RU2358959C2

RU2358959C2 - Способ получения разветвленных олефинов, способ получения поверхностно-активного вещества, способ получения алкогольсульфатов, композиция разветвленных олефинов, изопарафиновая композиция и поверхностно-активное вещество

Info

Publication number: RU2358959C2
Application number: RU2006142134/04A
Authority: RU
Inventors: Пол Мари ЭЮБ (US); Пол Мари ЭЮБ; Лоран Ален ФЕНУЙ (GB); Лоран Ален ФЕНУЙ; Брендан Дермот МЮРРЕЙ (US); Брендан Дермот Мюррей
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2009-06-20
Also published as: CA2438351A1; US6765106B2; JP4990609B2; RU2296737C2; JP2004529096A; US7087777B2; ES2299559T3; EP1767512A2; NZ534608A; CN100384794C; WO2002064532A3; DE60224645D1; TW593215B; BR0216028A; BR0207129A; EP1360161A2; CA2573297A1; CN101024596A; JP2007119487A; US20020183567A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метальные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидроизомеризации парафина, а указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее, причем парафины получены способом Фишера-Тропша. Также изобретение относится к способу получения поверхностно-активного вещества из олефинов, полученных способом, описанным выше. Применение данного способа позволяет получить продукт с улучшенными эксплуатационными характеристиками (биодеструкцией, растворимостью и моющим действием в холодной воде). 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Данное изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, применению разветвленных олефинов для производства поверхностно-активного вещества и к самому поверхностно-активному веществу.

US-A-5849960 касается сульфатных поверхностно-активных веществ на основе разветвленных спиртов. Рассматриваемые разветвленные спирты имеют среднее число разветвлений в молекулярной цепи, по меньшей мере, 0,7. Разветвления включают не только метильные ветви, но также этильные, при этом не исключено наличие более длинных разветвлений. Разветвленные спирты получают из разветвленных олефинов, которые получены скелетной изомеризацией линейных олефинов. Поверхностно-активные сульфаты заявки US-A-5849960 одновременно удовлетворяют требованиям биодеструкции, растворимости в холодной воде и моющего действия в холодной воде.

На рынке всегда существует спрос на моющие средства с улучшенной производительностью при улучшении, среди прочего, поверхностно-активных веществ, присутствующих в моющих средствах. Например, прачечный бизнес требует улучшения биодеструкции поверхностно-активных веществ, их растворимости в холодной воде и моющего действия в холодной воде. По меньшей мере, ищут улучшения баланса свойств. Выражение “улучшение баланса свойств” означает, что улучшается, по меньшей мере, одно свойство, притом что, по меньшей мере, одно из остальных свойств не ухудшается.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшения производительности поверхностно-активных сульфатов заявки US-A-5849960 или, по меньшей мере, улучшение баланса их эксплуатационных характеристик. Относящимися к делу эксплуатационными характеристиками являются биодеструкция, растворимость в холодной воде и моющее действие в холодной воде, например моющее действие в холодной воде с низкой жесткостью и в воде с высокой жесткостью. Другой относящейся к делу эксплуатационной характеристикой является совместимость поверхностно-активных сульфатов с другими компонентами, присутствующими в моющих средствах, которые описаны здесь далее, в частности совместимость с ферментами, например невозможность денатурации поверхностно-активными сульфатами ферментов при хранении в водной среде. Другими относящимися к делу эксплуатационными характеристиками, в особенности для применения по персональному уходу, является мягкость действия на кожу и глаза и способность высокого пенообразования, предпочтительно обеспечение пены с тонкой структурой элементов пены. Кроме того, настоящее изобретение направлено на повышение производительности химических реагентов для лучшего извлечения масла и удаления разлитого масла, а именно лучшей способности эмульгировать системы масло/вода и масло/раствор соли и стабилизировать эмульсии масла и воды или масла и раствора соли, в частности, при высокой температуре. Независимо от этого другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа производства поверхностно-активных сульфатов, который является более многосторонним и более привлекательным экономически, чем способ, известный из US-A-5849960. Аналогично данное изобретение стремится обеспечить подобные улучшения в отношении анионных поверхностно-активных материалов, неионных поверхностно-активных материалов или катионных поверхностно-активных материалов, отличных от упоминаемых выше поверхностно-активных сульфатов, и способы их производства.

Согласно данному изобретению поверхностно-активные сульфаты получают путем дегидрирования выбранных разветвленных парафинов с получением разветвленных олефинов. Данные разветвленные олефины можно превратить в разветвленные спирты и затем в поверхностно-активные сульфаты. Альтернативно, разветвленные олефины можно превратить в поверхностно-активные вещества других типов, в частности в анионные поверхностно-активные вещества, отличные от поверхностно-активных сульфатов, такие как поверхностно-активные сульфонаты; неионные поверхностно-активные материалы и катионные поверхностно-активные материалы. Преимуществом данного изобретения является то, что можно получить поверхностно-активные вещества и промежуточные продукты с очень низким содержанием молекул с линейной углеродной цепью. Другим преимуществом данного изобретения является то, что можно получить продукты, молекулы которых имеют низкое содержание ветвей с тремя или большим количеством атомов углерода. Преимуществом данного изобретения является также то, что можно получить продукты, молекулы которых имеют низкое содержание четвертичных алифатических атомов углерода. Не желая связываться теорией, полагают, что присутствие четвертичных алифатических атомов углерода в молекулах поверхностно-активных веществ в некоторой степени препятствует их биодеструкции, и, следовательно, предпочтительно избегать присутствия четвертичных алифатических атомов углерода в изопарафиновых композициях. На самом деле определено, что присутствие 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода в молекулах поверхностно-активных веществ существенно облегчает биодеструкцию поверхностно-активных материалов.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, где указанная изопарафиновая композиция содержит парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидрокрекинга и гидроизомеризации парафина, причем указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее.

Настоящее изобретение обеспечивает также применение олефинов для производства анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества или катионного поверхностно-активного вещества, в частности поверхностно-активного сульфата или сульфоната, включающее превращение разветвленных олефинов в поверхностно-активное вещество, разветвленные олефины которого получены согласно настоящему изобретению. В частности, настоящее изобретение обеспечивает способ получения алкогольсульфатов, включающий превращение разветвленных олефинов в разветвленные алкогольсульфаты, причем разветвленные олефины получены способом, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви, указанные алкогольсульфаты содержат 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода.

Кроме того, данное изобретение обеспечивает способ получения алкогольсульфатов, включающий превращение разветвленных олефинов в разветвленные алкогольсульфаты, где разветвленные олефины получены согласно данному изобретению.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение композиции разветвленных олефинов, включающую олефины с различным количеством последовательных углеродов в диапазоне от 7 до 35, в которой олефины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу составляет, по меньшей мере, 0,7, ответвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви. В частности, настоящее изобретение обеспечивает композицию разветвленных олефинов, имеющую содержание четвертичных атомов углерода 0,5% или менее и включающую олефины с различным количеством последовательных углеродов в диапазоне от 7 до 35, в которой олефины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви, и указанную композицию разветвленных олефинов можно получить способом, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, которая получена гидрокрекингом и гидроизомеризацией парафина, причем указанная изопарафиновая композиция содержит менее 0,5% четвертичных алифатических атомов углерода.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение композиции разветвленных спиртов, которую можно получить способом настоящего изобретения, например, включающим взаимодействие разветвленных олефинов настоящего изобретения с монооксидом углерода и водородом, предпочтительно в присутствии подходящего катализатора.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества и катионного поверхностно-активного вещества, в частности поверхностно-активного сульфата или сульфоната, который можно получить, применяя способ настоящего изобретения.

Еще один аспект настоящего изобретения обеспечивает изопарафиновую композицию, включающую менее 0,5% четвертичных алифатических атомов углерода и включающую парафины с различным количеством последовательных углеродов в диапазоне от 7 до 35, где парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение композиции разветвленных олефинов, которую можно получить согласно настоящему изобретению.

Не желая связываться теорией, считают, что некоторое улучшение эксплуатационных характеристик поверхностно-активных сульфатов, полученных согласно данному изобретению, по сравнению с поверхностно-активными сульфатами, известными, в частности, из US-A-5849960, свойственно различию в распределении ответвлений вдоль соответствующих парафиновых цепей. Такие различия в распределении ответвлений действительно неожиданны с точки зрения прототипов и, следовательно, являются изобретательскими.

Как здесь описано, изопарафиновая композиция и композиции разветвленных олефинов и их производных спиртов обычно представляют смеси, включающие молекулы с различным количеством последовательных атомов углерода. Обычно, по меньшей мере, 75 мас.%, более типично, по меньшей мере, 90 мас.% данных композиций представляют диапазон молекул, где самые тяжелые молекулы содержат максимум на 6 атомов углерода больше, чем самые легкие молекулы.

Изопарафиновая композиция содержит парафины, имеющие количество углеродов в диапазоне от 7 до 35, где парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными. Предпочтительная изопарафиновая композиция содержит парафины с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. Предпочтительно, когда, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% изопарафиновой композиции состоит из парафинов с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не более 99,9 мас.% изопарафиновой композиции состоит из парафинов с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. Если из изопарафиновой композиции намереваются получить поверхностно-активные сульфаты, то предпочтительно, чтобы изопарафиновая композиция содержала парафины с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17, в данном случае предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% изопарафиновой композиции содержали парафины с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не более 99,9 мас.% изопарафиновой композиции состоит из парафинов с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17. Этот выбор основан на эффектах, когда парафины с меньшим количеством углеродов, в конечном счете, дают более летучие поверхностно-активные вещества, а парафины с большим количеством углеродов, в конечном счете, дают поверхностно-активные вещества с меньшей растворимостью в воде.

Среднее количество ответвлений на молекулу парафина в изопарафиновой композиции составляет, по меньшей мере, 0,7 в расчете на общее количество разветвленных парафинов и линейных парафинов, если таковые присутствуют. Подходящее среднее количество ответвлений составляет, по меньшей мере, 0,8 и предпочтительное, по меньшей мере, 0,9, например 1,0. Подходящее среднее количество ответвлений составляет не более 2,0, предпочтительное не более 1,5, в особенности не более 1,4. С другой стороны, в некоторых случаях желательно, чтобы среднее количество ответвлений составляло, по меньшей мере, 1,5 и, соответственно, не более 2,5.

Подходящее количество метильных ответвлений, присутствующих в изопарафиновой композиции, составляет, по меньшей мере, 20%, более подходящее, по меньшей мере, 40%, предпочтительное, по меньшей мере, 50% от общего количества ответвлений. На практике количество метильных ветвей часто составляет не более 99%, чаще не более 98% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей, если таковые присутствуют, составляет, по меньшей мере, 0,1%, в особенности, по меньшей мере, 1%, более предпочтительно, по меньшей мере, 2% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей составляет не более 20%, в особенности не более 15%, более предпочтительно не более 10% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных ветвей, если таковые присутствуют, может составлять менее 10%, в особенности менее 5% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных ветвей, если таковые присутствуют, может составлять более 0,1%, обычно более 1% от общего количества ответвлений.

Количество четвертичных алифатических атомов углерода, присутствующих в изопарафиновой композиции, предпочтительно является низким. Для применений, где биодеструкция не является критичной, подходящее количество четвертичных алифатических атомов углерода составляет менее 2% от присутствующих атомов углерода, более подходящее количество составляет менее 1%. Для любых применений и, в частности, для применений, где важна биодеструкция, количество четвертичных алифатических атомов углерода предпочтительно составляет 0,5% или менее, наиболее предпочтительно меньше 0,5% и в особенности меньше 0,3%. На практике количество четвертичных алифатических атомов углерода, присутствующих в изопарафиновой композиции, часто составляет более 0,01% от присутствующих алифатических атомов углерода, чаще более 0,05%.

Содержание разветвленных парафинов изопарафиновой композиции обычно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, чаще, по меньшее мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 99,9 мас.% от массы изопарафиновой композиции. На практике содержание разветвленных парафинов часто не превышает 99,99 мас.%, чаще не превышает 99,95 мас.% от массы изопарафиновой композиции. Содержание линейных парафинов изопарафиновой композиции обычно не превышает 30 мас.%, чаще не превышает 10 мас.%, предпочтительно не превышает 5 мас.%, более предпочтительно не превышает 1 мас.%, в особенности не превышает 0,1 мас.% относительно массы изопарафиновой композиции. На практике содержание линейных парафинов часто составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.%, чаще составляет, по меньшей мере, 0,05 мас.% от массы изопарафиновой композиции.

Изопарафиновая композиция может происходить из различных источников. Например, подходящие изопарафиновые композиции можно выделить из фракций перегонки сырой нефти. Такие фракции перегонки сырой нефти можно обработать до частичного или, что более предпочтительно, до полного удаления компонентов, содержащих серу и/или азот.

Иначе изопарафиновую композицию можно получить гидроизомеризацией парафиновой композиции, а именно композиции, которая включает преимущественно линейные парафины, такой как получаемая способом Фишера-Тропша или способом олигомеризации этилена. Линейные парафины, полученные в синтезе Фишера-Тропша, являются особо предпочтительными, так как продукты Фишера-Тропша обычно содержат очень мало серы и азота и эффективны по цене. Продукты Фишера-Тропша могут включать или не включать кислородсодержащие вещества. Продукты, полученные гидроизомеризацией, можно фракционировать, например, перегонкой или по-другому для выделения изопарафинового продукта требуемого состава. Такой способ гидроизомеризации и последующего фракционирования известен, например, из US-A-5866748.

Изопарафиновую композицию предпочтительно получают путем гидрокрекинга и гидроизомеризации парафина, в частности сырого парафина, парафина, полученного синтезом Фишера-Тропша, или полиэтиленового парафина. Обычно парафин содержит линейные парафины, имеющие, по меньшей мере, 5 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 15 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 атомов углерода. На практике парафин часто содержит линейные парафины, количество углеродных атомов в которых может быть высоким, например до 100 или до 200 и даже более. Парафин, полученный синтезом Фишера-Тропша, является особо предпочтительным, так как обычно содержит очень мало серы и азота и эффективен по цене. Продукт, полученный способом гидрокрекинга/гидроизомеризации, можно фракционировать, например, перегонкой или по-другому для выделения изопарафинового продукта требуемого состава. Такой способ гидрокрекинга/гидроизомеризации и последующего фракционирования известен, например, из US-A-5833839. Способ гидрокрекинга/гидроизомеризации обычно включает гидрокрекинг с одновременной гидроизомеризацией.

Изопарафиновую композицию можно обработать, снижая содержание линейных парафинов, для того, чтобы благоприятным образом регулировать среднее количество ответвлений в изопарафиновой композиции. Такое выделение можно выполнить, применяя молекулярные сита в качестве абсорбента. Молекулярные сита могут представлять, например, цеолит 4А, цеолит 5А, цеолит X или цеолит Y. Можно сделать ссылку на “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, 4^thedition, Volume 1, pp. 589-590 и Volume 16, pp. 911-916; и “Handbook of Petroleum Refining Processes” (R. A. Meyers, Ed.), 2^thedition, pp. 10.45-10.51, 10.75-10.77.

Катализаторы, подходящие для дегидрирования изопарафиновой композиции, могут быть выбраны из широкого диапазона. Например, они могут быть основаны на металле или соединении металла, нанесенном на пористую подложку, причем металл или соединение металла представляет одно или более соединений, выбранных, например, из оксида хрома, оксида железа и предпочтительно благородных металлов. Под благородными металлами понимают металлы группы, образованной платиной, палладием, иридием, рутением, осмием и родием. Предпочтительными благородными металлами являются палладий и особенно платина.

Подходящие пористые подложки могут представлять подложки углеродной природы, такие как активированный уголь, кокс и древесный уголь; диоксид кремния, силикагель или другие природные или синтетические глины или силикаты, например гидротальциты; керамики; тугоплавкие неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид титана или оксид магния; природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, такие как морденит или фоязит; и комбинации двух или большего количества элементов, выбранных из данных групп. Предпочтительной пористой подложкой является оксид алюминия, в частности гамма-оксид алюминия или эта-оксид алюминия.

Количество металла или соединения металла, нанесенное на пористую подложку, не является предметом настоящего изобретения. Подходящее количество можно выбрать в диапазоне от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 2 мас.% от массы катализатора.

В катализаторе, используемом для дегидрирования изопарафиновой композиции, в частности в катализаторах, которые включают благородный металл, могут присутствовать дополнительные металлы. Такие дополнительные металлы можно выбрать подходящим образом из группы 3а, группы 4а и группы 5а Периодической таблицы элементов (смотри R. C. Weast (Ed) “Handbook of Chemistry and Physics”, 5^th edition, CRC Press, внутренняя обложка). В частности, можно выбрать индий из группы 3а, олово из группы 4а и висмут из группы 5а. Особо подходящими дополнительными металлами являются щелочные и щелочноземельные металлы. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и особенно литий.

Дополнительными элементами, которые могут присутствовать в катализаторе, используемом для дегидрирования изопарафиновой композиции, являются галогены, в частности в комбинации с металлами группы 4а, более предпочтительно в комбинации с оловом. Предпочтительным галогеном является хлор.

Количество таких дополнительных металлов или галогенов может независимо составлять величину в диапазоне от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 2 мас.% от массы катализатора.

Подходящими для дегидрирования катализаторами являются, например, оксид хрома на гамма-оксиде алюминия, платина на гамма-оксиде алюминия, палладий на гамма-оксиде алюминия, платина/литий на гамма-оксиде алюминия, платина/калий на гамма-оксиде алюминия, платина/олово на гамма-оксиде алюминия, платина/олово на гидротальците, платина/индий на гамма-оксиде алюминия и платина/висмут на гамма-оксиде алюминия.

Дегидрирование можно проводить в широком диапазоне условий. Подходящая температура находится в диапазоне от 300 до 700°С, более подходящая в диапазоне от 400 до 600°С, в особенности в диапазоне от 450 до 550°С. Общее давление может быть повышенным, таким как давление в диапазоне от 110 до 1500 кПа абс. (от 1,1 до 15 бар абс.) (то есть кПа или бар абс.), предпочтительно в диапазоне от 130 до 1000 кПа абс. (от 1,3 до 10 бар абс.), в особенности в диапазоне от 150 до 500 кПа абс. (от 1,5 до 5 бар абс.). Для предотвращения коксования вместе с изопарафиновой смесью можно подавать водород. В подходящем варианте водород и парафины, присутствующие в изопарафиновой композиции, подают при молярном соотношении в диапазоне от 0,1 до 20, более подходящим молярным соотношением является соотношение в диапазоне от 0,5 до 15, в особенности молярное соотношение в диапазоне от 1 до 10.

Обычно выбирают такую продолжительность дегидрирования, чтобы поддерживать степень конверсии изопарафиновой композиции ниже 50 мольных %, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мольных %, в особенности в диапазоне от 10 до 20 мольных %. Поддерживая низкую степень конверсии, можно в некоторой степени предотвратить побочные реакции, такие как образование диенов и реакции циклизации. Непревращенные парафины и дегидрируемые соединения можно отделить от продуктов дегидрирования и, если требуется, непревращенные парафины можно вернуть обратно в цикл на стадию дегидрирования. Такое отделение можно выполнить экстракцией, экстрактивной дистилляцией или, предпочтительно, используя молекулярные сита в качестве абсорбента. Молекулярные сита могут представлять, например, цеолит 4А, цеолит 5А, цеолит X или цеолит Y. Если требуется, можно отделить линейные олефины от разветвленных олефинов, по крайней мере в некоторой степени, чтобы дополнительно увеличить содержание разветвленных олефинов в продукте, полученном дегидрированием, но обычно такое право не является предпочтительным.

Специалисту известны методики получения катализаторов, проведения стадии дегидрирования и связанных с ней стадий разделения для применения в данном изобретении. Например, подходящие методики для получения катализаторов и проведения дегидрирования известны из US-A-5012021, US-A-3274287, US-A-3315007, US-A-3315008, US-A-3745112, US-A-4430517. Для методик, подходящих для отделения разветвленных олефинов от линейных олефинов, можно сделать ссылку на “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, 4^thedition, Volume 1, pp. 589-591 и Volume 16, pp. 911-916; и “Handbook of Petroleum Refining Processes” (R. A. Meyers, Ed.), 2^thedition, pp. 10.45-10.51, 10.79-10.81.

В результате дегидрирования согласно данному изобретению обычно образуется композиция разветвленных олефинов, включающая олефины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем олефины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу составляет, по меньшей мере, 0,7, и разветвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви. Композиция разветвленных олефинов предпочтительно включает олефины с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. Предпочтительно, когда, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% композиции разветвленных олефинов состоит из олефинов с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не больше 99,9 мас.% композиции разветвленных олефинов состоит из олефинов с количеством углеродов в диапазоне от 10 до 18. Если из композиции разветвленных олефинов намереваются получить поверхностно-активные сульфаты, то предпочтительно, чтобы композиция разветвленных олефинов содержала олефины с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17, в данном случае предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% композиции разветвленных олефинов содержали олефины с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не более 99,9 мас.% композиции разветвленных олефинов состоит из олефинов с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17.

Подходящее среднее количество ответвлений на молекулу олефина в композиции разветвленных олефинов составляет, по меньшей мере, 0,8 и предпочтительное, по меньшей мере, 0,9, например, 1,0. Подходящее среднее количество ответвлений составляет не более 2,0, предпочтительное не более 1,5, в особенности не более 1,4. Подходящее количество метильных ветвей составляет, по меньшей мере, 20%, более подходящее, по меньшей мере, 40%, предпочтительное, по меньшей мере, 50% от общего количества ответвлений. На практике количество метильных ветвей часто составляет не более 99%, чаще не более 98% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей, если таковые присутствуют, составляет, по меньшей мере, 0,1%, в особенности, по меньшей мере, 1%, более предпочтительно, по меньшей мере, 2% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей составляет не более 20%, в особенности не более 15%, более предпочтительно не более 10% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных, если таковые присутствуют, может составлять менее 10%, в особенности менее 5% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных ветвей, если таковые присутствуют, может составлять более 0,1%, обычно более 1% от общего количества ответвлений.

Количество четвертичных алифатических атомов углерода, присутствующих в разветвленных олефинах, предпочтительно является низким. Для применений, где биодеструкция не является критичной, подходящее количество четвертичных алифатических атомов углерода составляет менее 2% от присутствующих атомов углерода, более подходящее количество составляет менее 1%. Для любых применений и, в частности, для применений, где важна биодеструкция, количество четвертичных алифатических атомов углерода предпочтительно составляет 0,5% или менее, наиболее предпочтительно меньше 0,5% и в особенности меньше 0,3%. На практике количество четвертичных алифатических атомов углерода, присутствующих в разветвленных олефинах, часто составляет более 0,01% от присутствующих алифатических атомов углерода, чаще более 0,05%.

Содержание разветвленных олефинов в композиции разветвленных олефинов обычно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, чаще, по меньшее мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 99,9 мас.% от массы композиции разветвленных олефинов. На практике содержание разветвленных олефинов часто не превышает 99,99 мас.%, чаще не превышает 99,95 мас.% от массы композиции разветвленных олефинов. Содержание линейных олефинов в композиции разветвленных олефинов обычно не превышает 30 мас.%, чаще не превышает 10 мас.%, предпочтительно не превышает 5 мас.%, более предпочтительно не превышает 1 мас.%, в особенности не превышает 0,1 мас.% относительно массы композиции разветвленных олефинов. На практике содержание линейных олефинов часто составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.%, чаще составляет, по меньшей мере, 0,05 мас.% от массы композиции разветвленных олефинов.

Данная композиция разветвленных олефинов подходит для производства анионных, неионных и катионных поверхностно-активных веществ, предпочтительно двух первых, более предпочтительно анионных препаратов.

Более предпочтительно применять композицию разветвленных олефинов для производства поверхностно-активных сульфатов, включая алкогольсульфаты и оксиалкилированные алкогольсульфаты, или неионных оксиалкилированных спиртов. С этой целью разветвленные олефины можно превратить в разветвленные спирты. Предпочтительными разветвленными спиртами являются разветвленные первичные спирты. В качестве альтернативы, разветвленные спирты могут представлять разветвленные вторичные спирты.

Конверсию разветвленных олефинов в разветвленные спирты обычно выполняют, например, посредством гидроформилирования, окисления и гидролиза, сульфатирования и гидратации, эпоксиокисления и гидратации или подобным образом.

При гидроформилировании разветвленные олефины превращают в первичные разветвленные спирты путем взаимодействия с монооксидом углерода и водородом в присутствии подходящего катализатора. Способы гидроформилирования, которые подходят для применения в данном изобретении, известны, например, из US-A-3231621, US-A-3239566, US-A-3239569, US-A-3239570, US-A-3239571, US-A-3420898, US-A-3440291, US-A-3448158, US-A-3448157, US-A-3496203, US-A-3496204, US-A-3501515, US-A-3527818 и US-A-6037506. Дополнительные методы описаны в Kirk-Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3^rd edition, Vol. 16, pp. 637-653; “Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry”, E.J. Wickson (Ed.), Am. Chem. Soc., 1981.

Термин “гидроформилирование” используют в данной области для обозначения взаимодействия олефина с монооксидом углерода и водородом с получением альдегида или спирта, который имеет на один атом углерода больше, чем реагирующий олефин. Часто в данной области используют термин “гидроформилирование” для обозначения в целом получения альдегида и стадии восстановления в спирт, то есть термин “гидроформилирование” относится к производству спиртов из олефинов через карбонилирование и восстановление альдегида. Используемый здесь термин “гидроформилирование” относится к конечному производству спиртов.

Подходящие катализаторы основаны на металлах группы 8 Периодической таблицы. Предпочтительные металлы группы 8 можно выбрать из палладия, платины, родия, никеля и кобальта, в особенности из кобальта, родия и палладия. Металл группы 8 можно применять (или нет) в виде комплексного соединения, где металл группы 8 объединен с лигандом, например, фосфиновым, фосфитовым, арсиновым, стибиновым или пиридиновым лигандом. Иллюстративные катализаторы гидроформилирования включают гидрокарбонил кобальта, кобальт-фосфиновый лиганд и родий-фосфиновый лиганд.

Источником металла группы 8 может быть соль. Предпочтительны соли кислот, которые имеют значение pKa менее 6, в особенности менее 4, более предпочтительно меньше 2 при измерении в воде при 20^оС. Примерами подходящих кислот являются азотная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются a-галогенкарбоновые кислоты, такие как дихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота и перфторпропионовая кислота. Предпочтительными сульфоновыми кислотами являются пара-толуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота.

В качестве источника металла группы 8 можно также использовать сами металлические элементы или комплексы металлов с нулевой валентностью, например комплекс с монооксидом углерода. Однако это требует дополнительного присутствия протонной кислоты.

Что касается лигандов, можно упомянуть монофосфины, которые включают три гидрокарбильные и/или гидрокарбилокси группы, присоединенные к фосфору, и соответствующие арсины и стибины. Примерами монофосфинов являются триамилфосфин, тригексилфосфин, диметилэтилфосфин, диаминэтилфосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, дифенилбутилфосфин, дифенилбензилфосфин, дифенил(2-пиридил)фосфин, фенил[бис(2-пиридил)]фосфин, триэтоксифосфин, бутилдиэтоксифосфин, трифенилфосфин, диметилфенилфосфин, метилдифенилфосфин, диметилпропилфосфин и тритолилфосфины.

Альтернативно, можно применять бидентатные лиганды, такие как тетрагидрокарбилбисфосфины, или соответствующие арсины или стибины. Примерами тетрагидрокарбилбисфосфинов являются 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,2- и 1,3-бис(диметилфосфино)пропан, 1,2-бис(диэтилфосфино)этан, 1,2-бис[ди(1-бутил)фосфино]этан, 1-диметилфосфино-2-диэтилфосфиноэтан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,2-бис(диперфторфенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 1-диметилфосфино-2-дифенилфосфиноэтан, 1-диэтилфосфино-3-дифенилфосфинопропан и 1,2-бис[ди(орто-толил)фосфино]этан.

Другими подходящими лигандами являются фосфабициклоуглеводороды, такие как 9-гидрокарбил-9-фосфабициклононан и P,P'-бис(9-фосфабициклононил)углеводороды, в которых наименьшее Р-содержащее кольцо имеет, по меньшей мере, 5 атомов углерода. Такие лиганды включают 9-арил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонаны, 9-(диалкиларил)-9-фосфабицикло[4.2.1]нонаны, 9-алкил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонаны, 9-циклоалкил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонаны, 9-циклоалкенил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонаны, P,P'-бис(9-фосфабициклононил)алканы и их [3.3.1]-изомеры. Конкретными примерами таких лигандов являются 9-фенил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан, 9-(2,4-диметилфенил)-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан, 9-этил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан, 9-циклогексил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан, 9-циклопентенил-9-фосфабицикло[4.2.1]нонан, 1,2-P,P'-бис(9-фосфабицикло[4.2.1]нонил)этан, 1,3-P,P'-бис(9-фосфабицикло[4.2.1]нонил)пропан, 1,4-P,P'-бис(9-фосфабицикло[4.2.1]нонил)бутан и их [3.3.1]-изомеры.

Реакционные условия гидроформилирования можно выбрать в широком диапазоне. Например, температура может составлять от 20 до 300^оС. Обычно рекомендуют температуры в диапазоне от 150 до 250^оС, в особенности от 125 до 200^оС. Обычно давление имеет значение в диапазоне от 1000 до 20000 кПа абс. (от 10 до 200 бар абс.), но можно выбрать менее или более высокое давление. Предпочтительным является давление от 2000 до 10000 кПа абс. (от 20 до 100 бар абс.). Подходящим соотношением катализатора и олефина является соотношение от 1:1000 до 1:1. Соотношение водорода и монооксида углерода можно выбрать в широком диапазоне, но обычно оно составляет от 1 до величины, способствующей образованию спиртового продукта. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 2 до 10.

Процесс гидроформилирования можно проводить (или нет) в присутствии инертного растворителя. Можно применять разнообразные растворители, например кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и циклогексанон; ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол и ортодихлорбензол; галогенированные парафиновые углеводороды, такие как метиленхлорид и четыреххлористый углерод; насыщенные углеводороды, такие как гексан, гептан, метилциклогексан и изооктан; и нитрилы, такие как бензонитрил и ацетонитрил.

Для обработки и достижения стабилизации и очистки продукта можно применять обычные способы. С этой целью можно использовать такие способы, как перегонка, экстракция, гидролиз и восстановление. Восстановление может осуществляться обработкой водородом с применением никелевого катализатора на носителе из оксида алюминия или восстановление, например, боргидридом натрия. Целью стабилизации продукта может быть удаление ацеталей путем гидролиза и альдегидов путем восстановления.

В результате гидроформилирования согласно данному изобретению обычно образуется композиция первичных спиртов, включающая спирты с количеством углеродов в диапазоне от 8 до 36, в которой спирты, по меньшей мере часть молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу составляет, по меньшей мере, 0,7, и разветвления включают метильные и, необязательно, этильные ветви. Предпочтительная композиция разветвленных первичных спиртов включает спирты с количеством углеродов в диапазоне от 11 до 19. Предпочтительно, когда, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% композиции разветвленных первичных спиртов состоит из спиртов с количеством углеродов в диапазоне от 11 до 19. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не больше 99,9 мас.% композиции разветвленных первичных спиртов состоит из спиртов с количеством углеродов в диапазоне от 11 до 19. Если из композиции разветвленных первичных спиртов намереваются получить поверхностно-активные сульфаты, то предпочтительно, чтобы композиция разветвленных первичных спиртов содержала разветвленные первичные спирты с количеством углеродов в диапазоне от 15 до 18, в данном случае предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% композиции разветвленных первичных спиртов содержали олефины с количеством углеродов в диапазоне от 15 до 18. На практике часто не более 99,99 мас.%, чаще не более 99,9 мас.% композиции разветвленных первичных спиртов состоит из олефинов с количеством углеродов в диапазоне от 15 до 18.

Подходящее среднее количество ответвлений на молекулу спирта в композиции разветвленных первичных спиртов, составляет, по меньшей мере, 0,8 и предпочтительное, по меньшей мере, 0,9, например, 1,0. Подходящее среднее количество ответвлений составляет не более 2,0, предпочтительное не более 1,5, в особенности не более 1,4. Подходящее количество метильных ветвей составляет, по меньшей мере, 20%, более подходящее, по меньшей мере, 40%, предпочтительное, по меньшей мере, 50% от общего количества ответвлений. На практике количество метильных ветвей часто составляет не более 99%, чаще не более 98% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей, если таковые присутствуют, составляет, по меньшей мере, 0,1%, в особенности, по меньшей мере, 1%, более предпочтительно, по меньшей мере, 2% от общего количества ответвлений. Подходящее количество этильных ветвей составляет не более 20%, в особенности не более 15%, более предпочтительно не более 10% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных ветвей, если таковые присутствуют, может составлять менее 10%, в особенности менее 5% от общего количества ответвлений. Количество любых ветвей, отличных от метильных и этильных ветвей, если таковые присутствуют, может составлять более 0,1%, обычно более 1% от общего количества ответвлений.

Количество четвертичных алифатических атомов углерода предпочтительно является низким. Для применений, где биодеструкция не является критичной, подходящее количество четвертичных алифатических атомов углерода составляет менее 2% от присутствующих атомов углерода, более подходящее количество составляет менее 1%. Для любых применений и в частности для применений, где важна биодеструкция, количество четвертичных алифатических атомов углерода предпочтительно составляет 0,5% или менее, наиболее предпочтительно меньше 0,5% и в особенности меньше 0,3%. На практике количество четвертичных алифатических атомов углерода часто составляет более 0,01% от присутствующих алифатических атомов углерода, чаще более 0,05%.

Содержание разветвленных первичных спиртов в композиции разветвленных первичных спиртов обычно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, чаще, по меньшее мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 99,9 мас.% от массы композиции разветвленных первичных спиртов. На практике содержание разветвленных первичных спиртов часто не превышает 99,99 мас.%, чаще не превышает 99,95 мас.% от массы композиции разветвленных первичных спиртов. Содержание линейных первичных спиртов в композиции разветвленных первичных спиртов обычно не превышает 30 мас.%, чаще не превышает 10 мас.%, предпочтительно не превышает 5 мас.%, более предпочтительно не превышает 1 мас.%, в особенности не превышает 0,1 мас.% относительно массы композиции разветвленных первичных спиртов. На практике содержание линейных первичных спиртов часто составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.%, чаще составляет, по меньшей мере, 0,05 мас.% от массы композиции разветвленных первичных спиртов.

Разветвленные спирты можно непосредственно сульфатировать или сначала оксиалкилировать с последующим сульфатированием. В данном изобретении можно использовать любые методики, известные для сульфатирования спиртов. Например, способ сульфатирования, подходящий для применения в настоящем изобретении, известен из US-A-3462525, US-A-3428654, US-A-3420875, US-A-3506580, US-A-3579537 и US-A-3524864. Подходящие процедуры сульфатирования включают сульфатирование путем взаимодействия с олеумом, триоксидом серы (SO₃), хлорсульфоновой кислотой (ClSO₃H) или сульфаминовой кислотой (NH₂SO₃H).

Если используют олеум, концентрация триоксида серы в серной кислоте обычно составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.% от массы олеума. Подходящие количества триоксида серы обычно составляют от 0,3 до 1,3 молей на моль разветвленного спирта, предпочтительно от 0,4 до 1,0 молей на моль разветвленного спирта. Сульфатирование можно проводить путем взаимодействия разветвленных спиртов и олеума при температуре от 20 до 70^оС.

Стандартная методика сульфатирования триоксидом серы включает взаимодействие жидкого спирта или его этоксилата и газообразного триоксида серы в реакционной зоне охлаждаемой водой установки для сульфатирования с ниспадающей пленкой при температуре в диапазоне от 20 до 70°С с получением эфира серной кислоты и спирта или его этоксилата. Взаимодействие проводят подходящим образом при атмосферном давлении, например при давлении в диапазоне от 80 до 120 кПа абс. (от 0,8 до 1,2 бар абс.). Затем эфир серной кислоты и спирта или его этоксилата выводят из колонки с ниспадающей пленкой и нейтрализуют основанием, например, гидроксидом натрия или калия, с образованием соответствующей соли алкогольсульфата или соответствующей соли алкогольэтоксисульфата.

Подходящие оксиалкилированные спирты можно получить, добавляя к разветвленным спиртам некоторое количество, например от 0,1 до 0,6 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,4 мас.% от массы разветвленных спиртов, сильного основания, обычно гидроксида щелочного металла или щелочноземельного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия, которое служит катализатором оксиалкилирования. Полученную смесь сушат, удаляя с испаряющейся фазой всю присутствующую воду, и затем вводят некоторое количество алкиленоксида, рассчитанное таким образом, чтобы обеспечить 1-12 молей алкиленоксида на моль спирта. Полученную смесь оставляют взаимодействовать до полного расходования алкиленоксида. За ходом реакции наблюдают, отслеживая снижение реакционного давления.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид. Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. К спирту реакционной смеси можно добавить два или более алкиленоксидов в виде смеси или последовательно получать блок-структуру. Оксиалкилирование обычно проводят при повышенных температурах и давлениях. Подходящие реакционные температуры составляют диапазон от 120 до 220°С, предпочтительный диапазон от 140 до 160°С. Подходящего реакционного давления достигают путем введения в реакционный сосуд необходимого количества алкиленоксида, который имеет высокое давление паров при необходимой температуре реакции. Из соображений безопасности процесса парциальное давление алкиленоксидного реагента предпочтительно ограничивают, например, значением ниже 500 кПа абс. (5 бар абс.) и/или предпочтительно разбавляют реагент инертным газом, таким как азот, например, до концентрации в паровой фазе 50% или менее. Однако можно безопасно проводить взаимодействие при более высокой концентрации алкиленоксида, более высоком общем давлении и более высоком парциальном давлении алкиленоксида, если предпринять известные в данной области необходимые предосторожности по управлению риском взрыва. Что касается алкиленоксида, предпочтительным является общее давление от 400 до 1000 кПа абс.(от 4 до 10 бар абс.) и парциальное давление от 200 до 600 кПа (от 2 до 6 бар абс.) и более предпочтительным является общее давление от 500 до 800 кПа абс. (от 5 до 8 бар абс.) и парциальное давление от 250 до 500 кПа абс.(от 2,5 до 5 бар абс.). В случаях, когда давление служит в качестве меры степени взаимодействия, данное давление оценивают относительно начальных давлений. В таких случаях взаимодействие считают по существу завершенным, когда давление больше не снижается со временем.

Следует понимать, что процедура оксиалкилирования служит для введения необходимого среднего количества единиц алкиленоксида на моль разветвленного алкогольоксиалкилата. Например, обработка разветвленных спиртов 3 молями этиленоксида на моль разветвленного спирта дает этоксилирование каждой молекулы спирта в среднем 3 этиленоксидными фрагментами на моль спиртового фрагмента, хотя существенная часть спиртовых фрагментов будет объединена более чем с 3 этиленоксидными фрагментами, и примерно такая же часть будет объединена менее чем с 3. В типичной смеси продуктов этоксилирования также может быть незначительная часть непрореагировавшего спирта.

Общий класс поверхностно-активных сульфатов, который может соответствовать данному изобретению, можно охарактеризовать химической формулой (R-O-A_x-SO₃)_nM, где R представляет фрагмент разветвленных первичных спиртов, соответствующих данному изобретению, которые имеют количество углеродов в диапазоне от 8 до 36, в особенности от 11 до 19, более предпочтительно от 15 до 18; А представляет фрагмент алкиленоксида; х представляет среднее количество фрагментов А на фрагмент R и составляет величину в диапазоне от 0 до 15; М представляет катион, выбранный из ионов щелочных металлов, ионов щелочноземельных металлов, иона аммония и их смесей; и n равно числу, зависящему от валентности катиона (катионов) М, чтобы общий электрический заряд был равен нулю. Ион аммония может представлять производное органического амина с 1, 2 или 3 органическими группами, присоединенными к атому азота. Подходящие ионы аммония являются производными моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина. Предпочтительно, чтобы ион аммония имел формулу NH₄ ⁺. В предпочтительных вариантах М представляет калий или магний, так как ионы калия могут способствовать растворимости в воде (разветвленный алкил)арилсульфонатов, а ионы магния могут способствовать их производительности в мягкой воде.

Предпочтительные классы поверхностно-активных сульфатов включают сульфаты щелочных металлов разветвленных первичных спиртов данного изобретения, которые имеют количество углеродов в диапазоне от 11 до 19, в особенности от 15 до 18, и сульфаты щелочных металлов продукта конденсации разветвленных первичных спиртов, имеющих количество углеродов в диапазоне от 11 до 19, в особенности от 15 до 18, с этиленоксидом и 1,2-пропиленоксидом, в указанном продукте конденсации количество этокси-групп составляет от 3 до 12, а соотношение этокси-групп к 1,2-пропокси-группам составляет от 4 до 12.

Поверхностно-активные вещества, которые можно получить в соответствии с данным изобретением, в частности поверхностно-активные сульфаты, можно использовать как поверхностно-активные вещества в широком диапазоне разнообразных применений, включая моющие средства, такие как гранулированные моющие средства для стирки белья, жидкие моющие средства для стирки белья, жидкие средства для мытья посуды; и в разнообразных препаратах, таких как моющие агенты общего применения, жидкие мыла, шампуни и жидкие чистящие агенты.

Поверхностно-активные сульфаты находят особое применение в моющих средствах, в частности в моющих средствах для стирки белья. Данные препараты обычно содержат ряд компонентов кроме самих поверхностно-активных сульфатов: другие поверхностно-активные вещества ионного, неионного, амфотерного или катионного типа, связующие, совместно действующие связующие, отбеливатели и их активаторы, агенты, регулирующие пенообразование, ферменты, агенты против серого налета, оптические агенты для яркости и стабилизаторы.

Жидкие моющие средства настоящего изобретения для стирки белья могут включать те же компоненты, что и гранулированные средства для стирки, но обычно они содержат меньше неорганического связующего компонента. В жидких моющих средствах могут присутствовать гидротропы. Моющие агенты общего применения могут включать другие поверхностно-активные вещества, связующие, агенты, регулирующие пенообразование, гидротропы и спирты, повышающие растворимость.

Настоящие препараты могут содержать большое количество связующего и совместно используемых связующих компонентов до 90 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.% от массы препарата, для интенсификации чистящего действия. Примерами общеизвестных неорганических связующих являются фосфаты, полифосфаты, карбонаты щелочных металлов, силикаты и сульфаты. Примерами органических связующих являются поликарбоксилаты, аминокарбоксилаты, такие как этилендиаминтетраацетаты, нитрилотриацетаты, гидроксикарбоксилаты, цитраты, сукцинаты и замещенные и незамещенные алканди- и поликарбоновые кислоты. Другой тип связующего, полезный в гранулированных средствах для стирки и связывающий жидкие агенты для стирки, включает различные по существу водонерастворимые материалы, которые способны снижать жесткость воды, например, путем ионного обмена. В частности, для данной цели очень полезны комплексные натрийалюмосиликаты, известные как цеолиты типа А.

Указанные препараты могут также включать персоединения с отбеливающим действием, такие как пербораты, перкарбонаты, персульфаты и органические надкислоты. Препараты, включающие персоединения, могут также содержать стабилизирующие агенты, такие как силикат магния, этилендиаминтетраацетат натрия или натриевые соли фосфоновых кислот. Кроме того, можно применять активаторы отбеливания для повышения эффективности неорганических персолей при низких температурах мытья. Особо полезными для данной цели являются замещенные амиды карбоновых кислот, например тетраацетилэтилендиамин, замещенные карбоновые кислоты, например, изононилоксибензолсульфонат и натрийцианамид.

Примерами подходящих гидротропных веществ являются соли щелочных металлов бензол-, толуол- и ксилолсульфоновых кислот, соли щелочных металлов муравьиной кислоты, лимонной кислоты и янтарной кислоты, хлориды щелочных металлов, мочевина, моно-, ди- и триэтаноламин. Примерами спиртов, повышающих растворимость, являются этанол, изопропанол, моно- или полиэтиленгликоли, монопропиленгликоль и неполные простые эфиры многоатомных спиртов.

Примерами агентов, регулирующих пенообразование, являются жирнокислотные мыла с высокой молекулярной массой, парафиновые углеводороды и кремнийсодержащие пеноуничтожающие агенты. В частности, гидрофобные частицы диоксида кремния являются эффективными агентами, регулирующими пенообразование в таких моющих средствах для стирки белья.

Примерами известных ферментов, которые эффективны в моющих средствах для стирки белья, являются протеаза, амилаза и липаза. Предпочтение отдают ферментам, которые имеют оптимальную производительность при определенных условиях моющего и чистящего агента.

В литературе описано большое количество флуоресцентных отбеливателей. Для стиральных моющих средств особо подходят производные диаминостильбендисульфонатов и замещенный дистирилбифенил.

В качестве агента против серого налета предпочтительно применять водорастворимые коллоиды органической природы. Примерами являются водорастворимые полианионные полимеры, такие как полимеры и сополимеры акриловой и малеиновой кислоты, производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метил- и гидроксиэтилцеллюлоза.

Поверхностно-активные вещества, которые можно получить согласно данному изобретению, в частности поверхностно-активные сульфаты, можно также успешно использовать в продуктах персонального ухода, в применениях с повышенным удалением масла и для удаления пятен масла вдали от берега и на внутренних водных путях, каналах и озерах.

Препараты данного изобретения обычно включают один или более инертных компонентов. Например, остаток жидких моющих препаратов обычно представляет инертный растворитель или разбавитель, наиболее типично воду. Порошковые или гранулированные моющие препараты обычно содержат большое количество инертных наполнителей или носителей.

В US-A-5849960 охарактеризованы используемое здесь среднее количество ответвлений на молекулу, дополнительные подробности по типу и положению ответвлений и содержанию четвертичных алифатических атомов углерода, их определяют способами, которые описаны в US-A-5849960. В US-A-5849960 описаны также дополнительные аналитические методы и способы исследования.

Если не указано иначе, упоминаемые здесь органические соединения с низкой молекулярной массой обычно имеют не больше 40 атомов углерода, более типично не больше 20 атомов углерода, в особенности не больше 10 атомов углерода, более предпочтительно не больше 6 атомов углерода. Органическими соединениями считают соединения, которые включают в состав молекул атомы углерода и водорода. Группа органических соединений с низкой молекулярной массой не включает полимеры и ферменты.

Определенные здесь диапазоны для количества атомов углерода (то есть количества углеродов) включают количества, указанные для пределов диапазонов. Определенные здесь количества атомов углерода включают атомы углерода основных цепей, а также, если присутствуют, атомы углерода ответвлений.

Следующий пример иллюстрирует природу данного изобретения, не определяя его области.

Пример 1 (предсказательный)

Смесь углеводородов Фишера-Тропша из линейных парафинов, имеющих, по меньшей мере, 5 атомов углерода, включающих, кроме того, незначительное количество оксигенатов, подвергают воздействию условий гидрокрекинга и гидроизомеризации путем взаимодействия смеси углеводородов в присутствии водорода с катализатором палладий на смеси диоксид кремния-оксид алюминия (0,5 мас.% Pd, 55 мас.% Al₂O₃, 45 мас.% SiO₂) при температуре 350°С и давлении 6000 кПа абс. (60 бар абс.), используя постоянную объемную скорость жидкости 0,5 л/л/час и соотношение водород/парафин при подаче 400 Nl/л (объемы жидкостей при комнатной температуре, “Nl” обозначает объем газа при 0°С, 100 кПа (1 бар)).

Поток продукта гидрокрекинга/гидроизомеризации фракционируют посредством перегонки и деления на молекулярных ситах цеолит 5А, получая, таким образом, изопарафиновую композицию, которая состоит из разветвленных и линейных парафинов с количеством углеродов в диапазоне от 14 до 17. Среднее количество ответвлений составляет 1,9 на молекулу парафина. Количество метильных ветвей составляет 60% от общего количества ответвлений. Количество этильных ветвей составляет 15% от общего количества ответвлений. Количество присутствующих в изопарафиновой композиции разветвленных парафинов составляет более 96 мас.%, а количество присутствующих в изопарафиновой композиции линейных парафинов составляет менее 4 мас.% от общей массы изопарафиновой композиции.

Данную изопарафиновую композицию подвергают воздействию условий дегидрирования путем взаимодействия изопарафиновой композиции в присутствии водорода с катализатором платина на гамма-оксиде алюминия (0,5 мас.% платины) при температуре 490°С и давлении 250 кПа абс. (2,5 бар абс.), используя при подаче молярное соотношение водород/парафины, равное 4. Длительность пребывания изопарафиновой композиции регулируют таким образом, чтобы конверсия составляла 15%.

Продукт дегидрирования фракционируют делением на молекулярных ситах цеолит 5А, удаляя парафины. Получают олефиновую фракцию, не содержащую парафинов.

Данную олефиновую фракцию гидроформилируют посредством взаимодействия олефиновой фракции с водородом и монооксидом углерода при молярном соотношении водород/монооксид углерода 1,7:1 в присутствии модифицированного фосфином кобальтового катализатора при температуре 185°С и давлении 8000 кПа абс. (80 бар абс.) до завершения реакции.

Продукт реакции гидроформилирования подвергают обычным обработкам для дезактивации катализатора гидроформилирования и стабилизации, очистки и сушки полученного спиртового продукта.

Далее спиртовой продукт сульфатируют известным способом.

Пример 2 (предсказательный)

Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что опускают разделение на молекулярных ситах, и количество разветвленных парафинов, присутствующих в полученной изопарафиновой композиции, составляет 80 мас.%, а количество линейных парафинов, присутствующих в полученной изопарафиновой композиции, составляет 20 мас.% от массы изопарафиновой композиции, и среднее количество ответвлений в полученной изопарафиновой композиции равно 1,5 на молекулу парафина. В других аспектах изопарафиновая композиция является такой же, как указано в примере 1.

Пример 3 (предсказательный)

Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что смесь углеводородов Фишера-Тропша состоит главным образом из линейных парафинов, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода. Полученная изопарафиновая композиция аналогична композиции, которая определена в примере 1.

Пример 4 (предсказательный)

Повторяют процедуру примера 3 за исключением того, что опускают разделение на молекулярных ситах, и количество разветвленных парафинов, присутствующих в полученной изопарафиновой композиции, составляет 90 мас.%, а количество линейных парафинов, присутствующих в полученной изопарафиновой композиции, составляет 10 мас.% от массы изопарафиновой композиции, и среднее количество ответвлений в полученной изопарафиновой композиции равно 1,7 на молекулу парафина. В других аспектах изопарафиновая композиция является такой же, как указано в примере 1.

Примеры 5-8 (предсказательные)

Повторяют процедуры примеров 1-4 за исключением того, что в каждом случае полученная изопарафиновая композиция состоит из разветвленных и линейных парафинов, имеющих количество углеродов в диапазоне от 13 до 17 вместо диапазона 14-17. В других аспектах полученные изопарафиновые композиции являются такими, как указано в соответствующем примере из примеров 1-4.

Пример 9

С_9-24 парафины, полученные полимеризацией с использованием в качестве исходных веществ метана и синтез-газа (Н₂ и СО), разделяют перегонкой. Образец С_15-16 парафинов дегидрируют, применяя по существу известные способы дегидрирования/экстракции олефинов, получая разветвленные С_15-16 олефины (“олефины-кандидаты”).

Контрольное олефиновое сырье, которое обычно имеет содержание четвертичных углеродов 0,20 или менее, представляет С_15-16 разветвленные олефины, полученные изомеризацией линейных внутренних олефинов (“ISO-олефины”). Изомеризацию контроля проводят по существу так же, как описано в примере 2 заявки US-A-5849960. Олефины-кандидаты и ISO-олефины имеют следующие характеристики:

Таблица 1 Олефиновое сырье
Тип олефина	ISO-олефины	Олефины-кандидаты
Олефин, мас.% Парафин, мас.% Ароматика, мас.%	98,3 1,7 0	62 25 13

С_16-17 разветвленные спирты синтезируют из образцов олефинов посредством гидроформилирования, по существу как описано в US-A-5849960. Для получения сравнительных данных для образца-кандидата (Е в таблице 4 ниже) применяют параллельные процедуры (те же условия и методики), превращая ISO-олефины в С_16-17 разветвленные спирты (ISO-спирты, D в таблице 4 ниже).

За протеканием реакции следят по расходу синтез-газа. Стадии разделения и очистки включают вакуумное флэш-разделение для удаления тяжелых концов и каталитических остатков из сырого спирта, обработку боргидридом натрия (NaBH₄) для восстановления эфиров формиатов и альдегидов до спиртов, стадию промывки водой (3 раза) для удаления непрореагировавшего боргидрида и разложившихся боратных соединений и вакуумную перегонку для отделения спиртов от непрореагировавших олефинов, побочных продуктов парафинов, остаточного катализатора и тяжелых концов. Восстановление альдегидов и эфиров формиатов во время обработки боргидридом натрия контролируют посредством ИК с Фурье-преобразованием (FTIR).

Спирты-кандидаты демонстрируют индекс разветвления 1,5 и среднее количество углеродов 16,1. Для спиртов-кандидатов наблюдают следующие результаты:

Таблица 2. Анализ ответвлений относительно спиртового конца (С1 обозначает спиртовой углерод)
% отсутствия ответвлений или ответвлений по положению С4+	72,0
% ответвлений по положению С3	11,7
% метильных ответвлений по положению С2	6,7
% этильных ответвлений по положению С2	1,4
% пропильных или более длинных ответвлений по положению С2	8,3
% ответвлений всех типов
С1 (метил)	60,7
С2 (этил)	7,6
С3+ (пропил+)	31,6

Контроль демонстрирует следующие результаты:

Таблица 3. Анализ ответвлений относительно спиртового конца (С1 обозначает спиртовой углерод)
% отсутствия ответвлений или ответвлений по положению С4+	63,6
% ответвлений по положению С3	21,8
% метильных ответвлений по положению С2	4,8
% этильных ответвлений по положению С2	1,3
% пропильных или более длинных ответвлений по положению С2	8,6
% ответвлений всех типов
С1 (метил)	79,9
С2 (этил)	10,0
С3+ (пропил+)	10,1

Распределение количества углеродов определяют, применяя метод Townsend газовой хроматографии/масс-спектрометрии с химической ионизацией и оксидом азота в качестве газ-реагента, описанный в работе I. Dzidic и др., Analytical Chemistry, Vol. 64, pp. 2227-2232 (1992). Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Распределение количества углеродов
	D (ISO-спирты)			E(спирты-кандидаты)

	% разветвл. спиртов	% линейн. спиртов	CND	% разветвл. спиртов	% линейн. спиртов	CND
С14	0,1	0,0	0,1	0,0	0,0	0,0
С15	0,7	0,4	1,1	0,7	3,0	3,7
С16	26,5	1,0	27,5	33,9	14,7	48,6
С17	66,7	0,9	67,5	38,5	0,8	39,3
С18	3,4	0,0	3,4	7,8	0,0	7,8
С19	0,4	0,0	0,4	0,5	0,0	0,5

total	97,8	2,2	100,0	81,5	18,5	100,0
Примечание: Количество линейных спиртов рассчитывают на основе калибровки для чистых стандартных соединений. Однако из-за недостатка подходящих стандартов для разветвленных компонентов распределение разветвленных спиртов рассчитывают, предполагая равную реакцию для всех компонентов. Полученное распределение может быть близким, но не совсем точным.

Раздел “анализ ответвлений относительно спиртового конца (С1 обозначает спиртовой углерод)” описывает разветвление в молекуле, как оно соответствует расположению указанных ветвей относительно спиртового конца молекулы. Если ответвление присутствует на следующем углероде после спиртового углерода (углерод С2), то метод ЯМР способен точно отличить метил, этил и пропил или более длинные типы ветвей. Если ответвление находится на втором углероде от спиртового углерода (С3), то метод ЯМР способен только определить, что присутствует ответвление, но не может сказать, является ли оно метилом, этилом, пропилом или более длинной ветвью. На расстоянии в три связи от спиртового углерода ЯМР не может сказать, имеется ли какой-либо тип ответвления. Таким образом, выражение “% отсутствия ответвлений или ответвлений по положению С4+” обозначает линейные молекулы, а также молекулы, которые имеют ответвления 3+ на расстоянии более трех связей от спиртового углерода.

Раздел “% ответвлений всех типов” дает количества С1 (метил), С2 (этил) и С3+ (пропил или более длинные) ветвей в молекуле безотносительно их нахождения от спиртового конца.

ЯМР-анализ образца-кандидата показывает содержание четвертичных углеродов ниже 0,5%. Известно, что молекулы, содержащие четвертичные углероды, трудно биологически деструктурируются. Следовательно, содержание четвертичных углеродов ниже 0,5% делает данные материалы очень полезными и быстро биологически деструктурируемыми.

Скорость Со-гидроформилирования рассчитывают по расходу синтез-газа, используя данные для первого часа. Во время перегонки собирают несколько фракций и анализируют методами GC-FID и FT-IR. Последние две фракции спирта-кандидата (Е), собранные при перегонке, отвердевают при комнатной температуре, эталонный образец (D) остается в жидком состоянии.

Пример 10

Применяя методики, описанные в примере 9, измеряют содержание четвертичных углеродов в молекулах спирта в конкурирующем продукте. Конкурирующий продукт представляет спирт с высоким содержанием метильных ветвей, полученный олигомеризацией пропилена с последующим гидроформилированием, которое превращает олефин в спирт с высоким содержанием метильных ветвей. Содержание четвертичных углеродов составляет примерно 0,6. US-A-5112519 описывает данный продукт как “тридециловый спирт с высоким содержанием метильных ветвей, известный своим применением в лубрикантах и моющих препаратах, который не требует быстрой биологической деструкции”.

Пример 11

Сульфаты D и Е из примера 9 получают хлорсульфатированием и анализируют. Далее приведены результаты:

Источник	%АМ	UOM	H20	Сульфат	Всего
D (Пример 9)	28,8	1,4	65,6	0,82	96,6
Е (Пример 9)	30,9	1,3	62,8	0,73	95,7
АМ = активный материал UOM = непрореагировавший органический материал

Понятно, что некоторые отличительные признаки данного изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных вариантов, также можно обеспечить в комбинации в одном варианте. И наоборот, отличительные признаки данного изобретения, которые описаны в контексте одного варианта, можно обеспечить отдельно или в любой подходящей подкомбинации.

Claims

1. Способ получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метальные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидроизомеризации парафина, а указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее, причем парафины получены способом Фишера-Тропша.

2. Способ по п.1, где содержание разветвленных парафинов изопарафиновой композиции составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, от массы изопарафиновой композиции.

3. Способ по п.1 или 2, где катализатор основан на металле или соединении металла, нанесенным на пористую подложку.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, где дегидрирование осуществляется при температуре, находящейся в диапазоне от 300 до 700°С, и общее давление находится в диапазоне от 110 до 1500 кПа.

5. Способ получения поверхностно-активного вещества, выбранного из анионного поверхностно-активного вещества или неионного поверхностно-активного вещества, в частности поверхностно-активного сульфата или сульфоната, включающий превращение разветвленных олефинов, полученных способом по любому одному из пп.1-4, в поверхностно-активное вещество, причем разветвленные олефины превращают в разветвленные спирты взаимодействием разветвленных олефинов с монооксидом углерода или водородом в присутствии подходящего катализатора.