RU2440354C1 - Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes - Google Patents

Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes Download PDF

Info

Publication number
RU2440354C1
RU2440354C1 RU2010130392/04A RU2010130392A RU2440354C1 RU 2440354 C1 RU2440354 C1 RU 2440354C1 RU 2010130392/04 A RU2010130392/04 A RU 2010130392/04A RU 2010130392 A RU2010130392 A RU 2010130392A RU 2440354 C1 RU2440354 C1 RU 2440354C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dienes
zrcl
tetraalkylmagnesacyclopenta
diene
reaction
Prior art date
Application number
RU2010130392/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Рифкат Мухатьярович Султанов (RU)
Рифкат Мухатьярович Султанов
Владимир Владиславович Васильев (RU)
Владимир Владиславович Васильев
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2010130392/04A priority Critical patent/RU2440354C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2440354C1 publication Critical patent/RU2440354C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I) of formula:
Figure 00000012
(1), where R=C2H5, n-C3H7, n-C4H9, characterised by that reaction of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (
Figure 00000013
, where R=C2H5, n-C3H7, n-C4H9) with ethylene in the presence of zirconocene dichloride Cp2ZrCl2 takes place under ethylene excess pressure of 0.5-1.0 MPa, in molar ratio 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene: Cp2ZrCl2=10:(0.3-0.6), in a mixture of diethyl ether-tetrahydrofuran or diethyl ether-dimethyl ether solvents, taken in volume ratio of 5:1, at temperature or approximately 20°C for 6-8 hours.
EFFECT: method enables to obtain the desired compounds with high selectivity.
1 cl, 9 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1) общей формулы:The present invention relates to methods for producing new organomagnesium compounds (MOS), specifically to a method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes (1) of the general formula:

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9 where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [U.M.Dzhemilev, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. J. Organometal. Chem. 1995. V.491. N 1. P.1-10].The proposed compounds can be used as a component of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefins, dienes and acetylenes, as well as in fine organic and organometallic syntheses [U. M. D. Chemilev, R. M. Sultanov, R. G. Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. J. Organometal. Chem. 1995. V. 491. N 1. P.1-10].

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (2) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (3) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (4) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°C (1,5 ч) по схеме:The known method [U. M. Dzhemilev, R. M. Sultanov, R. G. Gaimaldinov, G. A. Tolstikov. Catalytic synthesis and conversion of magnesiumcycloalkanes. Communication 1. New catalytic transformations in the series of magnesium cyclopentanes. Izv. USSR Academy of Sciences, Ser. Chem. No. 6, 1991, S.1388-1393] the joint production of five-membered and seven-membered cyclic MOS, namely 2-phenylmagnesacyclopentane (2) and 2,4-diphenylmagnesacycloheptane (3) with yields of 70% and 5%, respectively, by the interaction of magnesacyclopentane (4) with styrene taken in a molar ratio of 1: 1, in the presence of 2-3 mol. % Cp 2 ZrCl 2 in a THF solution at 25 ° C (1.5 h) according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать МОС (1).The known method does not allow to obtain MOS (1).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:The known method [K.F. Fujita, Y. Onhnuma, H. Yasuda, H. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] obtaining a unsaturated Mg-organic compound, namely magnesacyclonon-3,7-diene of the general formula (5) by reacting butadiene with metal magnesium in the presence of catalytic amounts of methyl iodide at 40 ° C in tetrahydrofuran in 48 hours with a yield of 69% according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).In a known manner, 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes cannot be obtained (1).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (VI) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении

Figure 00000004
н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:A known method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnazacyclopenta-2,4-dienes (VI) [RF Patent No. 2290406 (2006)] by the interaction of disubstituted acetylenes with n-BuMgCl in the presence of Cp 2 ZrCl 2 zirconacenedichloride taken in a molar ratio
Figure 00000004
n-BuMgCl: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (20-26) :( 1.0-1.4). The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 10-14 hours, the yield of target products 45-60%. The reaction is carried out in diethyl ether and proceeds according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9 R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).The known method does not allow to obtain 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes of the general formula (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1).A new method is proposed for the synthesis of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов формулыThe essence of the method consists in the interaction of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of the formula

Figure 00000006
, R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9
Figure 00000006
, R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9

и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Соотношениеand ethylene in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride Cp 2 ZrCl 2 . Ratio

Figure 00000007
: Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6)
Figure 00000007
: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (0.3-0.6)

В реакционной зоне поддерживается избыточное давление этилена в пределах 0,5-1,0 МПа. Реакцию проводят в автоклаве при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. Выход целевых продуктов 45-70%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана и/или диметоксиэтана (ДМЭ) в объемном соотношении Et2O:ТГФ (ДМЭ)=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен.In the reaction zone, excess ethylene pressure is maintained in the range of 0.5-1.0 MPa. The reaction is carried out in an autoclave at room temperature (~ 20 ° C). The reaction time is 6-8 hours. The yield of target products is 45-70%. As a solvent, it is necessary to use a mixture of diethyl ether and tetrahydrofuran and / or dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of Et 2 O: THF (DME) = 5: 1, in other solvents the yield of the target products (1) is negligible.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000008
Figure 00000008

[Zr]=Cp2ZrCl2, R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9 [Zr] = Cp 2 ZrCl 2 , R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетраалкилзамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (VI), этилена и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)2, Fe(acac)3, Pd(acac)2, CuCl, TiCl4, Ti(OPri), Co(acac)2) целевые продукты (I) не образуются.The target products (1) are formed only with the participation in the reaction of tetraalkyl-substituted magnesacyclopenta-2,4-dienes (VI), ethylene and the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (e.g., Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 , Pd (acac) 2 , CuCl, TiCl 4 , Ti (OPr i ), Co (acac) 2 ) target products ( I) are not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к (6) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол. % по отношению к (6) снижает выход МОС (1).The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 6 mol. % with respect to (6) does not lead to an increase in the yield of the target products (1). The use in the reaction of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 3 mol. % in relation to (6) reduces the output of the MOC (1).

Проведение реакции при избыточных давлениях менее 0,5 МПа приводит к снижению выхода МОС (1), а повышение давления более 1,0 МПа ведет к образованию циклических МОС более крупных размеров.Carrying out the reaction at excess pressures of less than 0.5 MPa leads to a decrease in the yield of MOC (1), and an increase in pressure of more than 1.0 MPa leads to the formation of cyclic MOCs of larger sizes.

Отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетразамещенный магнезациклопента-2,4-диены, этилен и катализатор Cp2ZrCl2.The differences of the proposed method: 1. In the proposed method, 2,3,4,5-tetrasubstituted magnesacyclopenta-2,4-dienes, ethylene and a Cp 2 ZrCl 2 catalyst are used as starting compounds.

В известном способе непредельное МОС (6) получают из дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2.In the known method, unsaturated MOC (6) is obtained from disubstituted acetylene, n-BuMgCl with the participation of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 .

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (6), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain with high selectivity 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes (6), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопента-2,4-диена (6) (1,0 М раствор в Et2O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp2ZrCl2. Температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 0,5 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8).EXAMPLE 1. In a 100 ml stainless steel autoclave in an argon atmosphere, 50 mmol of previously obtained 2,3,4,5-tetrapropylmagnazacyclopenta-2,4-diene (6) (1.0 M solution in Et 2 O), 10 are placed ml of dry THF, at a temperature of 0 ° C, 1.5 mmol of catalyst Cp 2 ZrCl 2 is added to this mixture. The temperature was brought to room temperature and the autoclave was sealed. Ethylene is pumped into the autoclave through a special device. The excess pressure of ethylene in the reaction zone is maintained at 0.5 MPa until the completion of the reaction. The reaction mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Get individual 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-diene (1). The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. Hydrolysis of MOS (1) produces 4-ethyl-5,6-dipropyldec-4,6-diene (7) with a yield of 45%, and during deuterolysis, respectively, 1,6-dideutero-3,4,5-tripropylnone-3, 5-diene (8).

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (7) и дейтеролиза (8).Spectral characteristics of the products of hydrolysis (7) and deuterolysis (8).

4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7): Т.кип. 201°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.89-0.93 м (15H, CH3), 1.46-1.50 м (8H, CH2), 1.95-2,01 м (10H, =CH2), 4.94-5.13 м (1H, CH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 14.35 (C1), 21.40 (C2), 33.60 (C3), 137.05 (C4), 144.05 (C5), 147.59 (C6), 126.25 (C7), 32.33 (C8), 23.58 (C9), 14.00 (C10), 32,80 (C11), 22.35 (C12), 13.55 (C13), 33.65 (C14), 21.95 (C15), 13.55 (C16), 24.15 (C17), 11.44 (C18). [M]+ 250.4-ethyl-5,6-dipropyldeca-4,6-diene (7): T. boiling 201 ° C (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.89-0.93 m (15H, CH 3 ), 1.46-1.50 m (8H, CH 2 ), 1.95-2.01 m (10H, = CH 2 ), 4.94 -5.13 m (1H, CH). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 14.35 (C 1 ), 21.40 (C 2 ), 33.60 (C 3 ), 137.05 (C 4 ), 144.05 (C 5 ), 147.59 (C 6 ), 126.25 (C 7 ), 32.33 (C 8 ), 23.58 (C 9 ), 14.00 (C 10 ), 32.80 (C 11 ), 22.35 (C 12 ), 13.55 (C 13 ), 33.65 (C 14 ), 21.95 (C 15 ), 13.55 (C 16 ), 24.15 (C 17 ), 11.44 (C 18 ). [M] + 250.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8): Т.кип. 203°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.88-0.94 м (14H, CH3, CH2D), 1.45-1.49 м (8H, CH2), 1.95-2.10 м (10H, =CH2). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 10.72 (C1, JC-D=19 Гц), 26.93 (C2), 138.56 (C3), 139.05 (C4), 147.96 (C5), 128.35 (C6, JC-D=19 Гц), 28.55 (C7), 23.25 (C8), 13.70 (C9), 33.88 (C10), 21,50 (C11), 13.90 (C12), 32,90 (C13), 22,45 (C14), 13,57 (C15), 38,95 (C16), 21,97 (C17), 13,59 (C18). [М]+ 252.1,6-dideutero-3,4,5-tripropylnone-3,5-diene (8): T. bo. 203 ° C (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.88-0.94 m (14H, CH 3 , CH 2 D), 1.45-1.49 m (8H, CH 2 ), 1.95-2.10 m (10H, = CH 2 ) . 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 10.72 (C 1 , J CD = 19 Hz), 26.93 (C 2 ), 138.56 (C 3 ), 139.05 (C 4 ), 147.96 (C 5 ), 128.35 (C 6 , J CD = 19 Hz), 28.55 (C 7 ), 23.25 (C 8 ), 13.70 (C 9 ), 33.88 (C 10 ), 21.50 (C 11 ), 13.90 (C 12 ), 32 90 (C 13 ), 22.45 (C 14 ), 13.57 (C 15 ), 38.95 (C 16 ), 21.97 (C 17 ), 13.59 (C 18 ). [M] + 252.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (9) и дейтеролиза (10) 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=C2H5 Spectral characteristics of the products of hydrolysis (9) and deuterolysis (10) of 2,3,4,5-tetraalkyl magnesacyclohepta-2,4-diene (1) with R = C 2 H 5

Figure 00000010
Figure 00000010

3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (9): Т.кип.129°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.9-0.97 м (15Н, СН3), 2.01-2.15 м (8Н, СН2), 4.81-5.01 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.16 (С1), 24.71 (С2), 123.72 (С3), 140.32 (С4), 138.55 (С5), 122.11 (С6), 20.41 (С7), 15.45 (С8), 27.84 (С9), 14.39 (С10), 21,72 (С11), 14.66 (С12), 22,26 (С13), 12,97 (С14). [M]+194. 1,6-дидейтеро-3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (10): Т.кип.130-131°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.91-0.98 м (14Н, СН3, CH2D), 2.07-2.16 м (10Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.15 (С1), 24.65 (С2), 124.71 (С3), 141.20 (С4), 138.49 (С5), 122.42 т (С6), 20.46 (С7), 15.33 (С8), 27.77 (С9), 14.42 (С10), 21,12 (С11), 14.73 (С12), 22,34 (С13), 13,01 (С14). [M]+196.3,4,5-triethylacta-3,5-diene (9): b.p. 129 ° С (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.9-0.97 m (15H, CH 3 ), 2.01-2.15 m (8H, CH 2 ), 4.81-5.01 m (1H, CH). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 12.16 (C 1 ), 24.71 (C 2 ), 123.72 (C 3 ), 140.32 (C 4 ), 138.55 (C 5 ), 122.11 (C 6 ), 20.41 (C 7 ), 15.45 (C 8 ), 27.84 (C 9 ), 14.39 (C 10 ), 21.72 (C 11 ), 14.66 (C 12 ), 22.26 (C 13 ), 12.97 (C 14 ). [M] + 194. 1,6-dideutero-3,4,5-triethylacta-3,5-diene (10): T. boiling point 130-131 ° C (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.91-0.98 m (14H, CH 3 , CH 2 D), 2.07-2.16 m (10H, CH 2 ). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 12.15 (C 1 ), 24.65 (C 2 ), 124.71 (C 3 ), 141.20 (C 4 ), 138.49 (C 5 ), 122.42 t (C 6 ), 20.46 (C 7 ), 15.33 (C 8 ), 27.77 (C 9 ), 14.42 (C 10 ), 21.12 (C 11 ), 14.73 (C 12 ), 22.34 (C 13 ), 13.01 ( C 14 ). [M] + 196.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (11) и дейтеролиза(12) для тетралкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=н-C4H9.Spectral characteristics of the products of hydrolysis (11) and deuterolysis (12) for tetralkylmagnesacyclohepta-2,4-diene (1) with R = n-C 4 H 9 .

Figure 00000011
Figure 00000011

5-этил-6,7-дибутилдодека-5,7-диен (11): Т.кип. 231°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.87-0.93 м (15Н, СН3), 1.45-1.84 м (16Н, CH2), 1.97-2,15 м (10Н,=СН2), 4.89-5.12 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.15 (С1), 22.41 (С2), 131.10 (С3), 137.25 (С4), 142.14 (С5), 127.15 (С6), 26.21 (С7), 33.11 (С8), 22.45 (С9), 14.15 (С10), 36,89 (С11), 30.23 (С12), 22.42 (С13), 13.89 (С14), 30.83 (С15), 30.72 (С16), 22.41 (С17), 13.87 (С18), 30.21 (С19), 29.97 (С20), 22.53 (С21), 13.81 (С22). [М]+306.5-ethyl-6,7-dibutyl dodeca-5,7-diene (11): T. boiling point. 231 ° C (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.87-0.93 m (15H, CH 3 ), 1.45-1.84 m (16H, CH 2 ), 1.97-2.15 m (10H, = CH 2 ), 4.89 -5.12 m (1H, CH). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 14.15 (C 1 ), 22.41 (C 2 ), 131.10 (C 3 ), 137.25 (C 4 ), 142.14 (C 5 ), 127.15 (C 6 ), 26.21 (C 7 ), 33.11 (C 8 ), 22.45 (C 9 ), 14.15 (C 10 ), 36.89 (C 11 ), 30.23 (C 12 ), 22.42 (C 13 ), 13.89 (C 14 ), 30.83 (C 15 ), 30.72 (C 16 ), 22.41 (C 17 ), 13.87 (C 18 ), 30.21 (C 19 ), 29.97 (C 20 ), 22.53 (C 21 ), 13.81 (C 22 ). [M] + 306.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трибутилдека-3,5-диен (12):Т.кип. 232°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.92-0.98 м (14Н, СН3, CH2D), 1.41-1.81 м (16Н, СН2), 1.92-2,15 м (10Н,=СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 11.17 т (С1), 26.33 (С2), 130.03 (С3), 137.22 (С4), 143.12 (С5), 126.51 т (С6), 26.38 (С7), 32.06 (С8), 22.18 (С9), 14.02 (С10), 36,80 (С11), 30.18 (С12), 22.25 (С13), 13.86 (С14), 30.80 (С15), 30.69 (С16), 22.26 (С17), 13.88 (С18) 30.13 (С19), 29.94 (С20), 22.47 (С21), 13.91 (С22). [М]+308.1,6-dideutero-3,4,5-tributyldeca-3,5-diene (12): 232 ° C (30 mmHg). 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.92-0.98 m (14H, CH 3 , CH 2 D), 1.41-1.81 m (16H, CH 2 ), 1.92-2.15 m (10H, = CH 2 ). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 11.17 t (C 1 ), 26.33 (C 2 ), 130.03 (C 3 ), 137.22 (C 4 ), 143.12 (C 5 ), 126.51 t (C 6 ) 26.38 (C 7 ), 32.06 (C 8 ), 22.18 (C 9 ), 14.02 (C 10 ), 36.80 (C 11 ), 30.18 (C 12 ), 22.25 (C 13 ), 13.86 (C 14 ) 30.80 (С 15 ), 30.69 (С 16 ), 22.26 (С 17 ), 13.88 (С 18 ) 30.13 (С 19 ), 29.94 (С 20 ), 22.47 (С 21 ), 13.91 (С 22 ). [M] + 308.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

ТаблицаTable №№ п/п№№ Мольное соотношение MOC (VI):Cp2ZrCl2 The molar ratio of MOC (VI): Cp 2 ZrCl 2 RR Время реакции, часReaction time, hour Избыточное давление этилена, МПаEthylene overpressure, MPa РастворительSolvent Выход (1), %Yield (1),% 1one 22 33 4four 55 66 77 1one 10:0.310: 0.3 н-C3H7 nC 3 H 7 88 0.50.5 эфир-ТГФ (5:1)ether-THF (5: 1) 4545 22 10:0.610: 0.6 н-C3H7 nC 3 H 7 88 1.01.0 -«-- "- 6565 33 10:0.610: 0.6 C2H5 C 2 H 5 66 1.01.0 -«-- "- 5757 4four 10:0.510: 0.5 C2H5 C 2 H 5 88 1.01.0 эфир-ДМЭ (5:1)ether-DME (5: 1) 7070 55 10:0.610: 0.6 н-C3H7 nC 3 H 7 88 1.01.0 эфир-ТГФ (5:1)ether-THF (5: 1) 6666 66 10:0.610: 0.6 н-C4H9 nC 4 H 9 88 1.01.0 -«-- "- 6464 77 10:0.410: 0.4 н-C4H9 nC 4 H 9 88 1.01.0 -«-- "- 50fifty 88 10:0.510: 0.5 н-C3H7 nC 3 H 7 88 1.01.0 -«-- "- 5656 99 10:0.610: 0.6 н-C3H7 nC 3 H 7 77 1.01.0 -«-- "- 6161

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в стальных автоклавах.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in steel autoclaves.

Claims (1)

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы:
Figure 00000001
,
где R - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9,
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (
Figure 00000006
, где R - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0,5-1,0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 ч. The method of obtaining 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclohepta-2,4-dienes (I) of the formula:
Figure 00000001
,
where R is C 2 H 5 , nC 3 H 7 , nC 4 H 9 ,
characterized in that the interaction of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (
Figure 00000006
where R is C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 ) with ethylene in the presence of zirconacene dichloride Cp 2 ZrCl 2 is carried out under excess ethylene pressure of 0.5-1.0 MPa, with a molar ratio of 2 , 3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene: Cr 2 ZrCl 2 = 10: (0.3-0.6), in a solvent mixture diethyl ether-THF or diethyl ether-DME taken in a volume ratio of 5 : 1, at a temperature of ~ 20 ° C for 6-8 hours
RU2010130392/04A 2010-07-20 2010-07-20 Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes RU2440354C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010130392/04A RU2440354C1 (en) 2010-07-20 2010-07-20 Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010130392/04A RU2440354C1 (en) 2010-07-20 2010-07-20 Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2440354C1 true RU2440354C1 (en) 2012-01-20

Family

ID=45785671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010130392/04A RU2440354C1 (en) 2010-07-20 2010-07-20 Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2440354C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2440354C1 (en) Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta2,4-dienes
RU2561500C1 (en) Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes
EP0014983A2 (en) Process for the preparation of diorganomagnesium compounds
RU2547265C2 (en) Method for combined production of 2,3-dialkylmagnesacyclohept-2-enes and 4,5-dialkylmagnesacyclohept-4-enes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2558762C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2290406C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2423366C2 (en) Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane
RU2409583C2 (en) Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2440358C2 (en) Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes
RU2423365C2 (en) Method for synthesis of 2,3,4-trialkylmagnesacyclopent-2-enes
RU2349594C1 (en) Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2448113C2 (en) Method of producing 2,4,6,8-tetraphenylmagnesacycloundecane
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2355695C2 (en) Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2376310C2 (en) Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2423364C2 (en) Method for synthesis of 3,4-dialkylmagnesacyclopentanes
RU2355698C2 (en) Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2348639C1 (en) Method of obtaining 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis[3-(1-alkinyl)phenyl]-1h-aluminols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120721