RU2469116C1

RU2469116C1 - Способ переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов

Info

Publication number: RU2469116C1
Application number: RU2011109473/02A
Authority: RU
Inventors: Владимир Леонидович Софронов; Виталий Владиславович Догаев; Александр Сергеевич Буйновский; Юрий Николаевич Макасеев; Андрей Юрьевич Макасеев; Пётр Борисович Молоков; Евгений Владимирович Сидоров
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-12-10
Also published as: RU2011109473A

Abstract

Изобретение относится к способу переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов Nd-Fe-B. Способ включает окисление шлифотходов при температуре 550-650°С в атмосфере воздуха для разрушения кристаллической решетки Nd₂Fe₁₄B с образованием Fе₂О₃, Nd₂O₃, Fe₂B и удаления влаги и масла. Затем ведут получение безводных фторидов РЗМ и металлотермическое их восстановление для изготовления постоянных магнитов. При этом после окисления из окисленных шлифотходов проводят выщелачивание РЗМ азотной кислотой с концентрацией 1-2 моль/л при температуре 20-80°С. Полученные нитратные растворы, содержащие РЗМ и примесные элементы, обрабатывают раствором муравьиной кислоты с выделением формиатов РЗМ в виде осадка, очищенного от примесных элементов, которые включают железо, алюминий, никель, кобальт, медь и другие переходные металлы. Техническим результатом является регенерация РЗМ (Nd, Pr, Dy, Tb) из отходов магнитного производства и получение РЗМ-содержащего сырья для повторного использования в производстве редкоземельных постоянных магнитов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения сплавов редкоземельных и переходных металлов с легирующими добавками из отходов магнитного производства, образующихся при шлифовании магнитов (шлифотходов) и загрязненных в основном смазывающе-охлаждающей жидкостью (СОЖ), собственными оксидами, материалами шлифинструмента (SiC, Al₂O₃) с целью повторного использования для изготовления магнитов на основе РЗМ-Fe-B. Основным РЗМ при получении магнитов этого типа является неодим Nd, а легирующими РЗМ, повышающими основные магнитные характеристики магнитов, - празеодим Pr, диспрозий Dy, тербий Tb.

Уровень техники.

Производство постоянных магнитов на основе РЗМ-Fe-B предполагает получение на первой стадии сплавов РЗМ-Fe-B-легирующие добавки. В дальнейшем сплавы измельчают до размеров домена (3-5 мкм), порошки прессуют в магнитном поле, прессовки спекают в вакуумной печи, спеченные заготовки шлифуют в размер шлифинструментом из корунда, эльбора, алмаза и намагничивают. Для предотвращения перегрева и окисления заготовок шлифование проводят с применением СОЖ, в качестве которой используют эмульсии различных масел с водой. Шлифпорошок собирают на магнитных сепараторах шлифовальных станков и направляют на хранение. Шлифотходы по химическому составу близки к составам постоянных магнитов и содержат: 22-26% мас. РЗМ, 50-55% мас. Fe и легирующих металлов (Со, Ti, Al), 10-30% мас. влаги, до 5% мас. кислорода, до 5-7% мас. углерода (в виде масел), меньшее количество других примесей: SiC, Al₂O₃ и т.д. При хранении шлифотходы окисляются, и содержание кислорода возрастает до 10-15% мас.

Количество образующихся шлифотходов составляет 15-40% мас. от массы магнитов и зависит от многих факторов, и поэтому их переработка с целью повторного использования дорогостоящих неодима и легирующих дорогостоящих добавок (Dy, Tb) является актуальной задачей как с экономической, так и экологической сторон. Известен ряд способов переработки отходов магнитного производства, представленный ниже.

В частности, предложен хлоридный метод извлечения неодима из скрапа [1], основанный на растворении скрапа Nd-Fe в соляной кислоте с последующей фильтрацией. Из фильтрата добавлением HF осаждают фторид неодима.

Известен способ извлечения неодима из шлифовальной стружки, содержащей железо [2], основанный на растворении металлического железа и неодима в уксусной кислоте с образованием ацетатов: [Fe₃(СН₃СОО)₆](СН₃СОО)₆ и Nd(СН₃СОО)₃. Неодим выделяют из полученного раствора осаждением в виде фторида. Оксид железа (III) в уксусной кислоте не растворяется, поэтому его отфильтровывают на стадии получения ацетатов неодима и железа.

В работе [3] предложен метод выделения РЗМ из шлифотходов производства постоянных магнитов, основанный на получении из шлифотходов карбидов РЗМ и железа с выщелачиванием их серной кислотой с получением сульфата неодима, дальнейшим переосаждением сульфата неодима и его растворением, осаждением оксалатов неодима, их прокалкой до оксида неодима и фторированием.

Существует также сульфатный способ выделения неодима из шлифотходов производства магнитов Nd-Fe-B [4]. Для выделения неодима шлифотходы растворяют в серной кислоте. Отношение массы H₂SO₄ к массе отходов 2:1 является достаточным для полного растворения как РЗМ, так и железа и предотвращения окисления Fe до Fe³⁺. Неодим из раствора осаждают водным раствором аммиака в виде хорошо фильтруемых двойных сульфатов - Nd₂(NH₄)₂(SO₄)₄·8H₂O или (NH₄)Nd(SO₄)₂·4H₂O. При этом железо остается в растворе. Полученный осадок сульфата неодима переводят во фторид путем обработки его раствором HF. Конверсия протекает наиболее полно при соотношения HF:двойная соль=1:1. Количество используемой воды должно в 10-20 раз превышать количество соли, причем осадок фторида NdF₃ легко фильтруется, если в соль добавлять воду, содержащую HF. Осадок фторидов РЗМ имеет следующий химический состав: 23,82% Nd, 0,353% Fe, 4,7% SO₄ ^2-, 0,4% NH₄ ⁺. Общая степень извлечения РЗМ по данному методу составляет около 80%.

Маточные растворы, насыщенные сульфатами железа и других примесей, обрабатывают 30% раствором H₂O₂ для осаждения железа в виде ярозита состава (NH₄)Fe₃(SO₄)₂(ОН)₆. Температура осаждения 90°С, время осаждения - 6 часов. Практически полное осаждение Fe происходит после 3 часов обработки. Извлечение Fe в ярозит составляет не менее 90%.

Недостатками способа являются: неселективное извлечение неодима, что приводит к большому расходу реагентов, идущих на растворение не только неодима, но и железа, применение дорогостоящей H₂O₂ для осаждения железа в виде ярозита из сернокислого водного раствора, а отсюда и большое количество кислых жидких отходов, требующих дальнейшей нейтрализации. Кроме того, накапливающиеся отходы, хранившиеся несколько лет, окисляются, и железо (III) по данной схеме будет следовать вместе с неодимом.

Наиболее близким по технической сущности является безводный фторидный метод переработки отходов магнитного производства [5]. Способ включает в себя операции сушки шлифотходов, окисления при 550-650°С, магнитной сепарации смеси оксидов и последующего фторирования элементным фтором при температурах 200-300°С. Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур РЗМ-Fe и магнитных сплавов на основе NdFeB.

Сушку шлифотходов проводят в вакууме при остаточном давлении около 1 мм рт.ст. до остаточной влажности не более 0,5%. В процессе вакуумной сушки шлифотходов при температуре 70-90°С происходит удаление только влаги, а масло в этих условиях не испаряется. Уменьшение концентрации влаги в шлифотходах приводит к снижению температуры последующего окисления шлифотходов. Окисление высушенных отходов проводят внепечным способом путем местного инициирования реакции с помощью электрозапала в проточном воздухе. При этом происходит разогрев всей частично окисленной массы до температуры 550-650°С. В процессе реакции, которая продолжается в течение 150-240 секунд, происходит возгонка и окисление масел до оксидов углерода и воды. Немагнитную составляющую шлифотходов - частицы шлифинструмента, такие как корунд (оксид алюминия), эльбор, органическая связка, - частично удаляют из отходов с помощью магнитной сепарации. Полученную магнитную фракцию смеси оксидов направляют на фторирование элементным фтором при температуре 200-300°С. При этом обеспечивается превращение оксидов во фториды не менее чем на 95%. В процессе фторирования происходит тонкая очистка смеси оксидов от углерода, бора и кремния за счет образования летучих фторуглеродов, трифторида бора и тетрафторида кремния. Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур РЗМ-Fe(Co) или магнитных сплавов на основе Nd-Fe-B.

Недостатки метода: использование элементного фтора, а следовательно, специальные требования к оборудованию переработки отходов магнитного производства, высокая адиабатическая температура процесса металлотермического восстановления смеси фторидов - 3000°С и более - приводит к выбросу продуктов реакции из тигля и снижению выхода сплавов или лигатур в слиток, и для ее уменьшения в полученную смесь фторидов добавляют фториды неодима и кальция, порошок металлического железа, ферробор и легирующие компоненты.

Задача изобретения - регенерация РЗМ (Nd, Dy, Tb и др.) из шлифотходов производства магнитов на основе NdFeB с целью получения РЗМ-содержащего сырья для повторного использования в производстве редкоземельных постоянных магнитов.

Сущность изобретения.

Поставленная задача достигается тем, что способ переработки шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B, содержащих легирующие добавки Dy, Tb, а также сопутствующий неодиму празеодим Pr, включает следующие стадии:

- окисление отходов;

- выщелачивание неодима и других РЗМ из окисленных шлифотходов азотной кислотой;

- отделение труднорастворимых Fe₂O₃, оксидов легирующих компонентов из переходных металлов (Ti, Co, Zr, Hf), SiC, Al₂O₃ фильтрованием;

- осаждение из нитратных растворов труднорастворимых формиатов неодима и других РЗМ;

- промывка осадка раствором муравьиной кислоты для удаления остаточных количеств растворенных формиатов железа, алюминия, кобальта, титана и других;

- прокалка формиатов неодима и других РЗМ до оксидов при температуре 700-800°С на воздухе, фторирование оксидов РЗМ и дальнейшее металлотермическое восстановление с получением лигатур РЗМ-Fe или сплавов на основе NdFeB, a также изготовление постоянных магнитов по известным методам.

Так как содержание Nd по отношению к суммарному содержанию всех РЗМ обычно превышает 80%, а свойства основных легирующих РЗМ (Dy, Tb, Pr) близки к свойствам Nd, в дальнейшем под Nd понимается содержание всех РЗМ.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Окисление шлифотходов проводят на воздухе при температуре 550-650°С [5]. Процесс окисления необходим для разрушения кристаллической решетки, удаления масла. В результате окисления образуются такие соединения: Nd₂O₃ (РЗМ₂О₃), Fe₂O₃ и Fe₂B. При этом добиваются максимального перевода железа в труднорастворимую форму оксида Fe₂O₃, которая при выщелачивании азотной кислотой остается в нерастворимом остатке, а также Fe (III), в отличие от Fe (II), - удобная форма в дальнейших стадиях процесса переработки.

Оксиды неодима (РЗМ) из окисленных шлифотходов выщелачивают разбавленным раствором азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л и избытком до 30% при температуре 30-40°С. В этих условиях степень извлечения редкоземельных металлов составляет 94-96%. В раствор переходит частично и железо из ферробора (Fe в ферроборе составляет 16% от его общего количества), тогда как практически все железо, находящееся в шлифотходах в виде оксида железа (III), остается в осадке и может быть повторно использовано для получения магнитных сплавов:

Nd[РЗМ]₂O₃+6HNO₃=2Nd[РЗМ](NO₃)₃+3H₂O,

3Fe₂B+16HNO₃=6Fe(NO₃)₃+8H₂O+4NO↑+3В↓.

Неодим из азотнокислого раствора осаждают муравьиной кислотой в виде труднорастворимого формиата неодима Nd(HCOO)₃, в то время как образующийся формиат железа Fe(НСОО)₃ является растворимым соединением и остается в растворе. Полученный осадок промывают раствором муравьиной кислоты для удаления остатков Fe(НСОО)₃:

Nd[РЗМ](NO₃)₃+3НСООН=Nd[РЗМ](HCOO)₃↓+3HNO₃,

Fe(NO₃)₃+3НСООН=Fe(НСОО)₃+3HNO₃.

Формиат неодима прокаливают до Nd₂O₃ при температурах 700-750°С на воздухе до оксида неодима Nd₂O₃ или подвергают гидрофторированию с получением трифторида неодима NdF₃·nH₂O, который сушат и прокаливают при температуре 400-450°С с получением безводного NdF₃. Гидрофторирование можно осуществить и безводным HF при температуре 300-400°С с получением NdF₃. Дальнейшее получение магнитных сплавов на основе Nd-Fe-B или лигатур типа РЗМ-Fe(Co) осуществляют путем внепечного кальциетермического восстановления по известному методу [5].

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Влияние концентрации азотной кислоты на степень растворения компонентов окисленных шлифотходов при температуре 25°С.

Растворяли индивидуально основные компоненты окисленных шлифотходов - Fe, Fe₃O₄, Fe₂O₃, Fe₂B, и сами окисленные шлифотходы - в 100 мл азотной кислоты с различной концентрацией (0,5-5 моль/л). Такой объем кислоты в каждом случае был взят для сохранения кислотности раствора до и после эксперимента. Процесс проводили при температуре 25°С в течение 1 часа. Масса навески в каждом эксперименте составляла 1 г. После выщелачивания растворы фильтровали на бумажном фильтре (синяя лента), осадок промывали раствором 0,1 моль/л HNO₃ и объединенный фильтрат анализировали на содержание Fe и Nd.

Результаты экспериментов по растворимости Fe₂O₃, Fe₂B, окисленных шлифотходов в растворах HNO₃ различных концентраций представлены в таблице 1.

Таблица 1
Степень растворения компонентов окисленных шлифотходов в растворах азотной кислоты различных концентраций при 25°С, % мас.
Компонент	Концентрация кислоты, моль/л
Компонент	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	4,0	5,0
неодим	70,2	85,1	91,2	94,1	94,2	95,5	95,6	95,6
α-Fe	79,5	82	85,4	86,1	91,0	93,0	93,0	93,0
α-Fe₃O₄	83,3	83,0	89,6	90,2	93,1	95,7	95,6	94,2
α-Fe₂O₃	0,15	0,20	0,24	0,28	0,31	0,35	0,37	0,4
Fe₂B	70,0	73,0	77,5	81,7	82,6	83,4	85,6	86,7
ΣFe	11,2	12,4	12,9	13,9	14,1	14,2	15,0	16,7

Результаты экспериментов показывают, что степени растворения металлического железа и оксида Fe₃O₄ в азотной кислоте достаточно высоки.

При растворении оксида железа (III) при температуре 25°С степень растворения железа незначительна во всем диапазоне исследованных концентраций и по мере возрастания концентрации азотной кислоты от 0,5 до 5 моль/л увеличивается незначительно. При концентрации HNO₃ 1 моль/л степень растворения Fe₂O₃ составляет 0,2%, а при концентрации 5 моль/л - 0,4%.

При растворении ферробора степень растворения железа изменяется в зависимости от концентрации HNO₃ незначительно. Увеличение концентрации HNO₃ в растворе до 1 моль/л приводит к резкому повышению степени растворения железа до 73%. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты до 5 моль/л степень растворения железа возрастает до 87%.

При растворении окисленных шлифотходов в азотной кислоте с концентрацией 1 моль/л степень растворения неодима составляет 85%, а железа - 12,4%. При дальнейшем увеличении концентрации HNO₃ до 3 моль/л степень растворения неодима плавно возрастает от 85% до 95%, а железа - незначительно - до 14,2% при 25°С.

Поставщиком железа в раствор является ферробор, растворимость которого по данным таблицы 1 высока в исследуемом интервале концентраций азотной кислоты и изменяется от 73% до 86,7%.

Пример 2. Влияние концентрации азотной кислоты на степень растворения компонентов окисленных шлифотходов при температуре 80°С.

В этой серии экспериментов исследовали процесс растворения индивидуальных основных компонентов окисленных шлифотходов - Fe, Fe₃O₄, Fe₂O₃ Fe₂B - и самих окисленных шлифотходов в азотной кислоте с различной концентрацией (0,5-5 моль /л) одинакового объема 100 мл аналогично примеру 1. Процесс проводили при температуре 80°С в течение 1 часа. Масса навески составляла порядка 1 г. После выщелачивания растворы фильтровали на бумажном фильтре (синяя лента), осадок промывали раствором 0,1 моль/л HNO₃ и объединенный фильтрат анализировали на содержание Fe и Nd.

Результаты экспериментов по растворению Fe, Fe₃O₄, Fe₂O₃ Fe₂B, окисленных шлифотходов в растворах HNO₃ различных концентраций представлены в таблице 2.

Таблица 2
Степень растворения компонентов окисленных шлифотходов в растворах азотной кислоты различных концентраций при 80°С, % мас.
Компонент	Концентрация кислоты, моль/л
Компонент	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	4,0	5,0
неодим	78,5	88,0	91,5	97,1	97,9	99,0	99,0	99,0
α-Fe	80,4	83,8	86,4	87,2	92,6	94,0	95,4	96,0
α-Fe₃O₄	84,3	84,6	90,2	92,0	94,5	96,4	96,6	95,8
α-Fe₂O₃	0,55	0,65	0,70	1,50	1,75	2,7	4,8	6,9
Fe₂B	71,6	78,5	82,4	85,1	86,2	88,2	90,5	91,8
ΣFe	40,6	52,0	55,8	58,0	59,0	62,0	68,6	71,4

Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что увеличение температуры процесса растворения оксида железа (III) Fe₂O₃ до 80°С приводит к повышению степени растворения железа неодинаково. В области низких концентраций HNO₃ 0,5-2 моль/л степень растворения железа низка и составляет 0,3 и 0,7% соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации HNO₃ до 5 моль/л степень растворения железа увеличивается до 7%.

Увеличение температуры процесса растворения ферробора до 80°С не изменяет характер зависимости степени растворения железа, но суммарная степень растворения железа существенно повышается. При концентрации HNO₃ 1 моль/л она составляет 77%, а при 5 моль/л - 86%.

При повышении температуры процесса растворения окисленных шлифотходов до 80°С степень растворения неодима достигает 96% уже при концентрации HNO₃ 2 моль/л, а степень растворения железа повышается до 14,4% при концентрации HNO₃ 1 моль/л и до 15-16% при 5 моль/л.

Вывод: Таким образом, концентрация HNO₃ в растворе 2-3 моль/л и температура 25-35°С являются оптимальными при растворении шлифотходов, т.к. при этих условиях растворимость оксида железа (III) еще мала (<1%), а для неодима она составляет не менее 95-96% при температуре 25°С.

Пример 3. Влияние температуры и рН раствора на скорость и полноту осаждения Nd(HCOO)₃.

Процесс осаждения формиата неодима из азотнокислых растворов можно выразить следующими стехиометрическими уравнениями:

Nd[РЗМ](NO₃)₃+3НСООН - Nd[РЗМ](НСОО)₃↓+3HNO₃,

2HNO₃+2НСООН=NO↑+NO₂↑+2CO₂↑+3H₂O.

Осаждение проводили при 60-90°С. Объем каждого из образцов исходного нитратного раствора составлял 55 мл, концентрация Nd[РЗМ](NO₃)₃ 76 г/л, остаточная концентрация азотной кислоты в растворе - 1,3-1,5 моль/л. К нитратным растворам добавляли муравьиную кислоту марки «ч.д.а.» с избытком 75%, 85% и 100%.

В исследуемом диапазоне температур при 60-80°С процесс осаждения отсутствовал, так как сами кислоты азотная и муравьиная еще не начинают взаимодействовать друг с другом.

В интервале 85-90°С окислительно-восстановительная реакция между кислотами протекает бурно, и при избытке 70-100% муравьиной кислоты тепловой эффект окислительно-восстановительной реакции инициирует переход нитрата неодима в формиат.

При меньшем количестве муравьиной кислоты процесс образования Nd(HCOO)₃ не протекает - неодим остается в растворе в нитратной форме Nd(NO₃)₃.

При исследовании зависимости степени извлечения неодима в формиат из раствора от избытка муравьиной кислоты были получены следующие результаты:

- при избытке муравьиной кислоты 70% степень извлечения неодима в формиат составила 72% мас.;

- при избытке муравьиной кислоты 85% степень извлечения неодима в формиат составила 85% мас.;

- при избытке муравьиной кислоты 100% степень извлечения неодима в формиат составила 96% мас.

При дальнейшем увеличении избытка муравьиной кислоты степень извлечения неодима из раствора в виде труднорастворимой соли формиата неодима осталась 96%.

Поэтому наиболее оптимальным для извлечения неодима в виде муравьинокислой соли является 100%-ный избыток НСООН.

Для изучения влияния кислотности раствора на осаждение Nd(HCOO)₃ из нитратных растворов выщелачивания шлака процесс проводили при рН раствора от 1 до 5. Образование осадка муравьинокислого неодима при рН 1-2 происходит быстро. Осадок хорошо фильтруемый. При рН 3-5 происходит совместное осаждение неодима и железа. Железо выпадает в осадок в виде гидроксида за счет гидролиза формиата железа Fe(НСОО)₃:

Fe(НСОО)₃+H₂O↔Fe(ОН)(НСОО)₃+НСООН,

Fe(OH)(HCOO)₂+H₂O↔Fe(OH)₂(HCOO)+НСООН,

Fe(OH)₂(HCOO)+H₂O=Fe(ОН)₃↓+НСООН.

Такая же картина наблюдается при использовании в качестве осадителя формиата аммония NH₄HCOO. Осадок рыжего цвета.

Пример 4. Исследование процесса гидрофторирования формиата неодима с получением фторида неодима.

Масса исходных навесок формиата неодима составляла по 3 г. Объем плавиковой кислоты концентрации 2,55% брали из расчета 10%, 30% и 50% избытка. Процесс проводили при непрерывном перемешивании в течение 1 часа при температуре около 80°С. Данные условия выбраны после исследования кинетики процесса гидрофторирования соединений неодима в зависимости от температуры. Непрерывное перемешивание необходимо для наиболее полного превращения формиата неодима во фторид, т.к. начальная и конечная системы гетерофазны, формиат и фторид неодима являются труднорастворирыми соединениями. Плавиковая кислота является более сильной, чем муравьиная, поэтому происходит замена формиат-иона на фторид-ион в осадке. Реакция приведена ниже:

Nd[РЗМ](HCOO)₃↓+3HF=Nd[РЗМ]F₃↓+3НСООН.

Сушку осадка фторида неодима Nd[РЗМ]F₃ проводили при 110°С. Массы образцов составили 2,21 г, 2,19 г и 2,18 г соответственно по мере увеличения избытка плавиковой кислоты. Образцы подвергли ренттено-флуоресцентному анализу. Результаты экспериментов следующие:

- при избытке плавиковой кислоты 10% степень фторирования Nd[РЗМ](HCOO)₃ составила 96%;

- при избытке плавиковой кислоты 30% степень фторирования Nd[РЗМ](HCOO)₃ составила 98,5%;

- при избытке плавиковой кислоты 50% степень фторирования

Nd[РЗМ](HCOO)₃ составила 99,9%.

Исходя из полученных данных переосаждение фторида неодима из формиата неодима рекомендуется проводить при 30-50%-ном избытке фтороводородной кислоты.

Выход неодима из нитратных растворов примера 3 во фторид составил 96%.

Пример 5. Прокаливание формиата неодима с получением оксида неодима.

Сушку осадка формиата неодима Nd[РЗМ](HCOO)₃ проводили при 90-110°С. Масса осадка составила 3,41 г. Прокаливание осадка проводили при 800°С в токе воздухе. В случае отсутствия протока воздуха над окисляемым материалом температура в слое прокаливаемого формиата неодима снижается, что приводит к неполному удалению углерода из системы. Температура процесса выбрана исходя из дериватограммы разложения формиата неодима до оксида. Стехиометрическая реакция следующая:

2Nd[РЗМ](HCOO)₃→Nd[РЗМ]₂O₃+3С+3CO₂↑+3Н₂О.

Масса полученного оксида неодима составила 1,95 г. Выход неодима составил из нитратных растворов примера 3 в оксид составил 96%.

Вывод: Полученные по примерам 4 и 5 фторид или оксид неодима можно использовать как основные компоненты получения магнитных сплавов Nd-Fe-B и лигатур Nd-Fe при кальциетермическом восстановлении [7].

Пример 6. Получение магнитного сплава из фторида неодима.

Для получения сплава 30Nd-1B-69Fe (мас.%) по [7] 1340 г трифторида неодима (неодима - 960 г), 2228 г трифторида железа (железа - 1104 г), 32 г бора и 1104 г порошка железа смешивают с 1733 г кальциевой стружки, помещают в тигель и герметичный реактор. Избыток кальция 10% от стехиометрии. Трифторид неодима получают из шлифотходов по примерам 1-4, трифторид железа - фторированием оксидов железа газообразным фтором.

Трифторид неодима имеет следующий гранулометрический состав: фракция (+2,0 мм) 24%, фракция (-2,0)-(+0,08) мм 44% и фракция (-0,08) мм 32%. Восстановление проводят при местном инициировании реакции электрической спиралью. Химический анализ сплава показывает содержание неодима - 28%, бора - 1,03%, железо - остальное. Выход в слиток составил 98%, масса слитка 3135 г.

Пример 7. Получение магнитного сплава из оксида неодима.

Для получения сплава 30Nd-1B-69Fe (мас.%) по [8] 1120 г оксида неодима (неодима - 960 г), 2228 г трифторида железа (железа - 1104 г), 32 г бора и 1104 г порошка железа смешивают с 1890 г кальциевой стружки, помещают в тигель и герметичный реактор. Избыток кальция 20% от стехиометрии. Оксид неодима получают из шлифотходов по примерам 1-5, трифторид железа - фторированием оксидов железа газообразным фтором.

Оксид неодима имеет следующий гранулометрический состав: фракция (+2,0 мм) 34%, фракция (-2,0)-(+0,08) мм 36% и фракция (-0,08) мм 30%. Восстановление проводят при местном инициировании реакции электрической спиралью. Химический анализ сплава показывает содержание неодима - 27,8%, бора - 1,0%, железо - остальное. Выход в слиток составил 96%, масса слитка 3072 г.

Источники информации

1. Recovery of neodymium from scrap. Matsumoto, Yasuhide, Takahashi, Ichita (Scowa Denko K.K.) Jpn. KokaiTokkyoKoho JP 01 21,022 (C1. C22B 59/00), 24 Jan. 1989, Appl. 87/174,785, 15 Jul 1987; 3 pp.

2. Патент США №5362459. Восстановление неодима из железосодержащей шлифовальной стружки. - 1994.

3. М.М.Верклов, B.C.Иванов, В.П.Маширев и др. Разработка технологии переработки отходов производства постоянных магнитов на основе сплава Nd-Fe-B / XVI конференция, Суздаль.

4. J.W.Liman, G.R.Palmer Neodimium and Iron Recovery from Nd-Fe-B Permanent Magnet Scrap // U.S.Department of the Interior Bureau of Mines // Salt Lake City Research Center: Utah. 1988 - 15 p.

5. Патент РФ №2111833. Способ переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов. - 1998.

6. Патент США №6383400. Method For Reducing Nitrate And/or Nitric Acid Concentration In An Aqueous Solution. - 2002.

7. Патент РФ №2031464. Способ получения магнитных сплавов на основе редкоземельных и переходных металлов. - 1995.

8. Патент РФ №2060290. Способ получения магнитных сплавов. - 1996.

Claims

1. Способ переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов Nd-Fe-B, включающий окисление шлифотходов при температуре 550-650°С в атмосфере воздуха для разрушения кристаллической решетки Nd₂Fe₁₄B с образованием Fе₂O₃, Nd₂O₃, Fе₂B и удаления влаги и масла, получение безводных фторидов РЗМ и металлотермическое их восстановление для изготовления постоянных магнитов, отличающийся тем, что после окисления шлифотходов проводят выщелачивание РЗМ из окисленных шлифотходов азотной кислотой с концентрацией 1-2 моль/л при температуре 20-80°С, и полученные нитратные растворы, содержащие РЗМ и примесные элементы, обрабатывают раствором муравьиной кислоты с выделением формиатов РЗМ в виде осадка, очищенного от примесных элементов, которые включают железо, алюминий, никель, кобальт, медь и другие переходные металлы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение безводных фторидов РЗМ осуществляют путем окисления формиатов РЗМ и твердофазного гидрофторирования при температуре 100°С с последующей сушкой и прокалкой с удалением влаги.