RU2448118C1 - Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom - Google Patents
Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448118C1 RU2448118C1 RU2010145721/05A RU2010145721A RU2448118C1 RU 2448118 C1 RU2448118 C1 RU 2448118C1 RU 2010145721/05 A RU2010145721/05 A RU 2010145721/05A RU 2010145721 A RU2010145721 A RU 2010145721A RU 2448118 C1 RU2448118 C1 RU 2448118C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- temperature
- producing
- hours
- carboxymethyl cellulose
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья в химической промышленности, а также в текстильной, бумажной, строительной и других отраслях, и для получения карбоксиметилцеллюлозы, используемой в качестве стабилизатора растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в качестве антиресорбентов в составе синтетических моющих средств, а также в других отраслях промышленности.The invention relates to the field of producing macromolecular compounds and is intended to produce cellulose used as a raw material in the chemical industry, as well as in the textile, paper, construction and other industries, and to obtain carboxymethyl cellulose used as a stabilizer for drilling fluids in oil and gas wells, in the mining and chemical industry, as antiresorbents in synthetic detergents, as well as in other industries.
В уровне техники известны способы получения карбоксиметилцеллюлозы из различных целлюлоз: хлопковые целлюлозы, древесные сульфитные и сульфатные, вискозные, а также необлагороженные небеленые древесные целлюлозы. При этом, в большинстве случаев способы разработаны для какого-то одного вида сырья.Methods for producing carboxymethyl cellulose from various celluloses are known in the prior art: cotton cellulose, wood sulphite and sulphate, viscose, as well as unbleached unbleached wood pulp. In this case, in most cases, the methods are designed for any one type of raw material.
Однако хлопковая целлюлоза является дорогостоящим сырьем. Переработка более распространенной и менее дорогой древесной целлюлозы связана с большими трудностями и требует более сложного технологического процесса. Кроме того, производство целлюлозной массы из древесины приводит к уменьшению лесных ресурсов. Поэтому разработка технологий на основе использования доступных источников сырья является актуальной. В частности, известно использование в качестве сырья быстрорастущих растений из семейства Miscanthus (Мискантус).However, cotton pulp is an expensive raw material. The processing of more common and less expensive wood pulp is associated with greater difficulties and requires a more complex process. In addition, the production of pulp from wood leads to a decrease in forest resources. Therefore, the development of technologies based on the use of available sources of raw materials is relevant. In particular, it is known to use as raw materials fast-growing plants from the Miscanthus family (Miscanthus).
Из уровня техники известен способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья по патенту РФ №2353626 (опубл. 27.04.2009 г.) с использованием в качестве делигнифицирующего агента водного раствора азотной кислоты.The prior art method for producing fibrous cellulose from cellulose-containing raw materials according to the patent of the Russian Federation No. 2353626 (published on April 27, 2009) using an aqueous solution of nitric acid as a delignifying agent.
Но указанный способ предназначен для использования исходного сырья с содержанием нативной целлюлозы более 80%, требует применения целого ряда добавок, в т.ч. поверхностно-активных веществ, которые не утилизируются, а также предусматривает введение карбоксиметилцеллюлозы, что в комплексе усложняет процесс, ведет к его удорожанию и повышает громоздкость аппаратурного оформления. Известный способ характеризуется ограничением по выбору сырья и невозможностью его воспроизведения с функциональным результатом на сырье с содержанием нативной целлюлозы не более 50%.But this method is intended for the use of feedstock with a native cellulose content of more than 80%, requires the use of a number of additives, including surfactants that are not disposed of, and also provides for the introduction of carboxymethyl cellulose, which in the complex complicates the process, leads to its cost increase and increases the complexity of the hardware design. The known method is characterized by a restriction on the choice of raw materials and the inability to reproduce it with a functional result on raw materials with a content of native cellulose of not more than 50%.
Известен способ получения целлюлозы (C.Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326), который включает использование исходного недревесного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в частности, Мискантуса, обработку делигнифицирующим агентом с последующим отделением твердой фазы, промывку полученной целлюлозы водой.A known method of producing cellulose (C. Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326) , which includes the use of raw non-wood raw materials with a native cellulose content of not more than 50%, in particular, Miscanthus, treatment with a delignifying agent, followed by separation of the solid phase, washing the resulting cellulose with water.
Известный способ характеризуется: получением целлюлозы с недостаточно высоким содержанием α-целлюлозы (87,5%), причем для достижения такого качественного показателя целлюлозу непременно подвергают многостадийной отбелке, что увеличивает продолжительность процесса, кроме того, эта стадия снижает степень полимеризации и может привести к деструкции продукта; использованием в технологии обработки паром под давлением, что снижает безопасность проведения работ; использованием в качестве делигнифицирующего агента двух веществ - едкого натра и антрахиноновой карбоксильной кислоты, которая является дорогостоящим реагентом и не подлежит регенерации, что снижает экономическую привлекательность известного способа и его технологичность. Таким образом, известный способ обладает низкими эксплуатационными возможностями и удобствами.The known method is characterized by: obtaining cellulose with an insufficiently high content of α-cellulose (87.5%), and to achieve such a quality indicator, the cellulose is certainly subjected to multi-stage bleaching, which increases the duration of the process, in addition, this stage reduces the degree of polymerization and can lead to degradation product use in technology of steam treatment under pressure, which reduces the safety of work; using as a delignifying agent two substances - sodium hydroxide and anthraquinone carboxylic acid, which is an expensive reagent and cannot be regenerated, which reduces the economic attractiveness of the known method and its manufacturability. Thus, the known method has low operational capabilities and amenities.
Для первого из заявленной группы изобретений за прототип принят способ получения целлюлозы по патенту РФ №2096417 (опубл. 20.11.1997 г.), включающий использование недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра.For the first of the claimed group of inventions, the method for producing cellulose according to RF patent No. 2096417 (published on November 20, 1997), including the use of non-woody plant materials with a content of native cellulose of not more than 50% and an aqueous solution of sodium hydroxide, was adopted as a prototype.
Недостатками прототипа для первого из заявленной группы изобретений являются ограничение по выбору сырья, необходимость его измельчать до размера 15,0×1,5 мм, что технологически трудноосуществимо и энергозатратно, быстрый износ оборудования, обусловленный 5%-ной зольностью соломы, высокая концентрация едкого натра, используемого для повышения реакционной способности сырья, что приводит к выделению некоторого количества олигосахаридов и других компонентов с низкой молекулярной массой и, соответственно, к ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, высокая концентрация едкого натра делает проблематичной утилизацию отходов производства. В процессе осуществления способа получают твердую фазу в виде нефильтруемой набухшей массы, которую можно отделить только отжимом. Таким образом, известный способ обладает низкими эксплуатационными возможностями и удобствами, исключает получение целлюлозы в качестве товарного продукта для коммерческого использования, щелочную целлюлозу направляют сразу на карбоксиметилирование, т.к. ее хранение ограничено во времени из-за деструкции.The disadvantages of the prototype for the first of the claimed group of inventions are the restriction on the choice of raw materials, the need to grind it to a size of 15.0 × 1.5 mm, which is technologically difficult and energy-intensive, quick wear of equipment due to 5% ash content of straw, high concentration of caustic soda used to increase the reactivity of raw materials, which leads to the release of a certain amount of oligosaccharides and other components with a low molecular weight and, accordingly, to a deterioration in the quality of the target pro Ukta. In addition, the high concentration of caustic soda makes it difficult to dispose of industrial waste. In the process, a solid phase is obtained in the form of an unfiltered swollen mass, which can be separated only by extraction. Thus, the known method has low operational capabilities and amenities, eliminates the production of cellulose as a commercial product for commercial use, alkaline cellulose is sent immediately to carboxymethylation, because its storage is limited in time due to destruction.
Известен способ получения карбоксиметилцеллюлозы (C.Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326), включающий активацию целлюлозы, перемешивание с этерифицирующим агентом, а также сушку целевого продукта до хрупкого состояния.A known method of producing carboxymethyl cellulose (C. Barba et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulosees (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. - 9. - 2002. - P.319-326) including the activation of cellulose, mixing with an esterifying agent, as well as drying the target product to a brittle state.
При всех достоинствах аналога, характеризующегося высокими растворимостью и уровнем замещения, средней степенью полимеризации, он имеет и недостатки: использование в процессе органических растворителей для дополнительной очистки продукта, повышающих взрывоопасность производства в промышленных масштабах и требующих регенерационных мероприятий, необходимость перевода целлюлозы перед активацией в суспендированное состояние, ведение этерификации при длительном нагреве, что усложняет процесс получения целевого продукта, снижает экономическую привлекательность известного способа и эксплуатационные удобства.Despite all the advantages of the analogue, which is characterized by high solubility and substitution level, medium degree of polymerization, it also has drawbacks: use in the process of organic solvents for additional purification of the product, which increase the explosion hazard of production on an industrial scale and require regenerative measures, the need to transfer cellulose to a suspended state before activation esterification during prolonged heating, which complicates the process of obtaining the target product, reduces eco ohmic attractiveness of the known method and operational convenience.
Для второго из заявленной группы изобретений за прототип выбран способ получения карбоксиметилцеллюлозы по патенту РФ №2096417 (опубл. 20.11.1997 г.), включающий активацию целлюлозы водным раствором едкого натра, этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты (натрий-МХУК) и сушку целевого продукта.For the second of the claimed group of inventions for the prototype, a method for producing carboxymethyl cellulose according to the RF patent No. 2096417 (publ. November 20, 1997), including activation of cellulose with an aqueous solution of caustic soda, esterification with sodium salt of monochloracetic acid (sodium-MCA) and drying the target product, was selected.
Приведенные в описании и формуле параметры известного способа получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) из соломы злаковых культур, в частности, температура 70-110°С и продолжительность этерификации 4-8 ч, не обеспечивают достаточную воспроизводимость качественных характеристик целевого продукта. Заявляемая растворимость 92-95% не соответствует указанной степени замещения 80, т.к. КМЦ из однолетних растений (степень полимеризации нативной целлюлозы не более 1500) с растворимостью 92-95% может иметь степень замещения в пределах 72-75.The parameters given in the description and formula of the known method for producing carboxymethyl cellulose (CMC) from cereal straw, in particular, a temperature of 70-110 ° C and an etherification duration of 4-8 hours, do not provide sufficient reproducibility of the qualitative characteristics of the target product. The claimed solubility of 92-95% does not correspond to the indicated degree of substitution of 80, because CMC from annual plants (the degree of polymerization of native cellulose is not more than 1500) with a solubility of 92-95% may have a degree of substitution in the range of 72-75.
Использование интенсивно разогретого концентрированного раствора едкого натра для получения щелочной целлюлозы, а также высокая температура этерификации могут привести к ускорению побочных реакций. Поскольку процесс карбоксиметилирования является экзотермическим процессом, дополнительное нагревание реакционной массы приведет к деструкции исходной целлюлозы и потере целевой КМЦ.The use of an intensely heated concentrated solution of caustic soda to produce alkaline cellulose, as well as a high esterification temperature, can lead to an acceleration of adverse reactions. Since the carboxymethylation process is an exothermic process, additional heating of the reaction mass will lead to destruction of the original cellulose and loss of the target CMC.
Из описания прототипа следует, что осуществление известного способа не позволяет достичь функционального результата в объеме более 0,5 л, известный способ не масштабируется, т.к. увеличение объема приведет к высокой экзотермии (неуправляемому разогреву массы) и неизбежной деструкции целевой КМЦ и, соответственно, к снижению качественных характеристик целевого продукта.From the description of the prototype it follows that the implementation of the known method does not allow to achieve a functional result in a volume of more than 0.5 l, the known method does not scale, because an increase in volume will lead to high exothermy (uncontrolled heating of the mass) and the inevitable destruction of the target CMC and, accordingly, to a decrease in the quality characteristics of the target product.
С повышением температуры щелочной целлюлозы происходит увеличение скорости ее деструкции, при этом также резко увеличивается скорость карбоксиметилирования целлюлозы, что сопровождается быстрым уменьшением содержания свободного едкого натра в реакционной массе, приводящее к снижению степени замещения.With an increase in the temperature of alkaline cellulose, an increase in the rate of its destruction occurs, while the rate of carboxymethylation of cellulose also sharply increases, which is accompanied by a rapid decrease in the content of free caustic soda in the reaction mass, leading to a decrease in the degree of substitution.
В качестве группы изобретений предлагаются способ получения целлюлозы и способ получения карбоксиметилцеллюлозы из целлюлозы, полученной в соответствии с первым изобретением группы из сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, которые направлены на расширение эксплуатационных возможностей и удобств в соответствии с существующей потребностью, обеспечивают высокое качество целевого продукта за счет создания условий по обеспечению высокого содержания основного вещества и минимизации примесей путем оптимизации временных, температурных характеристик и используемых реагентов при одновременном повышении технологичности проведения процессов.As a group of inventions, a method for producing cellulose and a method for producing carboxymethyl cellulose from cellulose obtained in accordance with the first invention of the group from raw materials with a content of native cellulose of not more than 50%, which are aimed at expanding the operational capabilities and amenities in accordance with the existing need, provide high quality the target product by creating conditions to ensure a high content of the main substance and minimize impurities by optimizing the time -temperature characteristics and the reagents while increasing manufacturability of processes.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения целлюлозы, включающим использование недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра. Особенность заключается в том, что исходное сырье промывают водой при температуре 40-70°С и атмосферном давлении в течение 0,5-4,0 ч, осуществляют делигнификацию водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8%, обработку ведут при температуре 90-95°С в течение 4-20 ч с последующим отделением твердой фазы и ее дальнейшей обработкой водным раствором едкого натра концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч, затем полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой и снижают ее влагосодержание.The problem is solved by the proposed method for producing cellulose, including the use of non-wood plant materials with a content of native cellulose of not more than 50% and an aqueous solution of caustic soda. The peculiarity lies in the fact that the feedstock is washed with water at a temperature of 40-70 ° C and atmospheric pressure for 0.5-4.0 hours, carry out delignification with an aqueous solution of nitric acid at a concentration of 2-8%, processing is carried out at a temperature of 90-95 ° C for 4-20 hours, followed by separation of the solid phase and its further treatment with an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 1-4% at a temperature of 60-95 ° C for 1-6 hours, then the resulting cellulose is filtered, washed with water and reduced moisture content.
В частности, в качестве исходного сырья используют Мискантус, солому и плодовые оболочки злаковых культур.In particular, Miscanthus, straw and fruit shells of cereal crops are used as feedstock.
В частности, снижение влагосодержания осуществляют путем отжима для последующего непосредственного использования при получении карбоксиметилцеллюлозы.In particular, the reduction of moisture content is carried out by pressing for subsequent direct use in the production of carboxymethyl cellulose.
В частности, снижение влагосодержания осуществляют путем сушки с получением целлюлозы, пригодной для дальнейшего коммерческого использования в качестве товарного продукта.In particular, the reduction in moisture content is carried out by drying to obtain cellulose suitable for further commercial use as a commercial product.
При снижении температуры и времени на промывке сырья ниже указанных пределов происходит неполное удаление пыли и неорганических примесей (песок, грязь).With a decrease in temperature and time for washing the raw materials below the specified limits, incomplete removal of dust and inorganic impurities (sand, dirt) occurs.
Снижение температуры, времени и концентрации кислоты при азотнокислой обработке ниже указанных пределов не обеспечивает полной деструкции лигноцеллюлозной матрицы и, соответственно, получения качественного волокнистого материала.The decrease in temperature, time and acid concentration during nitric acid treatment below the specified limits does not ensure complete destruction of the lignocellulosic matrix and, accordingly, the production of high-quality fibrous material.
Снижение температуры, времени и концентрации раствора едкого натра при щелочной обработке ниже указанных пределов не обеспечивает наиболее полного удаления лигнина и получения качественной технической целлюлозы.The decrease in temperature, time and concentration of sodium hydroxide solution during alkaline treatment below the specified limits does not provide the most complete removal of lignin and obtaining high-quality technical cellulose.
Увеличение временных, температурных и концентрационных параметров выше указанных пределов приводит к увеличению затрат без улучшения качества целевого продукта.The increase in time, temperature and concentration parameters above the specified limits leads to an increase in costs without improving the quality of the target product.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения карбоксиметилцеллюлозы, включающим активацию целлюлозы водным раствором едкого натра, этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты (натрий-МХУК) и сушку целевого продукта. Особенность заключается в том, что активацию ведут при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин, этерификацию проводят при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин при перемешивании с последующей выдержкой реакционной массы без перемешивания при сохранении температурного режима в течение 1-3 ч, затем реакционную массу оставляют вызревать в течение 1-2 ч при температуре 60-80°C с последующей сушкой при температуре 60-80°С, при этом используют целлюлозу, полученную способом по п.1.The problem is solved by the proposed method for producing carboxymethyl cellulose, including the activation of cellulose with an aqueous solution of caustic soda, esterification with sodium salt of monochloracetic acid (sodium-MCA) and drying the target product. The peculiarity lies in the fact that activation is carried out at a temperature of 10-20 ° C for 20-40 minutes, the esterification is carried out at a temperature of 10-20 ° C for 20-40 minutes with stirring, followed by exposure of the reaction mass without stirring while maintaining the temperature for 1-3 hours, then the reaction mass is left to mature for 1-2 hours at a temperature of 60-80 ° C, followed by drying at a temperature of 60-80 ° C, using cellulose obtained by the method according to claim 1.
Увеличение продолжительности стадий активации (щелочной обработки) и этерификации выше указанных пределов приводит к получению целевого продукта в виде монолита, для придания которому товарного вида (гранул или порошка) необходимо дополнительное измельчение, а также возможна деструкция целевого продукта и снижение качественных характеристик.An increase in the duration of the stages of activation (alkaline treatment) and esterification above the specified limits results in the desired product in the form of a monolith, to give it a marketable appearance (granules or powder), additional grinding is necessary, as well as the destruction of the target product and a decrease in quality characteristics are possible.
Снижение продолжительности стадий активации ниже указанных пределов, перемешивание щелочной целлюлозы с этерифицирующим агентом, взятым в твердом виде, не позволяет достичь равномерного распределения указанного агента во всем объеме реакционной массы и глубокого проникновения его внутрь волокна. В первую очередь реакции подвергаются поверхностные слои целлюлозы, что приводит к получению неоднородного по своей растворимости и другим свойствам эфира целлюлозы. В частности, получаемый продукт характеризуется более низкой степенью замещения и более высоким содержанием непрореагировавшей целлюлозы, что приводит к снижению растворимости.Reducing the duration of the activation stages below the specified limits, mixing alkaline cellulose with an esterifying agent, taken in solid form, does not allow to achieve a uniform distribution of the specified agent in the entire volume of the reaction mass and its deep penetration into the fiber. First of all, reactions are carried out on the surface layers of cellulose, which leads to cellulose ether, which is heterogeneous in its solubility and other properties. In particular, the resulting product is characterized by a lower degree of substitution and a higher content of unreacted cellulose, which leads to a decrease in solubility.
Проведенный сопоставительный анализ заявляемого способа получения целлюлозы с ближайшим аналогом показывает, что он отличается возможностью использования нескольких представителей недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% (в прототипе - только солома); использованием крупноизмельченного сырья 50×5 мм (в прототипе - молотое сырье 15×1,5 мм); иным делигнифицирующим агентом - водный раствор азотной кислоты (в прототипе - щелочь); более низкой концентрацией азотной кислоты по сравнению с концентрацией щелочи; наличием возможности использовать полученную целлюлозу как товарный продукт.A comparative analysis of the proposed method for producing cellulose with the closest analogue shows that it differs in the possibility of using several representatives of non-wood plant materials with a content of native cellulose of not more than 50% (in the prototype only straw); the use of coarse raw materials 50 × 5 mm (in the prototype - ground raw materials 15 × 1.5 mm); another delignifying agent is an aqueous solution of nitric acid (in the prototype alkali); lower concentration of nitric acid compared to the concentration of alkali; the ability to use the resulting pulp as a commercial product.
Проведенный сопоставительный анализ заявляемого способа получения карбоксиметилцеллюлозы с ближайшим аналогом показывает, что он отличается ведением этерификации при охлаждении (в прототипе - при нагревании); существенным снижением продолжительности этерификации во времени; наличием возможности масштабирования.A comparative analysis of the proposed method for producing carboxymethyl cellulose with the closest analogue shows that it differs in esterification during cooling (in the prototype, when heated); a significant reduction in the duration of esterification in time; the availability of scalability.
Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.The prior art does not know the technical solution to the problem in which the proposed combination of features would take place.
В прототипе функция водного раствора едкого натра изначально двойная - делигнифицирующий агент и активирующий агент для дальнейшей этерификации, не позволяющая прервать процесс и получить целлюлозу как товарный продукт. В заявляемом изобретении функциональное введение водного раствора едкого натра разнесено во времени, что и позволяет создать способ получения целлюлозы и способ получения карбоксиметилцеллюлозы как самостоятельные объекты, но объединенные единым изобретательским замыслом.In the prototype, the function of an aqueous solution of caustic soda is initially double - a delignifying agent and an activating agent for further esterification, which does not allow to interrupt the process and obtain cellulose as a commercial product. In the claimed invention, the functional introduction of an aqueous solution of caustic soda is spaced in time, which makes it possible to create a method for producing cellulose and a method for producing carboxymethyl cellulose as independent objects, but united by a single inventive concept.
Щелочная обработка целлюлозы является одной из стадий, во многом определяющей свойства получаемой КМЦ. Поэтому важен выбор оптимального режима получения щелочной целлюлозы, приводящего к достаточной и необходимой активации целлюлозы для дальнейшего карбоксиметилирования. Щелочная обработка при повышенной температуре сопровождается термической деструкцией и, как следствие, снижением степени полимеризации продукта в два и более раза. В заявляемом способе процесс проводят при интенсивном охлаждении, что, в сочетании с другими существенными признаками способа позволяет получить из исходного сырья со степенью полимеризации 500-800 КМЦ с более высокой степенью полимеризации 360-450 ед. (по сравнению с прототипом) без уплотнения реакционной массы с равномерным распределением карбоксиметилирующего агента в щелочной целлюлозе с высокой степенью замещения 78-80.Alkaline treatment of cellulose is one of the stages that largely determines the properties of CMC obtained. Therefore, it is important to choose the optimal mode of production of alkaline cellulose, leading to sufficient and necessary activation of cellulose for further carboxymethylation. Alkaline treatment at elevated temperatures is accompanied by thermal degradation and, as a consequence, a decrease in the degree of polymerization of the product by two or more times. In the inventive method, the process is carried out with intensive cooling, which, in combination with other essential features of the method allows to obtain from the raw material with a degree of polymerization of 500-800 CMC with a higher degree of polymerization of 360-450 units. (compared with the prototype) without compaction of the reaction mass with a uniform distribution of carboxymethylating agent in alkaline cellulose with a high degree of substitution 78-80.
Заявляемый способ обеспечивает качество КМЦ, соответствующее требованиям действующего нормативно-технического документа - ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. - Владимир. - 1990. - 30 с.The inventive method ensures the quality of the CMC that meets the requirements of the current regulatory and technical document - TU 6-55-40-90. Sodium carboxymethyl cellulose technical. Technical conditions - Vladimir. - 1990. - 30 p.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа получения целлюлозы.Information confirming the possibility of implementing the proposed method for producing cellulose.
Пример 1. Мискантус измельчают до размера от 5 до 50 мм. В реактор емкостью 250 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 10 кг измельченного Мискантуса, заливают 150 л горячей воды (температура 60-70°С), перемешивают в течение 0,5-2,0 ч при атмосферном давлении. Затем отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Промытое сырье загружают в реактор, заливают 200 л раствора азотной кислоты концентрацией 4%. Перемешивают в течение 16-20 ч при температуре 90-95°С, охлаждают до температуры 40-60°С, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 150 л водного раствора едкого натра концентрацией 4% и перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-95°С. Полученную техническую целлюлозу отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом), промывают водой на фильтре до нейтральной реакции промывной воды и снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.Example 1. Miscanthus is ground to a size of 5 to 50 mm. In a reactor with a capacity of 250 l, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling, load 10 kg of crushed Miscanthus, pour 150 l of hot water (temperature 60-70 ° C), mix for 0.5-2.0 hours at atmospheric pressure. Then squeeze on the filter (for example, to increase speed, under vacuum). The washed feed is loaded into the reactor, 200 L of a nitric acid solution with a concentration of 4% is poured. Stirred for 16-20 hours at a temperature of 90-95 ° C, cooled to a temperature of 40-60 ° C, squeezed and washed with water on a filter (for example, to increase speed, under vacuum). The obtained fibrous material is loaded into the reactor, 150 L of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 4% is poured and stirred for 5-6 hours at a temperature of 80-95 ° C. The resulting technical cellulose is squeezed on the filter (for example, to increase the speed, under vacuum), washed with water on the filter until the washing water is neutral and the moisture content in the cellulose is reduced to 8-40% in accordance with the existing demand.
Выход целлюлозы - 30-35%, массовая доля ά-целлюлозы - 90-94%, массовая доля лигнина - 1,0-3,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.The cellulose yield is 30-35%, the mass fraction of ά-cellulose is 90-94%, the mass fraction of lignin is 1.0-3.5%, the degree of polymerization (according to GOST 9105-74) is 500-800 units.
Пример 2. Плодовые оболочки овса в количестве 10 кг загружают в реактор, заливают 100 л горячей воды (температура 40-60°С), перемешивают в течение 0,5-1,5 ч при атмосферном давлении. Затем отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Промытое сырье загружают в реактор, заливают 150 л раствора азотной кислоты концентрацией 2%. Перемешивают в течение 6-12 ч при температуре 90-95°С, охлаждают до температуры 40-60°С, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 100 л водного раствора едкого натра концентрацией 2% и перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-95°С. Полученную техническую целлюлозу отжимают на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом), промывают водой на фильтре до нейтральной реакции промывной воды и снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.Example 2. The fruit shells of oats in an amount of 10 kg are loaded into the reactor, pour 100 l of hot water (temperature 40-60 ° C), stirred for 0.5-1.5 hours at atmospheric pressure. Then squeeze on the filter (for example, to increase speed, under vacuum). The washed raw material is loaded into the reactor, 150 l of a solution of nitric acid with a concentration of 2% are poured. Stirred for 6-12 hours at a temperature of 90-95 ° C, cooled to a temperature of 40-60 ° C, squeezed and washed with water on a filter (for example, to increase speed, under vacuum). The resulting fibrous material is loaded into the reactor, filled with 100 l of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 2% and stirred for 5-6 hours at a temperature of 80-95 ° C. The resulting technical cellulose is squeezed on the filter (for example, to increase the speed, under vacuum), washed with water on the filter until the washing water is neutral and the moisture content in the cellulose is reduced to 8-40% in accordance with the existing demand.
Выход целлюлозы - 28-32%, массовая доля ά-целлюлозы - 94-98%, массовая доля лигнина - 0,6-2,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-700 ед.The cellulose yield is 28-32%, the mass fraction of ά-cellulose is 94-98%, the mass fraction of lignin is 0.6-2.5%, the degree of polymerization (according to GOST 9105-74) is 500-700 units.
Пример 3. Солому пшеницы в количестве 10 кг измельчают до размера от 5 до 50 мм, загружают в реактор, заливают 150 л горячей воды температурой 50-70°С, перемешивают в течение 0,5-2 ч. Отжатое на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом) и промытое сырье загружают в реактор, заливают 200 л раствора азотной кислоты концентрацией 8%. Перемешивают в течение 8-10 ч при температуре 90-95°С, охлаждают, отжимают и промывают водой на фильтре (например, для увеличения скорости, под вакуумом). Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 150 л водного раствора едкого натра концентрацией 2% и перемешивают в течение 4-6 ч при температуре 85-95°С. После чего целлюлозу отжимают, промывают водой, снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью.Example 3. Wheat straw in an amount of 10 kg is ground to a size of 5 to 50 mm, loaded into a reactor, filled with 150 l of hot water at a temperature of 50-70 ° C, stirred for 0.5-2 hours. Pressed on a filter (for example, to increase speed, under vacuum) and the washed raw materials are loaded into the reactor, 200 l of a solution of nitric acid with a concentration of 8% are poured. Stirred for 8-10 hours at a temperature of 90-95 ° C, cooled, squeezed and washed with water on a filter (for example, to increase speed, under vacuum). The obtained fibrous material is loaded into the reactor, 150 l of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 2% is poured and stirred for 4-6 hours at a temperature of 85-95 ° C. Then the cellulose is squeezed, washed with water, the moisture content in the cellulose is reduced to 8-40% in accordance with the existing need.
Выход целлюлозы - 32-36%, массовая доля ά-целлюлозы - 88-94%, массовая доля лигнина - 0,5-3,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.The cellulose yield is 32-36%, the mass fraction of ά-cellulose is 88-94%, the mass fraction of lignin is 0.5-3.5%, the degree of polymerization (according to GOST 9105-74) is 500-800 units.
Пример 4. В качестве исходного сырья берут солому овса и обрабатывают по режимам примера 3, но заливают раствор азотной кислоты концентрацией 4% в количестве 150 л и перемешивают в течение 6-10 ч.Example 4. As a raw material take oat straw and process according to the modes of example 3, but pour a solution of nitric acid with a concentration of 4% in an amount of 150 l and mix for 6-10 hours
Выход целлюлозы - 30-35%, массовая доля ά-целлюлозы - 88-94%, массовая доля лигнина - 0,5-3,0%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед.The cellulose yield is 30-35%, the mass fraction of ά-cellulose is 88-94%, the mass fraction of lignin is 0.5-3.0%, the degree of polymerization (according to GOST 9105-74) is 500-800 units.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа получения карбоксиметилцеллюлозы.Information confirming the possibility of implementing the proposed method for producing carboxymethyl cellulose.
Пример 5. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 1. В реактор-смеситель типа "Вернер-Пфляйдерер" загружают целлюлозу с содержанием влаги 8% в количестве 108,7 г, одновременно дозируют водный раствор едкого натра концентрацией 23% в количестве 225,2 г. Смешение ведут в течение 0,5 ч, при этом поддерживают температуру в смесителе 18-20°С. Далее загружают порошок натрий-МХУК в количестве 150,4 г. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0:2,0:2,17. Перемешивание ведут при сохранении температурного режима (18-20°С) в течение 40 мин. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при сохранении охлаждения в течение 3 ч. Затем содержимое выгружают в герметичную емкость и термостатируют при температуре 70-75°С для дозревания продукта в течение 1,5 ч. Сушат готовый продукт при температуре 60-80°С до хрупкого состояния.Example 5. To obtain carboxymethyl cellulose, cellulose obtained under the conditions of Example 1 is used. Cellulose with a moisture content of 8% in an amount of 108.7 g is loaded into a Werner-Pfleiderer type reactor, and an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 23% in an amount is dosed 225.2 g. Mixing is carried out for 0.5 h, while maintaining the temperature in the mixer 18-20 ° C. Next, the sodium-MHUK powder is charged in an amount of 150.4 g. The molar ratio of the components of the cellulose: sodium-MHUK: sodium hydroxide mixture is 1.0: 2.0: 2.17. Stirring is carried out while maintaining the temperature regime (18-20 ° C) for 40 minutes. Next, the reaction mass is kept in the reactor-mixer without stirring while maintaining cooling for 3 hours. Then the contents are unloaded in a sealed container and thermostated at a temperature of 70-75 ° C to ripen the product for 1.5 hours. The finished product is dried at a temperature of 60- 80 ° C to a fragile state.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 79, растворимость 99,2%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 440 ед.The resulting carboxymethyl cellulose has a degree of substitution of 79, solubility of 99.2%, the degree of polymerization (according to TU 6-55-40-90) - 440 units.
Пример 6. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 2. Получение карбоксиметилцеллюлозы ведут по режимам, указанным в примере 5, но в реактор-смеситель загружают целлюлозу с содержанием влаги 15% в количестве 117,6 г, количество водного раствора едкого натра концентрацией 22,87% - 236,5 г, количество порошка натрий-МХУК - 157,9 г. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0: 2,1: 2,17.Example 6. To obtain carboxymethyl cellulose using cellulose obtained under the conditions of example 2. Obtaining carboxymethyl cellulose is carried out according to the modes specified in example 5, but cellulose with a moisture content of 15% in the amount of 117.6 g, the amount of aqueous sodium hydroxide solution is loaded into the reactor-mixer the concentration of 22.87% - 236.5 g, the amount of powder of sodium-MHUK - 157.9 g. The molar ratio of the components of the mixture of cellulose: sodium-MHUK: caustic soda is 1.0: 2.1: 2.17.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 78, растворимость 99,0%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 400 ед.The resulting carboxymethyl cellulose has a degree of substitution of 78, solubility of 99.0%, the degree of polymerization (according to TU 6-55-40-90) - 400 units.
Пример 7. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 3. В реактор-смеситель загружают целлюлозу с содержанием влаги 8% в количестве 108,7 г, одновременно дозируют 213,8 г водного раствора едкого натра концентрацией 22,87%. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0: 1,9: 2,17. Смешение целлюлозы с водным раствором едкого натра ведут в течение 0,5 ч при температуре массы в смесителе 10-12°С. Дозируют 142,9 г натрий-МХУК и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 10-12°С. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при сохранении охлаждения в течение 2 ч. Термостатируют продукт при температуре 75-80°С в течение 1 ч, затем сушат.Example 7. To obtain carboxymethyl cellulose, cellulose obtained under the conditions of Example 3 is used. Cellulose with a moisture content of 8% in the amount of 108.7 g is loaded into the reactor-mixer, while 213.8 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 22.87% is dosed. The molar ratio of the components of the mixture of cellulose: sodium-MHUK: sodium hydroxide is 1.0: 1.9: 2.17. The mixture of cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide is carried out for 0.5 h at a mass temperature in the mixer of 10-12 ° C. Dose 142.9 g of sodium-MHUK and stirred for 0.5 h at a temperature of 10-12 ° C. Next, the reaction mass is kept in the reactor-mixer without stirring while maintaining cooling for 2 hours. The product is thermostated at a temperature of 75-80 ° C for 1 hour, then dried.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 75, растворимость 98,5%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 360 ед.The resulting carboxymethyl cellulose has a degree of substitution of 75, solubility of 98.5%, the degree of polymerization (according to TU 6-55-40-90) - 360 units.
Пример 8. Для получения карбоксиметилцеллюлозы используют целлюлозу, полученную в условиях примера 4. Целлюлозу с содержанием влаги 40% в количестве 250 г загружают в реактор-смеситель и одновременно дозируют 230 г водного раствора едкого натра концентрацией 33%. Смешение целлюлозы с водным раствором едкого натра ведут в течение 0,5 ч при температуре массы в смесителе 18-20°С. Мольное соотношение компонентов смеси целлюлоза: натрий-МХУК: едкий натр составляет 1,0:2,1:2,17. Дозируют 237 г натрий-МХУК и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 18-20°С. Далее реакционную массу выдерживают в реакторе-смесителе без перемешивания при охлаждении в течение 3 ч. Содержимое смесителя выгружают в герметичную емкость и термостатируют в сушильном шкафу при температуре 75-80°С в течение 1 ч, затем сушат готовый продукт.Example 8. To obtain carboxymethyl cellulose using cellulose obtained under the conditions of example 4. Cellulose with a moisture content of 40% in an amount of 250 g is loaded into the reactor-mixer and at the same time, 230 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 33% are metered. The mixture of cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide is carried out for 0.5 h at a temperature of the mass in the mixer 18-20 ° C. The molar ratio of the components of the mixture of cellulose: sodium-MHUK: sodium hydroxide is 1.0: 2.1: 2.17. Dose 237 g of sodium-MHUK and mix for 0.5 h at a temperature of 18-20 ° C. Next, the reaction mass is kept in the reactor-mixer without stirring while cooling for 3 hours. The contents of the mixer are discharged into a sealed container and thermostated in an oven at a temperature of 75-80 ° C for 1 hour, then the finished product is dried.
Полученная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 76, растворимость 98,0%, степень полимеризации (по ТУ 6-55-40-90) - 400 ед.The resulting carboxymethyl cellulose has a degree of substitution of 76, solubility of 98.0%, the degree of polymerization (according to TU 6-55-40-90) - 400 units.
Таким образом, предложенные способы практически реализуемы, эффективны и технологически целесообразны, позволяют удовлетворить давно существующую потребность в способах получения целлюлозы и КМЦ из нее с использованием сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, в настоящее время заявляемые способы проходят опытно-промышленную отработку.Thus, the proposed methods are practically feasible, effective and technologically feasible, they can satisfy a long-standing need for methods for producing cellulose and CMC from it using raw materials with a content of native cellulose of not more than 50%; currently, the claimed methods undergo pilot industrial testing.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010145721/05A RU2448118C1 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010145721/05A RU2448118C1 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448118C1 true RU2448118C1 (en) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010145721/05A RU2448118C1 (en) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448118C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554589C2 (en) * | 2013-08-06 | 2015-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) | Method for producing high-purity flax fibre cellulose |
| RU2556115C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-07-10 | Олеся Анатольевна Здор | Method of obtaining cellulose from brown algae |
| RU2556940C1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of obtaining cellulose nitrates |
| WO2017058057A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Твин Технолоджи Компани" | Method for improving quality and reactivity of cellulose |
| RU2731957C1 (en) * | 2019-12-23 | 2020-09-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Method of producing cellulose |
| RU2763880C1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-01-11 | Акционерное общество "Научно-производственное объединение "БИОТЕХКОМПОЗИТ" | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing |
| RU2796023C1 (en) * | 2022-06-24 | 2023-05-16 | Александр Николаевич Прусов | Method for obtaining fibrous cellulose from short flax fiber |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU333842A1 (en) * | Московский институт нефтехимической , газовой | METHOD OF OBTAINING CELLULOSE ETHERS | ||
| SU1669917A1 (en) * | 1989-03-13 | 1991-08-15 | Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" | Method for obtaining carboxymethyl cellulose |
| SU1700005A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-12-23 | Московский Институт Нефти И Газа Им.И.М.Губкина | Method of producing carboxymethyl cellulose |
| RU2001040C1 (en) * | 1991-02-04 | 1993-10-15 | Иль Моисеевич Ротенберг | Process for preparing sodium carboxymethyl cellulose with high substitution index |
| RU2096417C1 (en) * | 1991-12-02 | 1997-11-20 | Конструкторско-Технологическое Бюро Технических Средств Бурения Скважин | Method of preparing sodium carboxymethyl cellulose |
| RU2353626C1 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-27 | Институт химии растворов РАН | Method of obtaining fibrous cellulose from cellulose-containing fibre |
-
2010
- 2010-11-09 RU RU2010145721/05A patent/RU2448118C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU333842A1 (en) * | Московский институт нефтехимической , газовой | METHOD OF OBTAINING CELLULOSE ETHERS | ||
| SU1669917A1 (en) * | 1989-03-13 | 1991-08-15 | Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" | Method for obtaining carboxymethyl cellulose |
| SU1700005A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-12-23 | Московский Институт Нефти И Газа Им.И.М.Губкина | Method of producing carboxymethyl cellulose |
| RU2001040C1 (en) * | 1991-02-04 | 1993-10-15 | Иль Моисеевич Ротенберг | Process for preparing sodium carboxymethyl cellulose with high substitution index |
| RU2096417C1 (en) * | 1991-12-02 | 1997-11-20 | Конструкторско-Технологическое Бюро Технических Средств Бурения Скважин | Method of preparing sodium carboxymethyl cellulose |
| RU2353626C1 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-27 | Институт химии растворов РАН | Method of obtaining fibrous cellulose from cellulose-containing fibre |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554589C2 (en) * | 2013-08-06 | 2015-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) | Method for producing high-purity flax fibre cellulose |
| RU2556940C1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of obtaining cellulose nitrates |
| RU2556115C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-07-10 | Олеся Анатольевна Здор | Method of obtaining cellulose from brown algae |
| WO2017058057A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Твин Технолоджи Компани" | Method for improving quality and reactivity of cellulose |
| CN108350088A (en) * | 2015-09-28 | 2018-07-31 | 双子科技有限责任公司 | The method for improving the quality and reactivity of cellulose |
| RU2731957C1 (en) * | 2019-12-23 | 2020-09-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Method of producing cellulose |
| RU2763880C1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-01-11 | Акционерное общество "Научно-производственное объединение "БИОТЕХКОМПОЗИТ" | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing |
| RU2796023C1 (en) * | 2022-06-24 | 2023-05-16 | Александр Николаевич Прусов | Method for obtaining fibrous cellulose from short flax fiber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2448118C1 (en) | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom | |
| Hamzeh et al. | Pre-extraction of hemicelluloses from bagasse fibers: Effects of dry-strength additives on paper properties | |
| CN101638864B (en) | Natural color bento box and preparation method thereof | |
| AU2015286229B2 (en) | Methods for treating lignocellulosic material | |
| EP1518018B1 (en) | Treatment of a mixture containing cellulose with a reducing agent | |
| CN106536568B (en) | The breaking method of the paper pulp of cellulose acetate manufacture and the manufacturing method of cellulose acetate | |
| CN100387774C (en) | Process for producing pulp | |
| RU2456394C1 (en) | Method of processing cellulose-containing material | |
| Ostberg et al. | Some aspects of the reactivity of pulp intended for high-viscosity viscose | |
| US2067946A (en) | Process of making cellulose derivatives | |
| CN101451322B (en) | Grass type un-bleaching pulp, preparation method and use thereof | |
| FI101315B (en) | Process for separating cellulose-based fibers in straw from each other and casting for plastic molding of cellulosic fiber products | |
| US2510355A (en) | Manufacture of carboxymethylcellulose | |
| KR20210054490A (en) | Crosslinked pulp, cellulose ether product prepared therefrom, and method for producing related pulp and cellulose ether product | |
| Janzon et al. | Upgrading of paper-grade pulps to dissolving pulps by nitren extraction: properties of nitren extracted xylans in comparison to NaOH and KOH extracted xylans | |
| US2192202A (en) | Pulping process | |
| US3347855A (en) | Acetone slurry process for the preparation of soluble carboxymethyl cellulose | |
| US2708160A (en) | Process for pulping | |
| CN109293992A (en) | A kind of nitrocotton confuses technique | |
| US2694631A (en) | Process of preparing wood pulp | |
| US1876920A (en) | Manufacture of carbohydrate derivatives | |
| CN109608553A (en) | A kind of method that corn stover prepares Triafol T | |
| US2173471A (en) | Hydroxyalkylation of celluloses | |
| RU2688377C1 (en) | Cellulose refining method | |
| NO151894B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING FURAN COMPOUNDS |