RU2448962C1 - Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина - Google Patents

Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина Download PDF

Info

Publication number
RU2448962C1
RU2448962C1 RU2011104542/04A RU2011104542A RU2448962C1 RU 2448962 C1 RU2448962 C1 RU 2448962C1 RU 2011104542/04 A RU2011104542/04 A RU 2011104542/04A RU 2011104542 A RU2011104542 A RU 2011104542A RU 2448962 C1 RU2448962 C1 RU 2448962C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
trifluoromethyl
piperazine
bis
phenyl
nitro
Prior art date
Application number
RU2011104542/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Роман Сергеевич Бегунов (RU)
Роман Сергеевич Бегунов
Юлия Владимировна Розенталь (RU)
Юлия Владимировна Розенталь
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова"
Priority to RU2011104542/04A priority Critical patent/RU2448962C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2448962C1 publication Critical patent/RU2448962C1/ru

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза полиядерных фторсодержащих диаминов, в частности к способу получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина, который включает стадии нуклеофильного замещения атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)-хлорбензоле при взаимодействии с пиперазином в условиях катализа реакции основанием - триэтиламином, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина, причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии триэтиламина в течение 1 часа при температуре 50°C и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: пиперазин = 1:0.5, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина проводят SnCl2·H2O при температуре 40°C в течение 1 ч в 6%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин: SnCl2·2H2O = 1:7. Технический результат - разработан способ синтеза нового соединения, позволяющий минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты. 1,4-Бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазин может использоваться для синтеза ароматических полиимидов с низкой диэлектрической проницаемостью, применяемых в микроэлектронике. 2 пр.

Description

Изобретение относится к способу синтеза полиядерных фторсодержащих диаминов, в частности к получению 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина
Figure 00000001
,
который может использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в макромолекулах полиимидов приводит к увеличению их гидрофобности и объема при одновременном уменьшении поляризуемости, что способствует уменьшению диэлектрической проницаемости полимера (B.C.Auman // Math. Res. Soc. Proc., 337, 705 (1994); F.W.Mercer, T.D.Goodman // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 32 (2), 188 (1991)). Присутствие в главной полимерной цепи пиперазиновых алифатических фрагментов также должно увеличивать гидрофобность полимера. Такие синтетические материалы находят широкое применение в качестве межслойных диэлектриков в пакетах мультиинтегральных схем (А.Л.Русанов, Т.А.Стадник, К.Мюллен. // Успехи химии, 68 (8), (1999)).
Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина, позволяющего минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата используется дешевый и легкодоступный 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол, конденсация которого с пиперазином и последующим восстановлением позволяет получать полиядерные диамины, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле реакцию проводят в условиях катализа основанием - триэтиламином. В качестве восстанавливающего агента используется SnCl2·H2O, что позволяет осуществлять процесс восстановления при невысокой температуре в течение 1 ч. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии триэтиламина в течение 1 часа при температуре 50°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: пиперазин = 1:0.5, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина проводят SnCl2·2H2O при температуре 40°С в течение 1 ч в 6 %-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин: SnCl2·2H2O = 1:7. Реализация предложенной схемы синтеза полиядерных фторсодержащих диаминов позволяет получать целевой продукт с суммарным выходом 94.1%.
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР 1H - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 1,4-Бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин
К раствору 2.03 г (0.009 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в диметилсульфоксиде вносится 0.92 г (0.009 моль) триэтиламина и 0.39 г (0.0045 моль) пиперазина. Реакционная масса перемешивается в течение 1 ч при температуре 50°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина 96%. Тпл=180-181°С.
Найдено %: С 46.61; Н 2.98; N 12.01. С18Н14F6N4O4.
Вычислено %: С 46.55; Н 3.02; N 12.07.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.38 (с) (8 Н, 2 N(CH2)2), 7.45 (д) (2Н, Н6,6', J=8.85 Гц), 7.88 (дд) (2Н, Н5,5', J=2.26 Гц, J=8.94 Гц), 8.18 (д) (2Н, Н3,3', J=1.98 Гц).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 464 (6) [M]+, 445 (11), 417 (10), 261 (16), 246 (17), 238 (3), 229 (11), 215 (24), 199 (89), 187 (100), 172 (48), 161 (16), 153 (24), 145 (97), 126 (21), 113 (9), 105 (35), 95 (12), 75 (11), 63 (9), 54 (11), 42 (13).
Пример 2. 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазин
К раствору 0.46 г (0.001 моль) 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина в этаноле при температуре 40°С вносится раствор 1.58 г (0.007 моль) SnCl2 в 6 %-ной HCl и перемешивается при данной температуре 1 ч. После охлаждения реакционная масса обрабатывается водным раствором аммиака до pH 8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа. Продукт реакции выделяется отгонкой хлороформа. Выход 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина 98%. Тпл=201-204°С.
Найдено %: С 53.56; Н 4.39; N 13.81. C18H18F6N2.
Вычислено %: С 53.47; Н 4.46; N 13.86.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-(d6), δ, м.д.: 3.05 (с) (8 Н, 2 N(CH2)2), 5.17 (с) (4Н, NH2), 6.88 (дд) (2Н, Н5,5', J=1.82 Гц, J=8.21 Гц), 7.00 (д) (2Н, Н3,3', J=2.10 Гц), 7.07 (д) (2Н, Н6,6', J=8.12).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 404 (13) [M]+, 385 (5), 369 (4), 215 (54), 201 (32), 187 (100), 174 (12), 167 (21), 160 (13), 148 (4), 140 (12), 132 (11), 120 (14), 113 (8), 105 (23), 91 (7), 75 (11), 63 (8), 52 (14), 42 (8).

Claims (1)

  1. Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина
    Figure 00000001

    включающий нуклеофильное замещение галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с пиперазином в условиях катализа реакции основанием - триэтиламином, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)-пиперазина, причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии триэтиламина в течение 1 ч при температуре 50°C и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол : пиперазин, равном 1:0,5, восстановление 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазина проводят SnCl2·2H2O при температуре 40°C в течение 1 ч в 6%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенил)пиперазин : SnCl2·H2O, равном 1:7.
RU2011104542/04A 2011-02-08 2011-02-08 Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина RU2448962C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011104542/04A RU2448962C1 (ru) 2011-02-08 2011-02-08 Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011104542/04A RU2448962C1 (ru) 2011-02-08 2011-02-08 Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2448962C1 true RU2448962C1 (ru) 2012-04-27

Family

ID=46297492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011104542/04A RU2448962C1 (ru) 2011-02-08 2011-02-08 Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2448962C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619931A (en) * 1983-02-28 1986-10-28 Janssen Pharmaceutica, N.V. [[4-[4-(4-phenyl-1-piperazinyl)phenoxymethyl]-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
RU2107064C1 (ru) * 1988-02-29 1998-03-20 Жансен Фармасетика Н.В. Фармацевтическая композиция, ингибирующая 5-липоксигеназу, 4-(4-фенил-1-пиперазинил) фенилпроизводное и способ его получения
RU2180660C2 (ru) * 1996-09-13 2002-03-20 Мерк Патент Гмбх Производные пиперазина, способ их получения и фармацевтическая композиция
RU2409555C1 (ru) * 2009-06-23 2011-01-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Способ получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619931A (en) * 1983-02-28 1986-10-28 Janssen Pharmaceutica, N.V. [[4-[4-(4-phenyl-1-piperazinyl)phenoxymethyl]-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
RU2107064C1 (ru) * 1988-02-29 1998-03-20 Жансен Фармасетика Н.В. Фармацевтическая композиция, ингибирующая 5-липоксигеназу, 4-(4-фенил-1-пиперазинил) фенилпроизводное и способ его получения
RU2180660C2 (ru) * 1996-09-13 2002-03-20 Мерк Патент Гмбх Производные пиперазина, способ их получения и фармацевтическая композиция
RU2409555C1 (ru) * 2009-06-23 2011-01-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Способ получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013522213A (ja) ラクトン中間体を経由するホモセリンからのメチオニンまたはセレノメチオニンの製造
JP2009035496A (ja) β−ニトロスチレン化合物の製造方法
BR112015004097A2 (pt) procedimento para a descarboxilação de derivados do ácido 3,5-bis (haloalquil) -pirazol-4-carboxílico
RU2448962C1 (ru) Способ получения 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина
RU2453533C1 (ru) Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола
JP6615212B2 (ja) １−（２−ハロゲン−エチル）−４−ピぺリジンカルボン酸エチルエステルの製法
RU2409555C1 (ru) Способ получения сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты
JP7032903B2 (ja) スルホンアミド化合物の製造方法
JP6506330B2 (ja) アリールアミン類の製造方法
RU2645922C2 (ru) Способ получения N1-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N1-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных
RU2522551C1 (ru) Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона
RU2577543C1 (ru) СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА
JP6477187B2 (ja) ２−アミノ−６−メチルニコチン酸エステルの製造方法
RU2522553C1 (ru) Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена
JP6920916B2 (ja) ２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物およびその製造方法
JP6389513B2 (ja) ３−クロロ−４−メトキシベンジルアミン塩酸塩含有組成物およびその製造方法
EP2855422B1 (en) Synthesis of diamido gellants by using dane salts of amino acids
JP2006076928A (ja) ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物の製造方法
JP4389548B2 (ja) フルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体と芳香族炭化水素との包接化合物、及びアリールアミン誘導体の分離精製方法。
RU2577544C1 (ru) Способ получения 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана под действием ультразвука
JP6975142B2 (ja) クラウンエーテル触媒を利用した、置換クロロアシラールを用いたピコリンアミドのアルキル化
JP6853086B2 (ja) 芳香族化合物およびその製造方法
JP2006219390A (ja) ジチオスルフェート化合物の製造方法
JP2011213642A (ja) トリフルオロビニロキシ−ｎ−モノアルキルアニリン化合物およびその製造方法
Kumar et al. Catalyst free, nitromethane assisted facile ring opening of epoxide with less reactive aromatic amines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160209