементов при температурах от 5 до 60°С формируют в реакционном сосуде гелеобразные монолитные блоки, включающие в себя все ранее растворенные в исходной реакционной массе соединения. Эти блоки при их последующем хранении самоуплотняются, образуя твердые массы. В используемой, как указано выше, отверждающейся реакционной массе присутствуют временно кремниевые кислоты, образующиеся при растворении наноразмерных сферолитов ДК. Эти вышеупомянутые кремнекислоты, вероятно, и способствуют формированию монолитного блока геля, способного к самопроизвольному отверждению с постепенным уменьшением этим блоком своего объема.

При использовании геотермальной дисперсии сферолитов (золя кремнезема, кремнезоля, КЗ) с концентрацией ДК более 105 г/кг способность их к формированию монолитного геля, совместного с солями РАЭ, сохраняется, вплоть до максимально достижимых в дисперсии концентраций ДК. Образующиеся, как указано выше, монолитные силикатные блоки (при их последующем хранении) иногда склонны к растрескиванию, распаду на части. Для предотвращения растрескивания, для увеличения прочности формирующихся из гелей силикатных блоков нами предлагается вводить в исходную реакционную массу дополнительно к используемым, ранее упомянутым реагентам также микроволокнистые минеральные материалы из оксидов элементов: например, базальтовые микроволокна [5, 6]. Последние целесообразно использовать в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы отвердителя - гидротермальных сферолитов ДК.

Вышеуказанные факты ранее не были известны. Способность только одних геотермальных наноразмерных сферолитов ДК иммобилизовывать, связывать соли металлов ЖРО в гель невозможно было прогнозировать. Указанные факты неожиданны и впервые обнаружены нами.

Вышеизложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. В реактор - открытый полиэтиленовый сосуд (стакан), диаметром 5 см и высотой 6-15 см, снабженный магнитной мешалкой (стальной стержень, запаянный в полиэтиленовый капилляр), помещали 5 мл (~5 г) дисперсии диоксида кремния (ДК) геотермального генезиса (Мутновского источника, Южная Камчатка), суммарное содержание ДК 135,5 г/кг, гранулы-сферолиты ДК диаметром от 4 до 150 нанометров (нм). Фильтрацию и концентрирование (выделение дисперсий) предварительно осуществляли по методу баромембранной фильтрации [2, 3]. При перемешивании реакционной массы к ней последовательно добавляли 5 мл ЖРО - раствора солей радиоактивных металлов в воде (состав ЖРО см. в таблице 1) и 0,3 г микроволокнистого базальта [5, 6].

Таблица 1
Химический и радиохимический состав модельных ЖРО
Ионы	Содержание, г/л	мас.%
Na⁺	23,59	2,36
К⁺	3,15	0,315
Cs⁺	0,034	0,0034
Са²⁺	1,36	0,136
Sr²⁺	3,13	0,313
AI³⁺	0,735	0,0735
La³⁺	2,07	0,207
Nd³⁺	2,01	0,201
Ce^-	2,90	0,290
Th⁴⁺	0,75	0,075
UO₂ ²⁺	1,52	0,152
Co²⁺	<0,001
Ni²⁺	<0,001
Всего	41,249	4,125
Cl^-	39,26	3,926
NO₃ ^-	24,44	2,244
Итого	104,95	10,5
Общая активность, Ки/л	8,8·10^-6
Cs¹³⁷	2,8·10^-6
Sr⁹⁰/Y⁹⁰	1,1·10^-6

Смесь перемешивали на воздухе в нормальных условиях от 3 до 15 часов до ее загустевания - заметного увеличения вязкости и самопроизвольного ее превращения в гель (желирования). Перед отверждением загустевающей реакционной массы из нее удаляли магнитную мешалку, например, с помощью пинцета. Гель самоформируется в монолитную массу в течение 3-10 часов. При последующем хранении монолитный массив его теряет воду, усыхает, уменьшается в объеме.

Сформировавшаяся из монолитного блока геля в течение-0,5-1-2-х месяцев твердая масса (см. рис.1) продолжает уменьшаться в объеме - самоуплотняется.

Полученные аналогично в условиях нецентрализованного хранения порции иммобилизованных отвержденных ЖРО существенно удобнее и безопаснее для их последующей транспортировки, переработки, для окончательного централизованного захоронения.

Пример 2. Опыт аналогичен предыдущему, однако, использовано 3,6 мл ЖРО. Результаты аналогичны, с тем отличием, что в сформировавшемся твердом геле не наблюдалось «выпотевания» или «выкристаллизации» твердых соединений металлов, входящих в состав исходной пробы ЖРО (см. рис.2).

Примеры 3-5. Опыты аналогичны предыдущим. Использованы различные соотношения вышеуказанных концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК (см. табл.2) к ЖРО.

Таблица 2. Условия и результаты опытов по отверждению при различных соотношениях концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК к ЖРО.

Таблица 2
Условия и результаты опытов по отверждению при различных соотношениях концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК к ЖРО
№ опыта	Объем ЖРО, мл	Объем дисперсии ДК, мл	Время гелирования, ч	Время «созревания» твердого силикатного блока, сутки	Состояние и внешний вид силикатного блока
1	5	5	4,0-6,0	15	Твердый прочный блок, трещины, небольшая визуально заметная «выкристаллизация» солей по периферии блока (см. рис.1).
2	3,6	5	3,0-6,0	15	Внешне однородная твердая силикатная масса (см. рис.2).
3	10	5	5,0-10,0	20	Малая «выкристаллизация»
4	15	5	6,0-10,0	20	«Выкристаллизация» твердых соединений (см. рис.3).
5	25	5	6,0-12,0	25-30	«Выкристаллизация» твердых соединений

Пример 6. Опыт аналогичен предыдущим. При использовании образцов жидкого кремнезоля геотермального генезиса с меньшей или большими концентрациями в них ДК, равными - 105 г/кг, 250 г/кг и 325,5 г/кг, расход последнего соответственно увеличивается в ~1,2 или уменьшается по сравнению с расходом ДК в опытах 1-5, соответственно, в ~2 и в ~2,5 раза для достижения аналогичных результатов. Возможны, однако, и другие соотношения компонентов - ЖРО и ДК в зависимости от того, какой промежуточный иммобилизованный продукт требуется получить - гомогенный или с «выкристаллизацией» соединений РА металлов из матрицы формируемого геля.

Пример 7. Опыт аналогичен предыдущим. При увеличении масштаба эксперимента в 10 раз, например, 36,0 мл ЖРО, 50,0 мл ДК геотермального генезиса с концентрацией 135,5 г/кг, 3,0 г микробазальтового волокна и при использовании других кратно увеличенных составов, аналогичных опытам в примерах 1-5, время отверждения и свойства иммобилизованного силикатного «полупродукта» - твердого целевого блока, аналогичны и близки к вышеупомянутым (опыты 1-5).

Пример 8. Опыт аналогичен предыдущим. Отличие в следующем: предварительно готовили раствор 5,0025 г Sr(NO₃)₂ и 5,0086 г CsNO₃ в 100 мл бидистиллированной воды. Использовали 50 мл раствора указанных солей и 120 мл той же сконцентрированной дисперсии геотермального ДК, что и в опытах 1-5, с содержанием SiO₂ 135,5 г/кг; к реакционной массе добавляли 3,065 г микроволокнистого базальта. Время перемешивания до стадии желирования составило 10-12 часов. Твердый монолитный блок сформировался в неплотно закрытом сосуде при медленном, регулируемом удалении (испарении) воды с поверхности гелеобразной массы со скоростью не более 0,05 л/час с 1 м² поверхносгаза ~5,5-6 месяцев (см. рис.4).

Литература

1. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, выпуск 107-й. Получение и применение гидрозолей кремнезема, под ред. проф. Ю.Г.Фролова. Москва, 1979, с.3-20.

2. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мурадов С.В. Получение материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов. М.: РАЕН, 2010, 296 с.

3. Потапов В.В., Горбач А.В., Кашпура В.Н., Антипин Л.М. Патент РФ №2309119, опубл. 2007 г., «Способ концентрирования кремнезолей».

4. Кузнецов Д.Г., Потапов В.В., Антипин Л.М. и др. Патент РФ №2390861 от 27.05.2010 г. «Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов с использованием гидротермальных растворов».

5. ТУ 6 48 057 86 904 198 03. Нить базальтовая рубленная.

6. ГОСТ 4640-93). Вата базальтовая (минеральная).

Claims

Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем перевода компонентов ЖРО в твердую фазу обработкой их кремнийсодержащими соединениями геотермального генезиса при температурах 5-60°С, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют дисперсии сферолитов диоксида кремния (ДК), полученных мембранным концентрированием природного геотермального раствора, с диаметром последних в пределах 4-150 нм при концентрации ДК не менее 105 г/кг, с добавлением микроволокон из неорганических оксидов, например базальтовых, используемых в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы дисперсии ДК (отвердителя).