RU2763880C1 - Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing - Google Patents
Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2763880C1 RU2763880C1 RU2020139398A RU2020139398A RU2763880C1 RU 2763880 C1 RU2763880 C1 RU 2763880C1 RU 2020139398 A RU2020139398 A RU 2020139398A RU 2020139398 A RU2020139398 A RU 2020139398A RU 2763880 C1 RU2763880 C1 RU 2763880C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- miscanthus
- stage
- cellulose
- alkaline
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
Abstract
Description
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способа получения целлюлозы из мискантуса для химической переработки, пригодной для выработки нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон и карбоксиметилцеллюлозы.The invention relates to the pulp and paper industry and relates to a method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing, suitable for the production of nitrocellulose, hydrated cellulose fibers and carboxymethyl cellulose.
В настоящее время целлюлозу для химической переработки в промышленных масштабах получают в основном щелочными, кислотными способами и модификациями, а в качестве целлюлозосодержащего сырья используют в основном древесину.Currently, cellulose for chemical processing on an industrial scale is obtained mainly by alkaline, acid methods and modifications, and wood is mainly used as a cellulose-containing raw material.
Обоим этим способам присущи недостатки, связанные с экологическими проблемами воздушной и водной среды. Присутствие в процессе диоксида серы при сульфитной варке и серосодержащих веществ, таких как сероводород, меркаптан и других, при сульфатной варке связано с отравлением окружающей среды.Both of these methods have inherent disadvantages associated with the environmental problems of the air and water environment. The presence of sulfur dioxide during sulfite pulping and sulfur-containing substances such as hydrogen sulfide, mercaptan and others during sulfate pulping is associated with environmental poisoning.
При получении целлюлозы для химической переработки основной задачей является сохранение в целевом остатке α-целлюлозы и по возможности как можно в полном объеме удаление из целлюлозосодержащего сырья сопутствующих компонентов: лигнина, низкомолекулярной части целлюлозы, смолы и минеральных составляющих.When obtaining cellulose for chemical processing, the main task is to preserve α-cellulose in the target residue and, if possible, to completely remove accompanying components from cellulose-containing raw materials: lignin, low molecular weight part of cellulose, resin and mineral components.
В последние годы возрос интерес к получению целлюлозы из нетрадиционного целлюлозосодержащего сырья, такого как однолетние и многолетние травянистые растения. В связи с этим предпринимаются попытки найти новые, более выгодные и экологически безопасные способы получения целлюлозы, пригодной для химической переработки.In recent years, interest has increased in the production of cellulose from non-traditional cellulose-containing raw materials, such as annual and perennial herbaceous plants. In this regard, attempts are being made to find new, more profitable and environmentally friendly ways to obtain cellulose suitable for chemical processing.
Из уровня техники известно, что преобладающим способом изготовления целлюлозы из однолетних и многолетних растений является варка в растворе гидроксида натрия. Она имеет один серьезный недостаток. Сильнощелочные варочные растворы и высокая температура способствуют в значительной мере растворению углеводов, что отрицательно влияет на выход целлюлозы. Проблематичным является регенерация отработанных щелочных растворов данного способа и извлечение варочных химикатов.It is known from the prior art that the predominant method for making pulp from annuals and perennials is pulping in a sodium hydroxide solution. It has one serious drawback. Strongly alkaline cooking liquors and high temperatures contribute significantly to the dissolution of carbohydrates, which negatively affects the pulp yield. Problematic is the regeneration of spent alkaline solutions of this method and the extraction of cooking chemicals.
Известен способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья багассы, «Hydrogen Peroxide Alkaline Pulping of Bagasse» IPPTA. Quarterly Journal of Indian Pulp and Paper Technical Association, 2000, vol.12, №3, p.23-34.A known method for producing cellulose from non-wood vegetable raw materials bagasse, "Hydrogen Peroxide Alkaline Pulping of Bagasse" IPPTA. Quarterly Journal of Indian Pulp and Paper Technical Association, 2000, vol.12, no.3, p.23-34.
В этой работе описывается способ получения целлюлозы из багассы, подвергнутой обработки щелочным раствором пероксида водорода при температуре 140-160°С в течение 30-60 минут. Во всех опытах расход гидроксида натрия оставался постоянным и равным 16%, расход пероксида водорода изменялся в пределах от 1 до 4% от массы абсолютно сухой багассы, соответственно. Исследовалось влияние на ход щелочно-пероксидной варки багассы присутствие антрахинона и ЭДТАThis paper describes a method for obtaining pulp from bagasse subjected to treatment with an alkaline solution of hydrogen peroxide at a temperature of 140-160°C for 30-60 minutes. In all experiments, the consumption of sodium hydroxide remained constant and equal to 16%, the consumption of hydrogen peroxide varied from 1 to 4% of the mass of absolutely dry bagasse, respectively. The influence of the presence of anthraquinone and EDTA on the course of alkaline-peroxide cooking of bagasse was studied.
(этилендиаминтетрауксусной кислоты). Расход антрахинона во всех опытах был постоянным и равным 0,1%, расход комплексообразователя менялся в пределах от 1 до 5% от массы абсолютно сухой багассы.(ethylenediaminetetraacetic acid). The consumption of anthraquinone in all experiments was constant and equal to 0.1%, the consumption of the complexing agent varied from 1 to 5% of the mass of absolutely dry bagasse.
Результаты работы свидетельствуют, что использование для варки багассы шелочно-пероксидного раствора в присутствии антрахинона и ЭДТА позволяет получить целлюлозу, пригодную для производства бумажно-картонной продукции.The results of the work indicate that the use of an alkaline-peroxide solution for cooking bagasse in the presence of anthraquinone and EDTA makes it possible to obtain pulp suitable for the production of paper and cardboard products.
Известен способ получения целлюлозы для химической переработки из целлюлозосодержащего сырья, в качестве которого используют травянистые растения, например: лен-долгунец, -межеумок, -кудряш, -зеленец, конопля, рапс, камыш, подсолнечник, мискантус, донник, люцерна, клещевина, топинамбур и т.д. (Патент РФ №2487206, D21C 3/02, 10.07.2013 г.). В заявленном способе предварительно ведут замочку сырья в варочном растворе, который готовят на воде с содержанием гидроксида натрия - 10-60 г/дм3 и ПАВ - 0,2-0,8 г/дм3, в течение 15-60 минут при температуре 90-100°С. Гидравлический модуль равен 1:(10÷20).A known method of obtaining cellulose for chemical processing from cellulose-containing raw materials, which is used as herbaceous plants, for example: flax-dolgunets, -mezheumok, -curly, -zelenets, hemp, rapeseed, bulrush, sunflower, miscanthus, sweet clover, alfalfa, castor bean, Jerusalem artichoke etc. (Patent RF No. 2487206, D21C 3/02, 07/10/2013). In the claimed method, the raw materials are preliminarily locked in a cooking solution, which is prepared on water containing sodium hydroxide - 10-60 g/dm 3 and surfactant - 0.2-0.8 g/dm 3 , for 15-60 minutes at a temperature 90-100°C. The hydraulic modulus is 1:(10÷20).
Пропитанное варочным раствором целлюлозосодержащее сырье поступает в разогретый до температуры 80-100°С двухшнековый аппарат, на валах которого размещают чередующиеся нагнетательные шнековые и измельчающие кулачковые насадки, смещенные одна относительно другой с образованием винтового канала. После термомеханохимической активации переработанную пульпу перекачивают массонасосом в центрифугу для удаления с волокна веществ, растворимых в воде и сорбированных в процессе варки волокном, путем отжима и промывки.The cellulose-containing raw material impregnated with the cooking solution enters a twin-screw apparatus heated to a temperature of 80-100°C, on the shafts of which alternating injection screw and grinding cam nozzles are placed, offset one relative to the other to form a screw channel. After thermomechanochemical activation, the processed pulp is pumped by a mass pump into a centrifuge to remove from the fiber substances soluble in water and sorbed during pulping by the fiber, by pressing and washing.
Промывку проводят двукратную: сначала горячей водой - 70-90°С, затем теплой водой с температурой 30-40°С.Промытая целлюлозная масса выводится через разгрузочный канал центрифуги и транспортируется на отбелку в отбельные башни. Отбелку целлюлозы проводят раствором перекиси водорода с концентрацией 5-10 г/дм3 при температуре 85-95°С в течение 90 минут. Гидравлический модуль -1:(10÷20). Промывку от отбельного раствора проводят так же, как и промывку после щелочной термомеханохимической активации.Washing is carried out twice: first with hot water - 70-90°C, then with warm water at a temperature of 30-40°C. The washed pulp is removed through the unloading channel of the centrifuge and transported to bleaching towers for bleaching. Pulp bleaching is carried out with a solution of hydrogen peroxide with a concentration of 5-10 g/DM 3 at a temperature of 85-95°C for 90 minutes. Hydraulic module -1:(10÷20). Washing from the bleaching solution is carried out in the same way as washing after alkaline thermomechanochemical activation.
Использование на второй ступени обработки целлюлозосодержащего сырья двухшнекового аппарата обусловливает механическое измельчение целлюлозы, и как следствие, образование большого количества мелкого волокна, которое теряется при последующей промывке.The use of a twin-screw apparatus at the second stage of processing cellulose-containing raw materials causes mechanical grinding of cellulose, and as a result, the formation of a large amount of fine fiber, which is lost during subsequent washing.
Проводится операция отбелки, но не приводится характеристика целевого продукта по показателю белизны. В преамбуле патента указывается, что целлюлоза пригодна для химической переработки, однако целевой продукт не характеризуется по показателям, свойственным для целлюлозы для химической переработки.The operation of bleaching is carried out, but the characteristics of the target product in terms of whiteness are not given. The preamble of the patent indicates that the cellulose is suitable for chemical processing, but the target product is not characterized by indicators characteristic of cellulose for chemical processing.
На основании проведенного аналитического исследования установлено, что в России в ограниченном количестве проводятся работы по получению целлюлозы для химической переработки из травянистых растений, таких как лен, рапс, донник, люцерна, подсолнечник, конопля, камыш, мискантус, кукуруза, пшеница, овес и др., отличающихся высокой урожайностью и высоким потенциалом выращивания. Выбранные для получения целлюлозы способы далеки от оптимальных, как в технологическом, так и экономическом плане.On the basis of the conducted analytical study, it was established that in Russia, work is being carried out in a limited amount to obtain cellulose for chemical processing from herbaceous plants, such as flax, rapeseed, sweet clover, alfalfa, sunflower, hemp, reed, miscanthus, corn, wheat, oats, etc. ., characterized by high yields and high cultivation potential. The methods chosen for the production of cellulose are far from optimal, both technologically and economically.
Обобщая, можно сказать, что известные способы получения целлюлозы для химической переработки обладают различными, однако серьезными недостатками. Среди них азотнокислый способ занимает особое положение в связи с тем, что предоставляет возможность получить целлюлозу для химической переработки из недревесного сырья с наименьшими содержаниями нецеллюлозных примесей.Summarizing, we can say that the known methods for obtaining cellulose for chemical processing have various, but serious disadvantages. Among them, the nitrate method occupies a special position due to the fact that it provides an opportunity to obtain cellulose for chemical processing from non-wood raw materials with the lowest content of non-cellulose impurities.
Ближайшим по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ получения целлюлозы, предназначенной для химической переработки из недревесного растительного сырья (Патент РФ 2448118, С08В 11/12, 20.04.2012 г.). Суть процесса состоит в том, что мискантус измельчают для получения сечки материала определенной длины. В реактор емкостью 250 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 10 кг измельченного мискантуса, заливают горячей воды с температурой 60-70°С, перемешивают в течение 0,5-2,0 ч при атмосферном давлении. Затем отжимают на фильтре например, для увеличения скорости, под вакуумом. Промытое сырье загружают в реактор, заливают 200 л раствора азотной кислоты концентрацией 2-8%. Перемешивают в течение 16-20 ч при температуре 90-95°С, охлаждают до температуры 40-60°С, отжимают и промывают водой на фильтре например, для увеличения скорости, под вакуумом. Полученный волокнистый материал загружают в реактор, заливают 150 л водного раствора едкого натра концентрацией 1-4% и перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-95°С. Полученную техническую целлюлозу отжимают на фильтре, например, для увеличения скорости, под вакуумом, промывают водой на фильтре до нейтральной реакции промывной воды и снижают содержание влаги в целлюлозе до 8-40% в соответствии с существующей потребностью. Выход целлюлозы - 30-35%, массовая доля α-целлюлозы - 90-94%, массовая доля лигнина - 1,0-3,5%, степень полимеризации (по ГОСТ 9105-74) - 500-800 ед. Данную целлюлозу перерабатывают в карбоксиметилцеллюлозу.The closest in technical essence and purpose to the proposed invention is a method for producing cellulose intended for chemical processing from non-wood plant materials (RF Patent 2448118, SW 11/12, 20.04.2012). The essence of the process is that the miscanthus is crushed to obtain a cut of material of a certain length. 10 kg of crushed miscanthus are loaded into a 250 l reactor equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling, hot water is poured at a temperature of 60-70°C, stirred for 0.5-2.0 h at atmospheric pressure. Then squeezed on the filter, for example, to increase the speed, under vacuum. The washed raw material is loaded into the reactor, poured into 200 liters of nitric acid solution with a concentration of 2-8%. Stirred for 16-20 hours at a temperature of 90-95°C, cooled to a temperature of 40-60°C, squeezed and washed with water on the filter, for example, to increase the speed, under vacuum. The resulting fibrous material is loaded into the reactor, poured into 150 l of an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 1-4% and stirred for 5-6 hours at a temperature of 80-95°C. The resulting technical pulp is pressed on the filter, for example, to increase the speed, under vacuum, washed with water on the filter until the wash water is neutral and the moisture content in the pulp is reduced to 8-40% in accordance with the existing need. Cellulose yield - 30-35%, mass fraction of α-cellulose - 90-94%, mass fraction of lignin - 1.0-3.5%, degree of polymerization (according to GOST 9105-74) - 500-800 units. This cellulose is processed into carboxymethyl cellulose.
Недостатками способа являются то, что использование азотной кислоты в качестве одного из двух основных реагентов для делигнификации мискантуса сопряжено с высокими коррозионными явлениями оборудования. Кроме того, при таком низком содержании α-целлюлозы данный вид полуфабриката невозможно перерабатывать в гидратцеллюлозные волокна, кордные нити.The disadvantages of the method are that the use of nitric acid as one of the two main reagents for miscanthus delignification is associated with high corrosion phenomena of the equipment. In addition, with such a low content of α-cellulose, this type of semi-finished product cannot be processed into hydrated cellulose fibers, cord threads.
Признаки прототипа, совпадающие с заявляемым решением - в качестве целлюлозосодержащего сырья используется мискантус, делигнификация целлюлозосодержащего сырья осуществляют в две ступени.Signs of the prototype, coinciding with the claimed solution - as cellulose-containing raw materials used miscanthus, delignification of cellulose-containing raw materials is carried out in two stages.
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в получении целевого продукта с максимальным выходом и низким уровнем содержания в полученной целлюлозе остаточного лигнина, зольных и смоляных составляющих. При этом сохраняется содержание α-целлюлозы в целевом продукте на уровне пригодности его для получения нитроцеллюлозы и гидратцеллюлозных волокон.The technical problem solved by the present invention is to obtain the target product with a maximum yield and a low level of residual lignin, ash and resin components in the resulting cellulose. At the same time, the content of α-cellulose in the target product remains at the level of its suitability for obtaining nitrocellulose and hydrated cellulose fibers.
Поставленная задача решается за счет того, что способе получения целлюлозы из мискантуса для химической переработки, включающем приготовление сечки из мискантуса, загрузку емкости сечкой, заполнение ее жидкой фазой, нагрев водной фазы, двухступенчатую делигнификацию, последующее отделение жидкой фазы от твердого остатка, промывку и отбелку в несколько этапов, один из которых содержит первую и вторую щелочно-пероксидную ступени отбелки, проводят предгидролиз сечки при температуре 125-135°С в течение 60-90 минут водой или водным раствором кислых солей сернистой кислоты в присутствии поверхностно активного вещества (ПАВ), гидролизат отделяют от твердого остатка и проводят обработку твердого остатка отработанным щелочным фильтратом от 2-ой щелочно-пероксидной ступени отбелки при температуре 95-115°С в течение 30-40 минут в присутствии смачивателя, после чего отработанный раствор выводят из емкости вытеснением варочным раствором и осуществляют первую ступень делигнификации твердого остатка гидроксидом натрия с расходом 4-6% от массы абсолютно сухой сечки при температуре 120-140°С в течение 120-180 минут, отделяют жидкую фазу от твердого остатка и проводят вторую ступень делигнификации пероксидно-щелочным раствором с расходом пероксида водорода 3-5% и гидроксида натрия 2,5-4% от массы абсолютно сухого твердого остатка при температуре 95-120°С в течение 180-240 минут, после чего отработанный раствор выводят из емкости, целлюлозу промывают, сортируют и отбеливают по бесхлорной технологии с отделением фильтрата от 2-ой щелочно-пероксидной ступени отбелки.The problem is solved due to the fact that the method of obtaining cellulose from miscanthus for chemical processing, including the preparation of chaff from miscanthus, loading the container with chaff, filling it with a liquid phase, heating the aqueous phase, two-stage delignification, subsequent separation of the liquid phase from the solid residue, washing and bleaching in several stages, one of which contains the first and second alkaline-peroxide stages of bleaching, pre-hydrolysis of the cut is carried out at a temperature of 125-135 ° C for 60-90 minutes with water or an aqueous solution of acid salts of sulfurous acid in the presence of a surface-active substance (surfactant), the hydrolyzate is separated from the solid residue and the solid residue is treated with the spent alkaline filtrate from the 2nd alkaline-peroxide stage of bleaching at a temperature of 95-115°C for 30-40 minutes in the presence of a wetting agent, after which the spent solution is removed from the tank by displacement with a cooking solution and carry out the first stage of delignification of the solid residue sodium hydroxide with a consumption of 4-6% by weight of an absolutely dry cut at a temperature of 120-140°C for 120-180 minutes, the liquid phase is separated from the solid residue and the second stage of delignification is carried out with a peroxide-alkaline solution with a hydrogen peroxide consumption of 3-5% and sodium hydroxide 2.5-4% by weight of absolutely dry solid residue at a temperature of 95-120°C for 180-240 minutes, after which the spent solution is removed from the tank, the pulp is washed, sorted and bleached using a chlorine-free technology with separation of the filtrate from 2nd alkaline-peroxide bleaching stage.
В качестве кислых солей сернистой кислоты используют гидросульфит калия или гидросульфит натрия или гидросульфит аммония в количестве 0,5-0,9% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.As acid salts of sulfurous acid, potassium hydrosulfite or sodium hydrosulfite or ammonium hydrosulfite is used in the amount of 0.5-0.9% by weight of absolutely dry cut of miscanthus.
В качестве ПАВ используют ОП-7 или ОП-10, представляющие собой продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена поверхностно-активные вещества, в количестве 0,025-0,08% от массы абсолютно сухого мискантуса.OP-7 or OP-10 are used as surfactants, which are products of processing a mixture of mono- and dialkylphenols with ethylene oxide, surfactants, in an amount of 0.025-0.08% by weight of absolutely dry miscanthus.
В качестве смачивателя используют поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль и полиакрилат натрия в количестве 0,02-0,04% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.As a wetting agent, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and sodium polyacrylate are used in an amount of 0.02-0.04% by weight of absolutely dry cut of miscanthus.
Чтобы ускорить деструкцию гемицеллюлоз и усилить их растворение в процессе щелочной делигнификации, проводят предварительный гидролиз целлюлозосодержащего сырья в кислой среде при повышенной температуре. Применение предгидролиза позволяет получить целлюлозу с пониженным содержанием гемицеллюлоз и увеличить ее реакционную способность. Способ щелочной варки с предгидролизом обеспечивает выработку вискозной целлюлозы с очень высоким содержанием α-целлюлозы (94-97%), равномерным молекулярно-массовым распределением, низкой вязкостью и низкой средней степенью полимеризации. Такая целлюлоза пригодна для переработки в высокопрочные кордные волокна.To accelerate the destruction of hemicelluloses and enhance their dissolution in the process of alkaline delignification, preliminary hydrolysis of cellulose-containing raw materials is carried out in an acidic medium at elevated temperature. The use of prehydrolysis makes it possible to obtain cellulose with a reduced hemicellulose content and increase its reactivity. The alkaline pulping process with prehydrolysis produces viscose pulp with a very high α-cellulose content (94-97%), a uniform molecular weight distribution, low viscosity and a low average degree of polymerization. Such pulp is suitable for processing into high-strength cord fibers.
В основу настоящего изобретения положена задача разработки экономичного и простого в плане осуществления способа получения целлюлозы для производства нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон, углеродных волокон. Кроме того, при окончании варки целлюлоза должна иметь высокие показатели выхода, α-целлюлозы, вязкости и низкое содержание гемицеллюлоз, лигнина, смолы и золы. Последующая обработка данной целлюлозы при промывке, сортировании и отбелке требует меньших производственных затрат и меньшего количества химикатов для отбелки. Благодаря чему технология имеет существенные преимущества в отношении качества известного продукта и стоимости по сравнению с обычными способами получения целлюлозы для производства, например гидратцеллюлозных волокон.The present invention is based on the task of developing an economical and simple in terms of implementation method for producing cellulose for the production of nitrocellulose, hydrated cellulose fibers, carbon fibers. In addition, at the end of cooking, the pulp should have a high yield, α-cellulose, viscosity and a low content of hemicelluloses, lignin, gum and ash. The subsequent processing of this pulp in washing, screening and bleaching requires lower production costs and fewer bleaching chemicals. Due to this, the technology has significant advantages in terms of the quality of the known product and cost compared to conventional methods for obtaining cellulose for the production of, for example, rayon fibers.
Процесс предгидролиза мискантуса водой и водными растворами кислых солей сернистой кислоты при повышенной температуре ограничивается за счет появления трудно сдерживаемых побочных реакций. Наряду с желательными гидролитическими реакциями фрагментации низкомолекулярных компонентов мискантуса наступают последовательные реакции, которые, в зависимости от температуры и времени, могут продолжительно оказывать отрицательное влияние на протекание процесса при экстракции. Самая важная побочная реакция - дегидратация гемицеллюлоз, и в частности, пентоз до фурфурола. Это является началом нежелательных внутримолекулярных и межмолекулярных реакций конденсации продуктов распада компонентов целлюлозосодержащего сырья. При этом образуются смолообразные соединения, которые с продолжительностью реакции могут осаждаться из водной фазы и отлагаться на всех имеющихся поверхностях. Отложение этих веществ на сечке мискантуса приводит к снижению диффузионно-контролируемого массного обмена. Это приводит к увеличенным отложениям смолы на поверхности раздела фаз с последствием затруднительного протекания реакций делигнификации при щелочной варке и отбелке и возможного уменьшения выхода, степени облагораживания и чистоты получаемой целлюлозы. Большие проблемы вызывают эти отложения смол за счет склеиваний и засорений.The process of pre-hydrolysis of miscanthus with water and aqueous solutions of acid salts of sulfurous acid at elevated temperatures is limited due to the appearance of difficult-to-control side reactions. Along with the desired hydrolytic fragmentation reactions of the low molecular weight components of miscanthus, successive reactions occur, which, depending on temperature and time, can have a long-term negative effect on the process during extraction. The most important side reaction is the dehydration of hemicelluloses, and in particular pentose to furfural. This is the beginning of unwanted intramolecular and intermolecular reactions of condensation of the decomposition products of the components of the cellulose-containing raw materials. In this case, resinous compounds are formed, which, with the duration of the reaction, can precipitate from the aqueous phase and be deposited on all available surfaces. The deposition of these substances on the cut of miscanthus leads to a decrease in the diffusion-controlled mass exchange. This leads to increased resin deposits at the interface, with the consequence that the delignification reactions in caustic cooking and bleaching are difficult to proceed, and that the yield, refinement, and purity of the resulting pulp may be reduced. Big problems are caused by these deposits of resins due to sticking and clogging.
Положительную роль при проведении водного предгидролиза при повышенной температуре может сыграть добавление на этой стадии поверхностно-активного вещества (ПАВ).A positive role in carrying out aqueous prehydrolysis at an elevated temperature can be played by the addition of a surfactant at this stage.
Адсорбция ПАВ из жидкости на поверхности раздела с твердой фазой приводит к значительному понижению поверхностного натяжения между сечкой мискантуса и водой при осуществлении экстракции. Данное обстоятельство способствует более интенсивному проникновению жидкости во внутреннюю часть сечки и более равномерному водному взаимодействию с компонентами мискантуса.The adsorption of surfactants from the liquid at the interface with the solid phase leads to a significant decrease in the surface tension between the miscanthus cut and water during extraction. This circumstance contributes to a more intense penetration of the liquid into the inner part of the cut and a more uniform water interaction with the miscanthus components.
По мере насыщения сечки водой в процессе экстракции в раствор переходят способные растворяться в жидкой фазе заданного состава лигнинные и углеводные комплексы. Переходят также в жидкую фазу смоляные и жировые компоненты мискантуса. Они взаимодействуют с молекулами ПАВ и образуют индивидуальные комплексы, не способные к агломерации в крупные образования и не способные высаживаться на волокнах мискантуса и на технологическом оборудовании.As the cut is saturated with water during the extraction process, lignin and carbohydrate complexes capable of dissolving in the liquid phase of a given composition pass into the solution. The resinous and fatty components of miscanthus also pass into the liquid phase. They interact with surfactant molecules and form individual complexes incapable of agglomeration into large formations and incapable of being deposited on miscanthus fibers and on technological equipment.
Наряду с рассмотренными выше техническими решениями получения растворимых целлюлоз, многие из которых нашли применение в промышленном масштабе, разрабатываются новые, усовершенствованные способы получения щелочной целлюлозы с предварительной обработкой сечки мискантуса отработанным фильтратом от 2-ой перокдно-щелочной ступени отбелки. По окончании стадии предгидролиза сечки мискантуса водой или водным раствором кислых солей сернистой кислоты гидролизат отделяют от волокнистой массы, имеющей слабокислый рН. Для нейтрализации кислой среды и экстракции нецеллюлозных составляющих проводят щелочную обработку волокнистого материала. Гемицеллюлозу экстрагируют или удаляют из волокон целлюлозы, что приводит к сжатию образованных пустот или свободного пространства и, следовательно, к сжатию самих волокон, что приводит к снижению реакционной способности целлюлозы из мискантуса. Снижение этой тенденции можно достичь путем введения смачивателя в пустоты или свободное пространство, которое образовалось за счет экстрагированной или удаленной гемицеллюлозы. Смачиватели способны образовывать водородные мостики или другие связи с молекулами целлюлозы. Химические группы, которые позволяют образовать такие мостики, представляют собой гидрофильные группы, такие как карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы. Пригодными смачивателями для этой цели являются полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт или полиакрилат натрия. Таким образом, данное технологическое решение относится к повышению реакционной способности волокнистого материала из мискантуса к дальнейшей щелочной делигнификации.Along with the technical solutions discussed above for the production of soluble pulps, many of which have found application on an industrial scale, new, improved methods are being developed for producing alkaline pulp with pre-treatment of miscanthus cut with spent filtrate from the 2nd peroxy-alkaline bleaching stage. At the end of the stage of pre-hydrolysis of miscanthus cut with water or an aqueous solution of acidic salts of sulfurous acid, the hydrolyzate is separated from the fibrous mass having a slightly acidic pH. To neutralize the acidic environment and extract the non-cellulosic components, alkaline treatment of the fibrous material is carried out. The hemicellulose is extracted or removed from the cellulose fibers, which results in the contraction of the formed voids or headspace and hence the contraction of the fibers themselves, which reduces the reactivity of the miscanthus cellulose. A reduction in this tendency can be achieved by introducing a wetting agent into the voids or headspace that has been created by the extracted or removed hemicellulose. Wetting agents are capable of forming hydrogen bridges or other bonds with cellulose molecules. The chemical groups that allow the formation of such bridges are hydrophilic groups such as carboxyl, carbonyl and hydroxyl groups. Suitable wetting agents for this purpose are polyethylene glycol or polyvinyl alcohol or sodium polyacrylate. Thus, this technological solution relates to increasing the reactivity of the fibrous material from miscanthus to further alkaline delignification.
Включение в технологию получения целлюлозы для химической переработки ступенчатого процесса щелочной делигнификации сечки мискантуса с изменяющимся температурным режимом позволяет не только улучшить удаление растворенных органических и неорганических веществ, но и увеличить объем субмикроскопических капилляров после первой ступени делигнификации. Разрыхленная щелочным раствором после первой ступени делигнификации структура сечки мискантуса становится более доступной для проникновения щелочно-пероксидного раствора вглубь волокна, благодаря чему повышается эффективность второй ступени делигнификации.The inclusion of a stepwise process of alkaline delignification of miscanthus cut with a changing temperature regime into the technology for producing cellulose for chemical processing allows not only to improve the removal of dissolved organic and inorganic substances, but also to increase the volume of submicroscopic capillaries after the first stage of delignification. The miscanthus cut structure loosened by the alkaline solution after the first stage of delignification becomes more accessible for the penetration of the alkaline-peroxide solution deep into the fiber, thereby increasing the efficiency of the second stage of delignification.
Способ получения целлюлозы для химической переработки осуществляют в следующей последовательности:The method of obtaining cellulose for chemical processing is carried out in the following sequence:
В качестве объекта исследования была выбрана сечка мискантуса. Варку сечки проводят в автоклаве объемом 3,0 л, оборудованном линией циркуляции жидкой фазы, имеющем сдувочный и сливной клапаны и электрический нагрев. Сечку берут в количестве 500 г из расчета абсолютно сухого сырья и помещают в автоклав.The cut of miscanthus was chosen as the object of study. Chopping is carried out in an autoclave with a volume of 3.0 l, equipped with a liquid phase circulation line, having blow-off and drain valves and electric heating. Cut is taken in the amount of 500 g at the rate of absolutely dry raw materials and placed in an autoclave.
Предварительно готовят водный раствор кислой соли сернистой кислоты, взятой в количестве 0,5-0,9%, и поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 0,025-0,08% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно. Данный водный раствор или же воду нагревают до 60-70°С и заливают в автоклав, обеспечивая гидравлический модуль 1:5, автоклав закрывают крышкой, включают насос линии рециркуляции и включают нагрев. Подъем температуры до 125-135°С осуществляют в течение 20 минут и выдерживают при данной температуре 60-90 минут.An aqueous solution of an acid salt of sulfurous acid, taken in an amount of 0.5-0.9%, and a surfactant, taken in an amount of 0.025-0.08% by weight of an absolutely dry cut, is preliminarily prepared. This aqueous solution or water is heated to 60-70°C and poured into the autoclave, providing a 1:5 hydraulic module, the autoclave is closed with a lid, the recirculation line pump is turned on and the heating is turned on. The temperature rise to 125-135°C is carried out within 20 minutes and maintained at this temperature for 60-90 minutes.
По истечении времени экстракции жидкость сливают через соответствующий клапан. В гидролизате определяют количество сухих веществ, для расчета выхода твердого остатка и рН.After the extraction time has elapsed, the liquid is drained through the appropriate valve. In the hydrolyzate determine the amount of solids to calculate the yield of solids and pH.
После чего приступают к выполнению предобработки сечки мискантуса щелочным фильтратом, отобранным от 2-ой ступени щелочения при отбелке. Данная операция направлена на удаление из предгидролизной сечки адсорбированных компонентов и нейтрализацию кислых остатков. Автоклав с сечкой заполняют теплым фильтратом в присутствии смачивателя в количестве 0,02-0,04% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, нагревают до температуры 95-115°С в течение 10-20 минут и выдерживают при этом в течение 30-40 минут при заданной температуре, не выключая насос на линии циркуляции. В качестве смачивателя используют поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль или полиакрилат натрияAfter that, the pre-treatment of miscanthus cut with alkaline filtrate, taken from the 2nd stage of alkalinization during bleaching, is started. This operation is aimed at removing adsorbed components from the pre-hydrolysis section and neutralizing acidic residues. The autoclave with a cut is filled with a warm filtrate in the presence of a wetting agent in the amount of 0.02-0.04% by weight of an absolutely dry cut of miscanthus, heated to a temperature of 95-115°C for 10-20 minutes and kept for 30-40 minutes at a given temperature without turning off the pump in the circulation line. Polyvinyl alcohol or polyethylene glycol or sodium polyacrylate is used as a wetting agent.
По истечении времени щелочной обработки приступают к выполнению первой ступени процесса делигнификации. Предварительно открывают сдувочный клапан, через который отбирают отработанный щелочной фильтрат, а через сливной клапан насосом подают в автоклав варочный раствор, вытесняя, таким образом, отработанный щелочной фильтрат.After the time of alkali treatment, the first stage of the delignification process is started. The vent valve is first opened, through which the spent alkaline filtrate is taken, and the cooking solution is pumped into the autoclave through the drain valve, thus displacing the spent alkaline filtrate.
Готовят варочный раствор гидроксида натрия концентрацией 4-6%. Этот раствор насосом подают в автоклав, обеспечивая гидромодуль 1:5. Включают нагрев и насос циркуляции варочного раствора и выдерживают при температуре 120-140°С в течение 120-180 минут.A cooking solution of sodium hydroxide with a concentration of 4-6% is prepared. This solution is pumped into the autoclave, providing a water ratio of 1:5. The heating and the circulation pump of the cooking solution are turned on and maintained at a temperature of 120-140°C for 120-180 minutes.
По окончании времени первой ступени через сливной клапан удаляют из автоклава отработанный щелок и направляют на утилизацию. Часть щелока отбирают для анализа. Твердый остаток промывают водой, прессуют для повышения сухости остатка и помещают в автоклав для пероксидно-щелочной делигнификации. Расход пероксида водорода 3-5% и гидроксида натрия 2,5-4% от массы абсолютно сухой сечки.At the end of the first stage time, the spent liquor is removed from the autoclave through the drain valve and sent for disposal. Part of the liquor is taken for analysis. The solid residue is washed with water, compressed to increase the dryness of the residue and placed in an autoclave for peroxide-alkaline delignification. Consumption of hydrogen peroxide 3-5% and sodium hydroxide 2.5-4% by weight of absolutely dry chaff.
Полученную целлюлозу промывают, сортируют и разделяют на две части, одну из которых анализируют с определением выхода сортированной массы и отходов сортирования, другую отбеливают по схеме: Щ1П-А-О3-Q-Щ2П-К, где Щ1П - первая ступень пероксидного щелочения; А-обработка массы серной кислотой; О3-ступень озонирования: Q - обработка комплексообразователем; Щ2П - вторая ступень пероксидного щелочения; К - кисловка.The resulting pulp is washed, sorted and divided into two parts, one of which is analyzed to determine the yield of sorted mass and sorting waste, the other is bleached according to the scheme: SC 1 P-A-O 3 -Q-SC 2 P-K, where SC 1 P - the first stage of peroxide alkalization; A-treatment of the mass with sulfuric acid; About 3 - stage of ozonation: Q - treatment with a complexing agent; Shch 2 P - the second stage of peroxide alkalization; K - sour.
Отбелку осуществляют следующим образом: суспензию целлюлозы в количестве 50 г абсолютно сухой массы при концентрации 15% помещают в металлический сосуд, тщательно смешивают с раствором гидроксида натрия при расходе его 1,1-1,4% и пероксида водорода при его расходе 0,8-0,9% от первоначальной массы абсолютно сухой целлюлозы. Суспензию перемешивают при концентрации массы 9,0-11,0% и рН массы 10,5-11,5 и выдерживают при температуре 80°С в течение 60-80 минут.Bleaching is carried out as follows: a suspension of cellulose in the amount of 50 g of absolutely dry mass at a concentration of 15% is placed in a metal vessel, thoroughly mixed with a solution of sodium hydroxide at its consumption of 1.1-1.4% and hydrogen peroxide at its consumption of 0.8- 0.9% of the original weight of absolutely dry pulp. The suspension is stirred at a mass concentration of 9.0-11.0% and a mass pH of 10.5-11.5 and maintained at a temperature of 80°C for 60-80 minutes.
По истечении времени 1-ой ступени щелочения сосуд охлаждают, массу целлюлозы промывают водой и подвергают кислотному гидролизу серной кислотой с расходом 0,2-0,4% от массы абсолютно сухой целлюлозы для удаления гексенуроновых кислот и металлов переменной валентности.After the time of the 1st stage of alkalinization, the vessel is cooled, the mass of cellulose is washed with water and subjected to acid hydrolysis with sulfuric acid at a rate of 0.2-0.4% of the mass of absolutely dry cellulose to remove hexenuronic acids and metals of variable valence.
Отбелку целлюлозы озоном осуществляют при средней концентрации массы 9-11% с расходом озона 0,2-0,4% от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 45-60°С в течение 2-4 минут и рН массы 2-3.Bleaching of pulp with ozone is carried out at an average mass concentration of 9-11% with an ozone consumption of 0.2-0.4% of the mass of absolutely dry pulp at a temperature of 45-60°C for 2-4 minutes and a mass pH of 2-3.
После озоновой отбелки массу целлюлозы промывают, сгущают до 3,0-4,0% и обрабатывают комплексообразователем при перемешивании. Затем массу сгущают до 9-11% и проводят 2-ую ступень щелочения. Условия обработки следующие: расход гидроксида натрия 0,7-0,9%, пероксида водорода 0,5-0,7% от массы абсолютно сухого волокна, соответственно, температура обработки 80°С продолжительность 60-80 минут.After ozone bleaching, the pulp mass is washed, thickened to 3.0-4.0% and treated with a complexing agent with stirring. Then the mass is thickened to 9-11% and the 2nd stage of alkalization is carried out. The processing conditions are as follows: consumption of sodium hydroxide 0.7-0.9%, hydrogen peroxide 0.5-0.7% by weight of absolutely dry fiber, respectively, processing temperature 80°C, duration 60-80 minutes.
По истечении указанного времени массу обезвоживают до концентрации 30-35%, кислуют раствором диоксида серы до рН 6,0-6,5 и анализируют. Отобранный фильтрат от 2-ой ступени щелочения используют на стадии предобработки сечки мискантуса после ступени предгидролиза. Показатели качества беленой целлюлозы представлены в таблице.After the specified time, the mass is dehydrated to a concentration of 30-35%, acidified with a solution of sulfur dioxide to pH 6.0-6.5 and analyzed. The selected filtrate from the 2nd stage of alkalization is used at the stage of pre-treatment of miscanthus cut after the stage of pre-hydrolysis. The quality indicators of bleached pulp are presented in the table.
Примеры конкретного выполнения.Examples of specific implementation.
Пример 1. Стебли мискантуса рубят с получением сечки, которую в количестве 500 г из расчета абсолютно сухого сырья помещают в автоклав объемом 3 л. Готовят водный раствор кислой соли сернистой кислоты и поверхностно-активного вещества (ПАВ). Для чего берут навески гидросульфита натрия в расчете его расхода 0,5% и ПАВ ОП-7 в расчете его расхода 0,08% и растворяют в 2,5 литрах воды, обеспечивая таким образом, жидкостной гидромодуль, равный 1:5. Автоклав закрывают крышкой, включают насос линии рециркуляции и нагрев. Подъем температуры до 125°С осуществляют в течение 20 минут и выдерживают при данной температуре 90 минут.Example 1. Miscanthus stalks are chopped to obtain a cut, which, in the amount of 500 g, based on absolutely dry raw materials, is placed in an autoclave with a volume of 3 liters. An aqueous solution of an acid salt of sulfurous acid and a surfactant is prepared. Why take a sample of sodium hydrosulfite in the calculation of its consumption of 0.5% and surfactant OP-7 in the calculation of its consumption of 0.08% and dissolve in 2.5 liters of water, thus providing a liquid hydromodule equal to 1:5. The autoclave is closed with a lid, the recirculation line pump and heating are turned on. The rise in temperature to 125°C is carried out within 20 minutes and maintained at this temperature for 90 minutes.
По истечении времени предгидролиза жидкость сливают и определяют рН и количество сухих веществ для расчета выхода сырьевого остатка.After the prehydrolysis time has elapsed, the liquid is drained and the pH and the amount of solids are determined to calculate the yield of the raw material residue.
Автоклав заполняют щелочным раствором, взятым от 2-ой ступени щелочения при отбелке целлюлозы от предыдущей варки, рН фильтрата равен 9,2. В фильтрат добавляют смачиватель - поливиниловый спирт в количестве 0,04% от массы абсолютно сухой сечки. Гидромодуль щелочной обработки 1:5. Содержимое автоклава нагревают до температуры 95°С в течение 15 минут и выдерживают при этом 40 минут.The autoclave is filled with an alkaline solution taken from the 2nd stage of alkaline bleaching pulp from the previous cooking, the pH of the filtrate is 9.2. A wetting agent is added to the filtrate - polyvinyl alcohol in the amount of 0.04% by weight of absolutely dry chaff. Alkaline treatment hydromodule 1:5. The contents of the autoclave are heated to a temperature of 95°C for 15 minutes and incubated for 40 minutes.
Затем открывают сдувочный клапан для сбора использованного пероксидно-щелочного раствора, а через сливной клапан в автоклав закачивают предварительно приготовленный и нагретый до температуры 70°С варочный раствор, который содержит гидроксид натрия в количестве 6,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. Гидромодуль 1:5. Далее поднимают температуру до 140°С в течение 30 минут и выдерживают при данной температуре в течение 120 минут.Then, the bleed valve is opened to collect the used peroxide-alkaline solution, and through the drain valve, the cooking solution prepared and heated to a temperature of 70°C is pumped into the autoclave, which contains sodium hydroxide in an amount of 6.0% by weight of an absolutely dry cut of miscanthus. Hydraulic module 1:5. Next, raise the temperature to 140°C for 30 minutes and maintain at this temperature for 120 minutes.
По окончании времени первой ступени делигнификации через сливной клапан удаляют из автоклава отработанный щелок и направляют на утилизацию. Часть щелока отбирают для анализа. Полученную твердую фазу промывают водой, сгущают и помещают в автоклав, где проводят вторую ступень делигнификации пероксидом водорода с его расходом 5,0% и гидроксидом натрия с его расходом 3,5% от массы абсолютно сухого остатка. Гидромодуль 1:5. Содержимое автоклава нагревают в течение 30 минут до температуры 120°С и выдерживают при этом 180 минут. По истечении этого времени отработанный щелочной раствор сливают и утилизируют, а целлюлозу промывают теплой водой, сортируют и разделяют на две части, одну из которых анализируют с определением выхода сортированной массы и отходов сортирования, другую отбеливают по вышеописанной схеме. Данные эксперимента приведены в таблице.At the end of the time of the first stage of delignification, the spent liquor is removed from the autoclave through the drain valve and sent for disposal. Part of the liquor is taken for analysis. The resulting solid phase is washed with water, thickened and placed in an autoclave, where the second stage of delignification is carried out with hydrogen peroxide at a rate of 5.0% and sodium hydroxide at a rate of 3.5% by weight of absolutely dry residue. Hydraulic module 1:5. The contents of the autoclave are heated for 30 minutes to a temperature of 120°C and incubated for 180 minutes. After this time, the spent alkaline solution is drained and disposed of, and the pulp is washed with warm water, sorted and divided into two parts, one of which is analyzed to determine the yield of the sorted mass and sorting waste, the other is bleached according to the above scheme. The experimental data are given in the table.
Пример 2. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, обработки фильтратом, первой и второй ступеней делигнификации, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.Example 2. The process conditions and the sequence of operations for prehydrolysis, filtrate treatment, the first and second stages of delignification, washing, sorting and bleaching of pulp from miscanthus are the same as in example 1.
Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит калия в количестве 0,6%, а в качестве ПАВ используют ОП-7 в количестве 0,06% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.The differences are that at the prehydrolysis stage, potassium hydrosulfite is used as a reagent in an amount of 0.6%, and OP-7 is used as a surfactant in an amount of 0.06% by weight of an absolutely dry cut, respectively.
Щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке в присутствии полиэтиленгликоля с расходом 0.04% от массы абсолютно сухой сечки при температуре 110°С в течение 35 минут.Alkaline treatment of chaff is carried out with a filtrate from the 2nd stage of alkalinization during bleaching in the presence of polyethylene glycol at a rate of 0.04% by weight of absolutely dry chaff at a temperature of 110°C for 35 minutes.
Первую ступень делигнификации проводят при расходе гидроксида натрия 5,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. Температура делигнификации 130°С и продолжительность 140 минут. Вторую ступень делигнификации проводят при температуре 100°С в течение 210 минут с расходом гидроксида натрия 2,5% и пероксида водорода 4,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, соответственно. Данные эксперимента приведены в таблице.The first stage of delignification is carried out at a consumption of sodium hydroxide of 5.0% by weight of an absolutely dry section of miscanthus. Delignification temperature 130°C and duration 140 minutes. The second stage of delignification is carried out at a temperature of 100°C for 210 minutes with a consumption of sodium hydroxide 2.5% and hydrogen peroxide 4.0% by weight of absolutely dry cut of miscanthus, respectively. The experimental data are given in the table.
Пример 3. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, обработки фильтратом, первой и второй ступеней делигнификации, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.Example 3. The process conditions and the sequence of operations for prehydrolysis, filtrate treatment, the first and second stages of delignification, washing, sorting and bleaching of pulp from miscanthus are the same as in example 1.
Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит аммония в количестве 0,9%, а в качестве ПАВ используют ОП-10 в количестве 0,025% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.The differences are that at the prehydrolysis stage, ammonium hydrosulfite is used as a reagent in an amount of 0.9%, and OP-10 is used as a surfactant in an amount of 0.025% by weight of an absolutely dry cut, respectively.
Пероксидно-щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке, рН фильтрата равным 9,7 в присутствии полиакрилата натрия с расходом 0.03% от массы абсолютно сухой сечки при температуре 115°С в течение 30 минут.Peroxide-alkaline treatment of cut is carried out with a filtrate from the 2nd stage of alkalinization during bleaching, pH of the filtrate is equal to 9.7 in the presence of sodium polyacrylate with a consumption of 0.03% by weight of absolutely dry cut at a temperature of 115°C for 30 minutes.
Первую ступень делигнификации проводят при расходе гидроксида натрия 4,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. Температура делигнификации 120°С и продолжительность 180 минут. Вторую ступень делигнификации проводят при температуре 110°С в течение 240 минут с расходом гидроксида натрия 3,0% и пероксида водорода 3,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, соответственно. Данные эксперимента приведены в таблице.The first stage of delignification is carried out at a consumption of sodium hydroxide of 4.0% by weight of an absolutely dry section of miscanthus. Delignification temperature 120°C and duration 180 minutes. The second stage of delignification is carried out at a temperature of 110°C for 240 minutes with a consumption of sodium hydroxide 3.0% and hydrogen peroxide 3.0% by weight of absolutely dry cut of miscanthus, respectively. The experimental data are given in the table.
Пример 4. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, обработки фильтратом, первой и второй ступеней делигнификации, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.Example 4. The process conditions and the sequence of operations for prehydrolysis, filtrate treatment, the first and second stages of delignification, washing, sorting and bleaching of pulp from miscanthus are the same as in example 1.
Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит натрия и гидросульфит калия в количестве 0,25% каждого реагента, а в качестве ПАВ используют ОП-10 в количестве 0,06% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.The differences are that at the prehydrolysis stage, sodium hydrosulfite and potassium hydrosulfite are used as a reagent in an amount of 0.25% of each reagent, and OP-10 is used as a surfactant in an amount of 0.06% by weight of an absolutely dry cut, respectively.
Пероксидно-щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке, рН фильтрата равным 9,4 в присутствии поливинилового спирта и полиакрилата натрия в количестве 0,02% каждого смачивателя. Содержимое автоклава нагревают до температуры 90°С и выдерживают при этом 40 минут. Первую ступень делигнификации проводят при расходе гидроксида натрия 5,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. Температура делигнификации 135°С и продолжительность 150 минут. Вторую ступень делигнификации проводят при температуре 95 С в течение 210 минут с расходом гидроксида натрия 3,0% и пероксида водорода 4,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, соответственно. Данные эксперимента приведены в таблице.Peroxide-alkaline processing of chaff is carried out with a filtrate from the 2nd stage of alkalinization during bleaching, the pH of the filtrate is equal to 9.4 in the presence of polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate in the amount of 0.02% of each wetting agent. The contents of the autoclave are heated to a temperature of 90°C and incubated for 40 minutes. The first stage of delignification is carried out at a consumption of sodium hydroxide of 5.0% by weight of an absolutely dry section of miscanthus. Delignification temperature 135°C and duration 150 minutes. The second stage of delignification is carried out at a temperature of 95 C for 210 minutes with a consumption of sodium hydroxide 3.0% and hydrogen peroxide 4.0% by weight of absolutely dry cut of miscanthus, respectively. The experimental data are given in the table.
Пример 5. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, обработки фильтратом, первой и второй ступеней делигнификации, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.Example 5. The process conditions and the sequence of operations for prehydrolysis, filtrate treatment, the first and second stages of delignification, washing, sorting and bleaching of pulp from miscanthus are the same as in example 1.
Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют воду, а в качестве ПАВ используют ОП-10 в количестве 0,05%) от массы абсолютно сухой сечки.The differences are that at the prehydrolysis stage, water is used as a reagent, and OP-10 is used as a surfactant in an amount of 0.05%) of the mass of an absolutely dry chaff.
Пероксидно-щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке, рН фильтрата равным 9,7 в присутствии полиэтиленгликоля в количестве 0,03% от массы абсолютно сухого остатка. Содержимое автоклава нагревают до температуры 110°С и выдерживают при этом 40 минут. Первую ступень делигнификации проводят при расходе гидроксида натрия 5,0% от массы абсолютно сухого остатка мискантуса. Температура делигнификации 130°С и продолжительность 180 минут. Вторую ступень делигнификации проводят при температуре 110°С в течение 240 минут с расходом гидроксида натрия 4,0% и пероксида водорода 4,0% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, соответственно. Данные эксперимента приведены в таблице.Peroxide-alkaline processing of cut is carried out with a filtrate from the 2nd stage of alkalinization during bleaching, the pH of the filtrate is equal to 9.7 in the presence of polyethylene glycol in an amount of 0.03% by weight of absolutely dry residue. The contents of the autoclave are heated to a temperature of 110°C and incubated for 40 minutes. The first stage of delignification is carried out at a consumption of sodium hydroxide of 5.0% by weight of the absolutely dry residue of miscanthus. Delignification temperature 130°C and duration 180 minutes. The second stage of delignification is carried out at a temperature of 110°C for 240 minutes with a consumption of sodium hydroxide 4.0% and hydrogen peroxide 4.0% by weight of absolutely dry cut of miscanthus, respectively. The experimental data are given in the table.
Пример 6. (прототип) Последовательность операций первой и второй ступеней делигнификации, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.Example 6. (prototype) The sequence of operations of the first and second stages of delignification, washing, sorting and bleaching pulp from miscanthus are the same as in example 1.
Отличия состоят в том, что на сначала проводят замочку сечки мискантуса в воде при температуре 70°С в течение 120 минут, массу обезвоживают и водную вытяжку анализируют по рН показателю и по количеству сухих веществ. Первую ступень делигнификации проводят азотной кислотой концентрацией 4,0% от массы абсолютно сухой сечки при температуре 95°С в течение 480 минут. Гидромодуль 1:20. Вторую ступень делигнификации проводят при температуре 95°С в течение 300 минут при концентрации гидроксида натрия 4,0%. Гидромодуль 1:15. Данные эксперимента приведены в таблице.The differences are that the miscanthus cut is first locked in water at a temperature of 70°C for 120 minutes, the mass is dehydrated and the water extract is analyzed by pH and by the amount of solids. The first stage of delignification is carried out with nitric acid at a concentration of 4.0% by weight of absolutely dry cut at a temperature of 95°C for 480 minutes. Hydraulic module 1:20. The second stage of delignification is carried out at a temperature of 95°C for 300 minutes at a concentration of sodium hydroxide of 4.0%. Hydraulic module 1:15. The experimental data are given in the table.
В таблице представлены сравнительные данные по качеству целлюлозы из мискантуса, полученной по заявляемому способу и способу-прототипу.The table presents comparative data on the quality of pulp from miscanthus obtained by the claimed method and the prototype method.
Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет получить целлюлозу, пригодную для выработки нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон и карбометилцеллюлозы. По заявленному способу удалось снизить до необходимой нормы содержание в готовой целлюлозе зольных компонентов, гемицеллюлозы, смолы и лигнина, при сохранении высокого уровня содержания α-целлюлозы.From the data in the table it can be seen that the proposed method allows to obtain cellulose suitable for the production of nitrocellulose, hydrated cellulose fibers and carbomethylcellulose. According to the claimed method, it was possible to reduce the content of ash components, hemicellulose, resin and lignin in the finished cellulose to the required norm, while maintaining a high level of α-cellulose content.
Кроме того, из приведенных в таблице данных видно, что по окончании стадии предгидролиза выход сухого остатка составляет порядка 85% от исходной сечки. После пероксидно-щелочной обработки выход снижается еще около 5%. Таким образом, операции предгидролиза и последующей пероксидно-щелочной обработки сечки мискантуса направлены на снижение содержания в исходном сырье легкогидролизуемых низкомолекулярных компонентов, что способствует снижению расхода гидроксида натрия на ступенях делигнификации сырья.In addition, the data in the table shows that at the end of the prehydrolysis stage, the yield of dry residue is about 85% of the original cut. After peroxide-alkaline treatment, the yield decreases by about 5%. Thus, the operations of prehydrolysis and subsequent peroxide-alkaline treatment of miscanthus cut are aimed at reducing the content of easily hydrolysable low molecular weight components in the feedstock, which helps to reduce the consumption of sodium hydroxide at the stages of delignification of the raw material.
Использование на стадии предгидролиза сечки мискантуса по заявленному способу кислых солей сернистой кислоты в сочетании с поверхностно-активными веществами направлено на повышение качества целевого продукта, это касается содержания лигнина и смолы.The use of acid salts of sulfurous acid in combination with surfactants at the stage of prehydrolysis of miscanthus cut according to the claimed method is aimed at improving the quality of the target product, this concerns the content of lignin and resin.
Применение смачивателей на первой ступени щелочной делигнификации направлено на повышение реакционной способности целлюлозы, что находит отражение на ходе проведения второй ступени делигнификации и последующей отбелки.The use of wetting agents at the first stage of alkaline delignification is aimed at increasing the reactivity of cellulose, which is reflected in the course of the second stage of delignification and subsequent bleaching.
Получение целлюлозы для химической переработки из мискантуса по технологии двух ступенчатой щелочной делигнификации с предгидролизом и в присутствии вспомогательных химических веществ направлено на получение конечного результата, удовлетворительного выхода при минимальных отходах сортирования по сравнению с прототипом.Obtaining cellulose for chemical processing from miscanthus using the technology of two-stage alkaline delignification with prehydrolysis and in the presence of auxiliary chemicals is aimed at obtaining the final result, a satisfactory yield with minimal sorting waste compared to the prototype.
По показателям качества целевой продукт отвечает требованиям к целлюлозе для получения нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон и карбометилцеллюлозы.In terms of quality, the target product meets the requirements for cellulose for the production of nitrocellulose, hydrated cellulose fibers and carbomethylcellulose.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020139398A RU2763880C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020139398A RU2763880C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2763880C1 true RU2763880C1 (en) | 2022-01-11 |
Family
ID=80040286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020139398A RU2763880C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2763880C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481597A (en) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 安徽工程大学 | Preparation method of modified miscanthus floridulus fibers |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448118C1 (en) * | 2010-11-09 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom |
| RU2487206C1 (en) * | 2011-10-18 | 2013-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлюлозная компания" | Method of production of cellulose |
| WO2019117724A1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Miscancell B.V. | Multi-step process for the isolation of components from miscanthus |
| US10407830B2 (en) * | 2012-04-18 | 2019-09-10 | Gp Cellulose Gmbh | Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| RU2736428C1 (en) * | 2019-12-13 | 2020-11-17 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРИСТЛЕСПРОМ" | Method for production of fibrous semi-product of miscanthus |
-
2020
- 2020-11-30 RU RU2020139398A patent/RU2763880C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448118C1 (en) * | 2010-11-09 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing cellulose from non-wood plant material with native cellulose content of not more than 50% and method of producing carboxymethyl cellulose therefrom |
| RU2487206C1 (en) * | 2011-10-18 | 2013-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлюлозная компания" | Method of production of cellulose |
| US10407830B2 (en) * | 2012-04-18 | 2019-09-10 | Gp Cellulose Gmbh | Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| WO2019117724A1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Miscancell B.V. | Multi-step process for the isolation of components from miscanthus |
| RU2736428C1 (en) * | 2019-12-13 | 2020-11-17 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРИСТЛЕСПРОМ" | Method for production of fibrous semi-product of miscanthus |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481597A (en) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 安徽工程大学 | Preparation method of modified miscanthus floridulus fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU756976B2 (en) | Method for separating lignocellulose-containing biomass | |
| Takada et al. | The influence of lignin on the effectiveness of using a chemithermomechanical pulping based process to pretreat softwood chips and pellets prior to enzymatic hydrolysis | |
| US20040244925A1 (en) | Method for producing pulp and lignin | |
| US7943009B2 (en) | Process of treating a lignocellulosic material with an alkali metal borate pre-extraction step | |
| US10266610B2 (en) | Method of processing and fractionating biomass and use of fractions thus obtained | |
| US20120305207A1 (en) | Method for vapor phase pulping with alcohol and sulfur dioxide | |
| Santos et al. | Effect of autohydrolysis on Pinus radiata wood for hemicellulose extraction | |
| CN106029978B (en) | Method for extracting lignin | |
| JPH11241285A (en) | Production of preliminarily purified pulp | |
| Mohamad et al. | Response surface methodology for optimization of cellulose extraction from banana stem using NaOH-EDTA for pulp and papermaking | |
| WO1996041052A1 (en) | Modified organosolv pulping | |
| FI127675B (en) | A method and an apparatus for increasing concentration of soluble carbohyrate containing fraction, a soluble carbohyrate containing fraction, a solid fraction and their use | |
| US20120168102A1 (en) | Pulping process for quality protection including methods for hemicellulose extraction and treatment of hemicellulose-extracted lignocellulosic materials | |
| Leponiemi | Non-wood pulping possibilities-a challenge for the chemical pulping industry | |
| Erdocia et al. | Lignin extraction and isolation methods | |
| RU2763880C1 (en) | Method for producing cellulose from miscanthus for chemical processing | |
| Nayeem et al. | High purity dissolving pulp from jute | |
| CN101283143A (en) | Method to decompose the natural structure of biomass | |
| WO2018114905A1 (en) | Two-stage digestion method for chemical fractionation of lignocellulose | |
| Wang et al. | Dissolution of less-processed wood fibers without bleaching in an ionic liquid: Effect of lignin condensation on wood component dissolution | |
| JP2021532280A (en) | Cross-linked pulp, cellulose ether products made from it, and related methods of making pulp and cellulose ether products. | |
| CA1173602A (en) | Process for producing special high alpha-cellulose pulps by means of a multistage cook including an acid prehydrolysis | |
| Aziz et al. | EFFECTS OF PHYSICAL AND CHEMICAL PRE-TREA CHEMICAL PRE-TREATMENTS ON XYL TMENTS ON XYL TMENTS ON XYLOSE AND GLUCOSE PRODUCTION FROM OIL PALM PRESS FIBRE ALM PRESS FIBRE | |
| DE10145338C1 (en) | Process for the separation of hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass | |
| Lemma et al. | Prehydrolysis soda pulping of Enset fiber for production of dissolving grade pulp and biogas |