RU2381990C1 - Method of vacuum cleaning of silicon - Google Patents
Method of vacuum cleaning of silicon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381990C1 RU2381990C1 RU2008136722/02A RU2008136722A RU2381990C1 RU 2381990 C1 RU2381990 C1 RU 2381990C1 RU 2008136722/02 A RU2008136722/02 A RU 2008136722/02A RU 2008136722 A RU2008136722 A RU 2008136722A RU 2381990 C1 RU2381990 C1 RU 2381990C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- melt
- melting
- crucible
- heat
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии очистки кремния, например при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.The invention relates to a technology for purifying silicon, for example, in the industrial production of silicon for the photoelectronic industry, including the manufacture of solar cells.
Известен способ очистки кремния, включающий расплавление исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак, выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений, и погружение охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты. Затем этот элемент извлекают из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора (WO 9703922 А1 от 14.05.95).A known method of purification of silicon, including the melting of the original crude silicon together with calcium silicate at a temperature of at least 1544 ° C, during which boron, present as an impurity in silicon, passes into the slag, exposure of the melt under an inert gas atmosphere to separate into the lower layer of slag and the upper layer of silicon, followed by temperature control in the range of 1430-1544 ° C for coagulation of slag, and silicon at this time does not undergo any changes, and immersion of the cooling element in the silicon melt, in ultimately, high purity silicon is deposited on its surface. Then this element is removed from the melt and the mass of solidified silicon is removed from it. In the next step, high purity silicon is smelted and vacuum treated to vaporize the phosphorus contained therein (WO 9703922 A1 of 05/14/95).
Там же, фиг.2, раскрыто устройство для его осуществления, состоящее из неподвижного тигля с расплавом и опускаемого в расплав вращающегося и охлаждаемого изнутри элемента съема чистого кремния.In the same place, figure 2, disclosed a device for its implementation, consisting of a fixed crucible with a melt and a rotating and cooled inside the element of removal of pure silicon lowered into the melt.
Однако данный способ и устройство для его осуществления не приспособлены для промышленного производства, являются трудоемкими.However, this method and device for its implementation are not adapted for industrial production, are time-consuming.
Известны способ и устройство (ЕР 0855367 А1, опубликованный 29.07.1998), в котором тигель располагают под плазмотроном и загружают в него металлургический кремний, расплавляют его и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подачу этих газов и смесей производят вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга при отсутствии воздействия плазмы до площади фигуры, ограниченной параболой при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклонятся от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи.The known method and device (EP 0855367 A1, published July 29, 1998), in which the crucible is placed under a plasma torch and metallurgical silicon is loaded into it, it is melted and a process gas or gas mixtures of oxidizing and reducing properties are fed to the silicon melt, the flow of these gases and mixtures are produced together with an inert gas plasma stream, while the melt mirror changes its area from the circle area in the absence of plasma exposure to the area of the figure bounded by a parabola when exposed to a plasma stream with technological gases and mixtures, while the plasma flow can deviate from the vertical axis by a certain angle, and the flows of process gases and mixtures are fed at a certain angle to the plasma flow with the control of the parameters of their supply.
Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля, на расстоянии d, от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройство его предварительного подогрева и желоб подачи неочищенного кремния.A device for implementing this method consists of a crucible, at a distance d, from which a plasma torch with channels supplying process gases and mixtures, a device for its preliminary heating and a chute for supplying crude silicon is located upward along the vertical axis.
Однако для получения этим способом кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше чем 5 ppmw необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом.However, to obtain silicon with a purity level of 10 ppmw to 1 ppmw and an impurity content of phosphorus, iron, aluminum, titanium of less than 0.1 ppmw each, for boron from 0.1 to 0.3 ppmw, and carbon and oxygen less than 5 ppmw, a long process is required refining, which excludes its receipt in an industrial way.
Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.In addition, the silicon melt has a melt thickness increasing toward the bottom of the crucible, which accordingly excludes the uniform nature of its processing and the uniformity of the purity of the resulting silicon. The thicker the treated layer, the longer the melt processing time, which entails a significant expenditure of energy, pure inert gas, hydrogen and other technological mixtures. And the leveling of the layer due to the cascade of crucibles or the mixing system by electromagnetic action involves additional costs.
Известен способ (патент РФ 2154606 С2, 20.08.2000) производства кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов из кремния металлургического сорта. Его в виде расплава заливают в форму и постепенно охлаждают до твердого состояния. Отношение высота - площадь в форме определяется уравнением Н/(S/π)1/2≥0,4, где Н - высота поверхности жидкости, S - средняя площадь поперечного сечения формы. При охлаждении кремния поверхность жидкости нагревают или теплоизолируют для замедления затвердевания. Происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного. Бор и углерод удаляют контактированием с газовой смесью кислого и инертного газов. Кислород удаляют раскислением. Рафинированный кремний отливают в пруток. Пруток очищают зонной плавкой от Fe, Al, Ti и Са.A known method (RF patent 2154606 C2, 08/20/2000) of the production of silicon, suitable for the manufacture of solar cells from silicon metallurgical grade. It is poured into a mold in the form of a melt and gradually cooled to a solid state. The ratio height – area in the mold is determined by the equation H / (S / π ) 1/2 ≥0.4, where H is the height of the liquid surface, S is the average cross-sectional area of the mold. When cooling silicon, the surface of the liquid is heated or insulated to slow down solidification. Preliminary purification of silicon metallurgical grade. The resulting silicon is again melted and refined. Phosphorus is removed by melting at a pressure below atmospheric. Boron and carbon are removed by contacting with a gas mixture of acidic and inert gases. Oxygen is removed by deoxidation. Refined silicon is cast into a bar. The bar is purified by zone melting of Fe, Al, Ti, and Ca.
Данный способ также не приспособлен для промышленного производства, является трудоемким.This method is also not suitable for industrial production, is time-consuming.
Ближайшим аналогом является способ вакуумной очистки кремния путем расплавления в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержки для удаления примесей, при этом процесс осуществляют в три стадии, на первой стадии в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния, на втором этапе в вакуумную камеру вводят окислители типа паров воды для образования окислов примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния, и последующего удаления окислов по аналогии с первой стадией, на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава для оттеснения примесей, например металлов, в последнюю часть кристаллизуемого объема, которую затем и удаляют (US 2007077191, опубл. 05.04.2007).The closest analogue is a method for vacuum purification of silicon by melting in a crucible using electron beam heating and holding to remove impurities, the process is carried out in three stages, in the first stage, impurities are removed in high vacuum with vapor pressure higher than silicon vapor pressure, at the second stage, oxidizing agents such as water vapor are introduced into the vacuum chamber to form impurity oxides, the vapor pressure of which is lower than the silicon vapor elasticity, and the subsequent removal of oxides by analogy with the first stage, in the third stage, directional crystallization of the melt is carried out to push the impurities, such as metals, into the last part of the crystallized volume, which is then removed (US 2007077191, publ. 05.04.2007).
Недостатками данного метода являются использование для проведения процесса стандартной аппаратуры электронно-лучевой плавки, включающей металлические (обычно медные) водоохлаждаемые тигли. В результате использования этой аппаратуры расплавленный кремний, находясь в контакте со стенками тигля, загрязняется различными примесями. Кроме того, процесс обычно ведут сканированием луча по поверхности расплава, что приводит к более или менее равномерному разогреву кремния чуть выше температуры плавления. В результате, с одной стороны, увеличиваются энергозатраты на проведение процесса очистки от примесей с высокой упругостью паров, с другой стороны, отсутствует перегрев расплава, который ускоряет процесс испарения упомянутых примесей.The disadvantages of this method are the use of standard electron beam melting equipment for carrying out the process, including metal (usually copper) water-cooled crucibles. As a result of using this equipment, molten silicon, being in contact with the walls of the crucible, is contaminated with various impurities. In addition, the process is usually carried out by scanning the beam along the surface of the melt, which leads to a more or less uniform heating of silicon just above the melting temperature. As a result, on the one hand, the energy consumption for the process of purification from impurities with high vapor pressure increases, on the other hand, there is no overheating of the melt, which accelerates the evaporation of the above impurities.
Задачей изобретения является получение кремния повышенной чистоты, сокращение времени очистки, снижение энергетических и материальных затрат.The objective of the invention is to obtain silicon of high purity, reducing cleaning time, reducing energy and material costs.
Технический результат заключается в том, что повышается скорость очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения очищаемого кремния фоновыми примесями из аппаратуры и оснастки.The technical result consists in the fact that the rate of silicon purification by vacuum evaporation is increased while the pollution of the silicon being purified by background impurities from equipment and accessories is eliminated.
Технический результат достигается за счет того, что в способе вакуумной очистки кремния, включающем расплавление кремния в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева, выдержку расплава для испарения примесей и охлаждение с получением очищенного кремния, согласно изобретению расплавление ведут в кварцевом тигле, после расплавления выдержку расплава проводят при интенсивном теплоотводе от наружной части стенки тигля на уровне поверхности расплава и при нагреве электронным лучом, сконцентрированным на минимальной площади, преимущественно, центральной части поверхности расплава кремния.The technical result is achieved due to the fact that in the method of vacuum purification of silicon, including the melting of silicon in a crucible using electron beam heating, exposure of the melt to evaporate impurities and cooling to obtain purified silicon, according to the invention, the melting is carried out in a quartz crucible, after melting the exposure of the melt carried out with intensive heat removal from the outer part of the crucible wall at the level of the melt surface and when heated by an electron beam concentrated on a minimum area, pre muschestvenno central portion the silicon melt surface.
При этом от наружной части стенки тигля отводят не менее 50% тепла от тепла, подводимого электронным лучом.At the same time, at least 50% of the heat from the heat supplied by the electron beam is removed from the outside of the crucible wall.
При этом со стороны пода тигля можно осуществлять дополнительную подачу тепла.Moreover, from the side of the crucible, it is possible to carry out additional heat supply.
Сущность способа (см.чертеж) заключается в том, что при использовании электронного луча (1), сконцентрированного в одной зоне (2) на минимальной площади поверхности (4) расплава (3), и охлаждении Q1 тигля (5) на уровне поверхности расплава в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей с упругостью паров выше, чем у обрабатываемого материала. Использование тигля (5), изготовленного из кварца, обеспечивает минимальное загрязнение обрабатываемого материала примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией. Для придания однородности расплаву его принудительно перемешивают, а после завершения вакуумной очистки кристаллизуют со скоростью, обеспечивающей эффективное оттеснение примесей фронтом кристаллизации в расплав с затвердеванием этих примесей в конце кристаллизуемого блока, который в дальнейшем удаляют. При обработке значительных количеств кремния необходимо использовать неглубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Для реализации способа при очистке значительных загрузок используют дополнительный нагрев пода тигля, который позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния.The essence of the method (see drawing) is that when using an electron beam (1) concentrated in one zone (2) on the minimum surface area of the melt (4) (3) and cooling Q1 of the crucible (5) at the level of the melt surface a temperature gradient forms in the melt over the surface, and a significant part of the melt surface has a temperature substantially higher than the melting temperature. As a result of this, the evaporation rate of impurities with a vapor pressure higher than that of the processed material is increased. The use of a crucible (5) made of quartz ensures minimal contamination of the processed material with impurities both by dissolution in the melt and by diffusion during solidification by directional crystallization. To give uniformity to the melt, it is forcibly mixed, and after vacuum cleaning is completed, it is crystallized at a rate that ensures efficient displacement of impurities by the crystallization front into the melt with solidification of these impurities at the end of the crystallized block, which is subsequently removed. When processing significant quantities of silicon, it is necessary to use a shallow and large-capacity tank (crucible), which leads to the complexity of the method. To implement the method, when cleaning significant loads, additional heating of the bottom of the crucible is used, which allows full melting and purification of the loaded silicon.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Кремний, содержащий примеси с высокой упругостью паров, например сурьму, фосфор и мышьяк, помещают в кварцевый тигель 5, от которого обеспечивают наиболее эффективный отвод тепла Q1 с наружной поверхности тигля, используя произвольный холодильник (6), на уровне поверхности (4) расплава (3), находящемся в вакуумной камере (7), снабженной как минимум одной электронной пушкой (8). Кремний расплавляют электронно-лучевым нагревом с использованием или без использования дополнительных источников нагрева. После расплавления электронный луч 1 мощностью, достаточной для поддержания кремния в расплавленном состоянии, концентрируют на минимальной площади поверхности 4 расплава 3 в зоне 2 и выдерживают в течение времени, достаточного для удаления примесей из расплава. При обработке значительных количеств металла (в случае кремния более 5 кг) используют теплоизоляцию пода тигля, а при еще больших загрузках дополнительный нагрев пода тигля, который позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного металла.Silicon containing impurities with high vapor pressure, for example, antimony, phosphorus and arsenic, is placed in a
Пример по прототипуPrototype Example
В медный водоохлаждаемый тигель загрузили 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 1018 ат/см3. Расплавили с помощью электронного луча и поддерживали в расплавленном состоянии 2 часа, сканируя лучом по поверхности расплава. Мощность, передаваемая лучом, составляла 150 кВт. Закристаллизовали в течение 50 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 45 кВт.10 kg of silicon doped with arsenic to a concentration of 10 18 at / cm 3 were loaded into a water-cooled copper crucible. They were melted with an electron beam and maintained in the molten state for 2 hours by scanning the beam along the surface of the melt. The power transmitted by the beam was 150 kW. Crystallized for 50 minutes, continuing to scan the surface of the beam with a gradual decrease in power to 45 kW.
Энергия, потребленная на процесс, составила 500 кВт·час.The energy consumed by the process was 500 kW · h.
В результате очистки концентрация мышьяка в кремнии вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 6·106 ат/см3. Концентрации фоновых металлических примесей в объеме возросли, таких как медь, железо и алюминий возросли в 1000-10000 раз.As a result of purification, the concentration of arsenic in silicon near the crucible surface did not change; the average concentration of arsenic impurity in the volume was 6 · 10 6 at / cm 3 . The concentration of background metallic impurities in the volume increased, such as copper, iron and aluminum increased by 1000-10000 times.
Пример по предлагаемому способуAn example of the proposed method
В кварцевый тигель (5) загрузили 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 1018 ат/см3. Расплавили с помощью электронного луча и поддерживали в расплавленном состоянии 2 часа. При этом после расплавления электронный луч сфокусировали в пятно диаметром менее 25 мм. Мощность, передаваемая лучом, составляла 20 кВт. Верхняя часть стенки тигля находилась в контакте с холодильником (6), обеспечивающим теплоотвод не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом, т.е. не менее 10 кВт, а прочая поверхность стенки тигля охлаждалась преимущественно за счет излучения с ее поверхности. Со стороны пода тигля к расплаву подводили тепло, подавая на донный нагреватель мощность 20 кВт. Закристаллизовали в течение 70 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 2 кВт и уменьшая мощность разогрева пода тигля до 10 кВт. Энергия, потребленная на процесс, составила 140 кВт·час. В результате очистки концентрация примеси вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 9·1014 ат/см3. Концентрации фоновых металлических примесей в объеме практически не изменились (на уровне погрешности измерений).10 kg of silicon doped with arsenic to a concentration of 10 18 at / cm 3 were loaded into a quartz crucible (5). It was melted using an electron beam and maintained in a molten state for 2 hours. After melting, the electron beam was focused into a spot with a diameter of less than 25 mm. The power transmitted by the beam was 20 kW. The upper part of the crucible wall was in contact with the refrigerator (6), which provided heat removal of at least 50% of the heat supplied by the electron beam, i.e. not less than 10 kW, and the other surface of the crucible wall was cooled mainly due to radiation from its surface. From the side of the crucible, heat was supplied to the melt, applying a power of 20 kW to the bottom heater. It was crystallized for 70 minutes, continuing to scan the surface of the beam with a gradual decrease in power to 2 kW and reducing the heating power of the crucible to 10 kW. The energy consumed by the process was 140 kW · h. As a result of cleaning, the impurity concentration near the crucible surface did not change; the average concentration of arsenic impurity in the volume was 9 · 10 14 at / cm 3 . The concentration of background metallic impurities in the volume remained practically unchanged (at the level of measurement error).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008136722/02A RU2381990C1 (en) | 2008-09-15 | 2008-09-15 | Method of vacuum cleaning of silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008136722/02A RU2381990C1 (en) | 2008-09-15 | 2008-09-15 | Method of vacuum cleaning of silicon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2381990C1 true RU2381990C1 (en) | 2010-02-20 |
Family
ID=42127002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008136722/02A RU2381990C1 (en) | 2008-09-15 | 2008-09-15 | Method of vacuum cleaning of silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381990C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465200C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕРГИЯ" | Method of refining metallurgical silicon |
| RU2465201C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕРГИЯ" | Method of producing polycrystalline silicon ingots |
-
2008
- 2008-09-15 RU RU2008136722/02A patent/RU2381990C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465200C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕРГИЯ" | Method of refining metallurgical silicon |
| RU2465201C1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕРГИЯ" | Method of producing polycrystalline silicon ingots |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO310347B1 (en) | Method of purifying silicon | |
| EP0796820B1 (en) | Process and apparatus for refining silicon | |
| JP3473369B2 (en) | Silicon purification method | |
| US20110217225A1 (en) | Method and Apparatus for Refining Metallurgical Grade Silicon to Produce Solar Grade Silicon | |
| KR100275973B1 (en) | Method for removing boron from metallurgical grade silicon and apparatus | |
| JP5657687B2 (en) | Method for purifying metallic silicon | |
| RU92988U1 (en) | PLANT FOR GROWING SILICON-GERMANIUM HETEROSTRUCTURES | |
| RU2403299C1 (en) | Vacuum silicone cleaning method and device for its implementation (versions) | |
| JP4788925B2 (en) | Method for purifying metallic silicon | |
| JP2010100508A (en) | Production method of high purity silicon | |
| JP3848816B2 (en) | High-purity metal purification method and apparatus | |
| RU2381990C1 (en) | Method of vacuum cleaning of silicon | |
| JP5513389B2 (en) | Silicon purification method | |
| JPH10273311A (en) | Purification of silicon for solar battery and apparatus therefor | |
| JPH05262512A (en) | Purification of silicon | |
| RU2465201C1 (en) | Method of producing polycrystalline silicon ingots | |
| RU2465199C2 (en) | Method of refining metallurgical silicon with dry argon plasma with injection of water onto melt surface with subsequent directed crystallisation | |
| JPH09309716A (en) | Purification of silicon | |
| US7753986B2 (en) | Titanium processing with electric induction energy | |
| RU2403300C1 (en) | Vacuum silicone cleaning method and device for its implementation | |
| KR20100099396A (en) | Apparatus and method for refining of high purity silicon | |
| US9352970B2 (en) | Method for producing silicon for solar cells by metallurgical refining process | |
| JPH10139415A (en) | Solidification and purification of molten silicon | |
| US7815882B2 (en) | Method and apparatus for refining boron-containing silicon using an electron beam | |
| CN103833037B (en) | A kind of polysilicon dephosphorization apparatus and method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120916 |