RU2357002C1 - Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings - Google Patents
Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings Download PDFInfo
- Publication number
- RU2357002C1 RU2357002C1 RU2007128702/02A RU2007128702A RU2357002C1 RU 2357002 C1 RU2357002 C1 RU 2357002C1 RU 2007128702/02 A RU2007128702/02 A RU 2007128702/02A RU 2007128702 A RU2007128702 A RU 2007128702A RU 2357002 C1 RU2357002 C1 RU 2357002C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- nanodiamonds
- coatings
- chemical
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для химического никелирования широкого класса матриц из стали, чугуна и алюминия, которые работают в условиях повышенного износа, высоких давлений, температур, в присутствии агрессивных сред.The invention relates to mechanical engineering and can be used for chemical nickel plating of a wide class of matrices made of steel, cast iron and aluminum, which operate under conditions of increased wear, high pressures, temperatures, in the presence of aggressive media.
Отличительной особенностью химических покрытий является высокая равномерность их осаждения по поверхности изделий. Благодаря низкой пористости такие покрытия обладают сочетанием уникальных качеств: повышенной микротвердостью, износостойкостью и стойкостью в агрессивных средах, что имеет большое значение при их эксплуатации в промышленности. Преимуществом метода химической металлизации по сравнению с электролитическим способом получения покрытий является возможность осаждения металлов на поверхности разного профиля и степени подготовленности, получение покрытий на металлах, пластмассах, неорганических и диэлектрических материалах, а также на керамике. Химическую металлизацию можно проводить локально на любых участках поверхности, а также на внутренних полостях, к которым затруднен подвод электрического тока. При этом покрытия могут быть значительной толщины с высокой прочностью сцепления. В отличие от электрохимического процесса скорость химического осаждения металла равномерна на всех участках поверхности, что обеспечивает равномерность покрытия по толщине на любых сложнопрофильных изделиях.A distinctive feature of chemical coatings is the high uniformity of their deposition on the surface of the products. Due to the low porosity, such coatings have a combination of unique qualities: increased microhardness, wear resistance and resistance in aggressive environments, which is of great importance during their operation in industry. The advantage of the method of chemical metallization in comparison with the electrolytic method of producing coatings is the possibility of deposition of metals on surfaces of different profiles and levels of preparedness, obtaining coatings on metals, plastics, inorganic and dielectric materials, as well as ceramics. Chemical metallization can be carried out locally on any part of the surface, as well as on internal cavities, to which it is difficult to supply electric current. In this case, the coatings can be of considerable thickness with high adhesion strength. In contrast to the electrochemical process, the rate of chemical metal deposition is uniform in all parts of the surface, which ensures uniform coating thickness across any complex products.
Известно, что при осаждении химических никелевых покрытий шероховатости поверхностей металлов выравниваются, улучшая механические свойства границы раздела, испытывающей рабочие нагрузки. Благодаря этому осаждаемые химическим способом Ni покрытия могут обеспечивать исходной подложке повышенную микротвердость и улучшенную коррозионную устойчивость.It is known that during the deposition of chemical nickel coatings, the roughnesses of metal surfaces are equalized, improving the mechanical properties of the interface undergoing working loads. Due to this, chemically deposited Ni coatings can provide the original substrate with increased microhardness and improved corrosion resistance.
Известно, что для улучшения микроструктуры и эксплуатационных свойств покрытий в состав электролитов металлизации вводятся различного рода инертные частицы: корунд, карбид кремния, двуокись титана, дисульфид молибдена (Сайфулин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. - М., 1977 г., с.238-241) и синтетические алмазы (Синтетические сверхтвердые материалы. Киев: Наумова думка, 1986 г., Том 2, с.7-32). Ранее опубликованные результаты показывают, что добавки наноалмазов в процессы электроосаждения металлов улучшают твердость Ni-покрытий (Burkat G.К., Fujimura Т., Dilator V.Y., Rollover Е.A. Veretennikova М.V." Preparation of composite electrochemical nickel-diamond and iron-diamond coatings in the presence of detonation synthesis nanodiamonds." Diamond and Related Materials (14) 1761-1764, 2005). Вместе с тем, эмпирически установлено, что наноразмерные алмазы, добавленные в ванну электрохимического осаждения, могут улучшать трибологические свойства химических Ni-B покрытий (A.Gurga, V.Mohalin D.Рере, С.Picardi, Y.Gogotsi "Nanoindidentation Study of the Effect of Nanodiamond Additives on Electroless Deposition Nickel-Boride Coatings".It is known that inert particles of various kinds are introduced into the metallization electrolytes to improve the microstructure and performance properties of coatings: corundum, silicon carbide, titanium dioxide, molybdenum disulfide (Sayfulin RS Composite coatings and materials. - M., 1977, p. .238-241) and synthetic diamonds (Synthetic superhard materials. Kiev: Naumova Dumka, 1986, Volume 2, pp. 7-32). Previously published results show that the addition of nanodiamonds to metal electrodeposition processes improves the hardness of Ni coatings (Burkat G.K., Fujimura T., Dilator VY, Rollover E.A. Veretennikova M.V. "Preparation of composite electrochemical nickel-diamond and iron-diamond coatings in the presence of detonation synthesis nanodiamonds. "Diamond and Related Materials (14) 1761-1764, 2005). At the same time, it has been empirically established that nanoscale diamonds added to the bath of electrochemical deposition can improve the tribological properties of chemical Ni-B coatings (A. Gurga, V. Mohalin D. Rére, C. Picardi, Y. Gogotsi "Nanoindidentation Study of the Effect of Nanodiamond Additives on Electroless Deposition Nickel-Boride Coatings. "
Известен способ получения композиционного электролитического покрытия с повышенными антикоррозийными свойствами, которые достигаются за счет использования в качестве твердых частиц - ультрадисперсных алмазов (наноалмазов) размером 0,001-0,120 мкм в количестве 0,5-30 г/л. При этом используются наноалмазы, полученные детонационным синтезом и очищенные в азотной кислоте (патент РФ №2169798, опубл. БИ, 2001 г., №18 (2 ч.), стр.279).A known method of producing a composite electrolytic coating with enhanced anti-corrosion properties, which are achieved through the use of solid particles - ultrafine diamonds (nanodiamonds) with a size of 0.001-0.120 microns in an amount of 0.5-30 g / L. In this case, nanodiamonds obtained by detonation synthesis and purified in nitric acid are used (RF patent No. 2169798, publ. BI, 2001, No. 18 (2 hours), p. 279).
Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения никелевых химических покрытий, включающий приготовление раствора для никелирования путем последовательного растворения компонентов, подготовку поверхностей путем химического обезжиривания, нанесение никелевого покрытия из раствора, содержащего сернокислый натрий, гипофосфит натрия, промывку холодной и горячей водой, сушку и термическую обработку покрытий (патент РФ №2091502, опубл. БИ, 1997 г., №27, стр.323).The closest analogue of the claimed method is a method for producing nickel chemical coatings, including the preparation of a nickel-plating solution by sequentially dissolving the components, preparing surfaces by chemical degreasing, applying a nickel coating from a solution containing sodium sulfate, sodium hypophosphite, washing with cold and hot water, drying and thermal coating processing (RF patent No. 2091502, publ. BI, 1997, No. 27, p. 323).
Недостаткам описанного выше способа химического никелирования является то, что при достаточно низкой себестоимости способ не обеспечивает требуемых высоких физико-механических характеристик структуры и химическую стойкость покрытий для ответственных узлов в случаях, когда высокое качество является приоритетным, кроме того, способ предназначен только для никелирования стальных поверхностей.The disadvantages of the chemical nickel plating method described above is that, at a sufficiently low cost, the method does not provide the required high physical and mechanical characteristics of the structure and the chemical resistance of the coatings for critical assemblies in cases where high quality is a priority, in addition, the method is intended only for nickel plating of steel surfaces .
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего улучшить эксплуатационные характеристики, повысить микротвердость, износостойкость и коррозионную устойчивость покрытий за счет изменения их микроструктуры и одновременно расширить диапазон никелируемых металлических матриц.The objective of the invention is to provide a method that allows to improve performance, increase microhardness, wear resistance and corrosion resistance of coatings by changing their microstructure and at the same time expand the range of nickel-plated metal matrices.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения никель-алмазных химических покрытий, который включает в себя приготовление раствора для никелирования путем последовательного растворения компонентов, подготовку поверхностей путем химического обезжиривания, нанесение никелевого покрытия из раствора, содержащего сернокислый никель, гипофосфит натрия, промывку холодной и горячей водой, сушку и термическую обработку, при этом нанесение никелевого покрытия осуществляют из раствора, дополнительно содержащего хлористый аммоний, аммиак, натрий лимоннокислый и наноалмазы, с размером алмазных агрегатов диаметром 0,004…0,450 мкм при рН 8,0-9,0 и температуре 84-89°С, при следующем соотношении компонентов (г/дм3):The problem is solved by the proposed method for producing nickel-diamond chemical coatings, which includes preparing a solution for nickel plating by sequentially dissolving the components, preparing surfaces by chemical degreasing, applying a nickel coating from a solution containing nickel sulfate, sodium hypophosphite, washing with cold and hot water, drying and heat treatment, while applying a Nickel coating is carried out from a solution additionally containing ammonium chloride onium, ammonia, sodium citrate and nanodiamonds, with the size of diamond aggregates with a diameter of 0.004 ... 0.450 microns at a pH of 8.0-9.0 and a temperature of 84-89 ° C, with the following ratio of components (g / dm 3 ):
В частности, наноалмазы в состав раствора химического никелирования вводят в виде или гидрозоля, или суспензии, или порошка.In particular, nanodiamonds are introduced into the composition of a chemical nickel plating in the form of either a hydrosol, or a suspension, or a powder.
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что процесс проводят при рН 8,0-9,0 и температуре 84-89°С, а нанесение никелевого покрытия осуществляют из раствора, содержащего следующие компоненты при соотношении (г/дм3): сернокислый никель 16-27, гипофосфит натрия 21-24, хлористый аммоний 28-32, аммиак 47-52, натрий лимоннокислый 40-50, наноалмазы 3-15.The proposed method differs from the prototype in that the process is carried out at a pH of 8.0-9.0 and a temperature of 84-89 ° C, and the nickel coating is applied from a solution containing the following components at a ratio of (g / dm 3 ): nickel sulfate 16 -27, sodium hypophosphite 21-24, ammonium chloride 28-32, ammonia 47-52, sodium citrate 40-50, nanodiamonds 3-15.
Решение поставленной задачи, а именно увеличение микротвердости, износостойкости и коррозионной устойчивости, происходит за счет совершенствования микроструктуры никель-алмазного покрытия. При введении наноалмаза в состав раствора для осаждения никель-алмазного покрытия наблюдается формирование упорядоченной субмикрокристаллической структуры (фиг.1) в отличие от структуры никелевого покрытия без наноалмаза (фиг.2). Отмечена зависимость между размером алмазных агрегатов, участвующих в процессе формирования покрытия, их концентрацией и структурой поверхности (табл.2-4). Чем меньше размер агрегатов алмаза, тем совершеннее структура и выше анизотропия свойств осадка, которые определяют рост эксплуатационных характеристик покрытий - микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости.The solution of the problem, namely the increase in microhardness, wear resistance and corrosion resistance, occurs due to the improvement of the microstructure of the nickel-diamond coating. With the introduction of nanodiamonds into the composition of the solution for deposition of the nickel-diamond coating, the formation of an ordered submicrocrystalline structure (Fig. 1) is observed, in contrast to the structure of the nickel coating without nanodiamond (Fig. 2). A relationship was noted between the size of diamond aggregates involved in the process of coating formation, their concentration, and surface structure (Table 2-4). The smaller the size of the diamond aggregates, the more perfect the structure and the higher the anisotropy of the properties of the precipitate, which determine the growth of the operational characteristics of the coatings - microhardness, wear resistance and corrosion resistance.
Наиболее простой способ составления электролита предусматривает использование алмазного гидрозоля с концентрацией дисперсной фазы 5 г/дм3 и размером алмазных агрегатов 0,004-0,450 мкм. При использовании наноалмазов в виде суспензии или порошка, где размер алмазных агрегатов может составлять до 2,5 мкм и более, составленный электролит необходимо проработать любым из методов дезагрегации, который обеспечит уменьшение агрегатов до нужного размера (например, ультразвуковая обработка, обработка на дезинтеграторе, обработка на дисмембраторе или роторно-пульсационном аппарате и др.).The easiest way to compose an electrolyte involves the use of a diamond hydrosol with a dispersed phase concentration of 5 g / dm 3 and a diamond aggregate size of 0.004-0.450 microns. When using nanodiamonds in the form of a suspension or powder, where the size of diamond aggregates can be up to 2.5 μm or more, the compiled electrolyte must be worked out using any of the disaggregation methods, which will reduce the aggregates to the desired size (for example, ultrasonic treatment, processing on a disintegrator, processing on a dismembrator or rotary pulsation apparatus, etc.).
В предлагаемом способе приготовление раствора для никелирования проводится следующим образом: все сыпучие компоненты состава растворяют в небольшом количестве обессоленной воды, после чего в раствор сернокислого никеля при механическом перемешивании последовательно вводят растворы хлористого аммония и лимоннокислого натрия. Полученный состав отстаивают и фильтруют. Затем в этот состав вводят наноалмазы, раствор гипофосфита натрия и доводят его до расчетного объема прибавлением обессоленной воды. После этого проверяют значение рН раствора и вводят аммиак в количестве, достаточном для достижения значений рН из диапазона 8,0-9,0.In the proposed method, the preparation of a solution for nickel plating is carried out as follows: all bulk components of the composition are dissolved in a small amount of desalted water, after which solutions of ammonium chloride and sodium citrate are successively introduced into the solution of nickel sulfate with mechanical stirring. The resulting composition is defended and filtered. Then, nanodiamonds, a solution of sodium hypophosphite are introduced into this composition and adjusted to the calculated volume by adding demineralized water. After that, check the pH of the solution and inject ammonia in an amount sufficient to achieve pH values from the range of 8.0-9.0.
Обезжиривание поверхностей металлов проводят стандартными методами: стальные и чугунные матрицы обезжиривают в универсальном щелочном растворе в течение 2-5 минут при температуре 60-70°С, состав которого приведен в таблице 1.Degreasing of metal surfaces is carried out by standard methods: steel and cast iron matrices are degreased in a universal alkaline solution for 2-5 minutes at a temperature of 60-70 ° C, the composition of which is shown in table 1.
Обезжиривание алюминиевых матриц проводят в 5% растворе едкого натра при температуре 60-70°С в течение 15-20 сек. Обезжиривание заканчивается промывкой матриц обессоленной водой.Degreasing of aluminum matrices is carried out in a 5% sodium hydroxide solution at a temperature of 60-70 ° C for 15-20 seconds. Degreasing ends with washing the matrices with demineralized water.
Готовый раствор никелирования прогревают до рабочего значения температуры при постоянном перемешивании. Металлическую матрицу погружают в приготовленный раствор и выдерживают там заданное время. Готовое покрытие промывают вначале холодной водопроводной водой, затем горячей обессоленной водой при температуре 70-90°С. Сушка покрытия проводится на воздухе, заключительный этап - термическая обработка (прокаливание) проводится в муфельной печи в течение 1-2 часов при температуре 350-400°С.The finished nickel-plating solution is heated to the operating temperature with constant stirring. The metal matrix is immersed in the prepared solution and maintained there for a predetermined time. The finished coating is washed first with cold tap water, then with hot demineralized water at a temperature of 70-90 ° C. The coating is dried in air, the final stage is heat treatment (calcination) is carried out in a muffle furnace for 1-2 hours at a temperature of 350-400 ° C.
Для пояснения описанного технического решения ниже приведен пример осуществления заявленного способа.To explain the technical solution described below is an example implementation of the inventive method.
Пример 1Example 1
Готовят раствор согласно последовательности заявленных выше операций, который содержит, г/дм3:Prepare a solution according to the sequence of the above operations, which contains, g / DM 3 :
Приготовленный раствор (рН 8,2) нагревают до температуры 85°С при постоянном перемешивании. Стальную или чугунную матрицу обезжиривают в составе (табл.1) в течение 4 минут, погружают в приготовленный раствор для никелирования и выдерживают в течение 45 минут, промывают последовательно холодной, а затем горячей водой (80°С), сушат при температуре 25°С на воздухе и прокаливают в течение 1,5 часов при 400°С. Сравнительные характеристики никелевых покрытий, полученных из растворов с наноалмазами и без наноалмазов, на стали приведены в табл.2, на чугуне - в табл.3.The prepared solution (pH 8.2) is heated to a temperature of 85 ° C with constant stirring. The steel or cast iron matrix is degreased in the composition (Table 1) for 4 minutes, immersed in the prepared nickel-plating solution and kept for 45 minutes, washed successively with cold and then hot water (80 ° C), dried at a temperature of 25 ° C in air and calcined for 1.5 hours at 400 ° C. Comparative characteristics of nickel coatings obtained from solutions with and without nanodiamonds on steel are given in Table 2, on cast iron in Table 3.
Пример 2Example 2
При нанесении никелевого покрытия на алюминиевую матрицу раствор никелирования готовят, как в примере 1, доводят рН до 8,3, нагревают до температуры 88°С. Алюминиевую матрицу обезжиривают 5% раствором едкого натра при температуре 65°С в течение 18 секунд, обработка заканчивается промывкой матрицы проточной обессоленной водой. Никелирование проводят в течение 30 минут. Алюминиевую матрицу с покрытием промывают вначале проточной, затем горячей водой (80°С), сушат на воздухе при температуре 50°С, прокаливают в течение 2 часов при температуре 180°С. Сравнительные характеристики никелевых покрытий, полученных из растворов с наноалмазом и без них на алюминии, приведены в табл.4.When applying a nickel coating to an aluminum matrix, a nickel plating solution is prepared, as in Example 1, the pH is adjusted to 8.3, and heated to a temperature of 88 ° C. The aluminum matrix is degreased with a 5% sodium hydroxide solution at a temperature of 65 ° C for 18 seconds, the treatment ends with washing the matrix with running demineralized water. Nickel plating is carried out for 30 minutes. The coated aluminum matrix is washed first with flowing, then with hot water (80 ° C), dried in air at a temperature of 50 ° C, and calcined for 2 hours at a temperature of 180 ° C. Comparative characteristics of nickel coatings obtained from solutions with and without nanodiamond on aluminum are given in Table 4.
Таким образом, приведенными данными подтверждается, что заявляемый способ позволяет получить никелевые покрытия с плотной мелкозернистой структурой, что обеспечивает их улучшенные эксплуатационные характеристики (повышенную микротвердость, износостойкость и коррозионную устойчивость) на матрицах из стали, чугуна и алюминия при введении наноалмазов в раствор никелирования.Thus, the above data confirm that the inventive method allows to obtain Nickel coatings with a dense fine-grained structure, which ensures their improved performance (increased microhardness, wear resistance and corrosion resistance) on matrices made of steel, cast iron and aluminum with the introduction of nanodiamonds in the nickel solution.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007128702/02A RU2357002C1 (en) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007128702/02A RU2357002C1 (en) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007128702A RU2007128702A (en) | 2009-01-27 |
| RU2357002C1 true RU2357002C1 (en) | 2009-05-27 |
Family
ID=40543879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007128702/02A RU2357002C1 (en) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2357002C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451113C1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Solution for chemical deposition of composite coating |
| RU2465374C1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-27 | Валентин Владимирович Сафонов | Solution used for chemical deposition of composite nickel coatings |
| RU2509176C1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Solution for chemical deposition of composite coating |
| RU2638480C2 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-13 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Composite coating based on nickel with ultra-dispersed diamonds |
-
2007
- 2007-07-25 RU RU2007128702/02A patent/RU2357002C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465374C1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-27 | Валентин Владимирович Сафонов | Solution used for chemical deposition of composite nickel coatings |
| RU2451113C1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Solution for chemical deposition of composite coating |
| RU2509176C1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Solution for chemical deposition of composite coating |
| RU2638480C2 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-13 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Composite coating based on nickel with ultra-dispersed diamonds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007128702A (en) | 2009-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2357002C1 (en) | Method of receiving of nickel-adamantine chemical coatings | |
| KR100776421B1 (en) | Coating compositions containing nickel and boron and particles | |
| US20060024514A1 (en) | Electroless plating with nanometer particles | |
| RU2375494C2 (en) | Method of production of metal-diamond chemical coating | |
| CN111607817A (en) | Alloy of iron group element and tungsten and silicon carbide composite coating as well as preparation method and application thereof | |
| US20130143031A1 (en) | Electroless ni-composite plated substrate and method | |
| CN105002483A (en) | Method for preparing amorphous nickel-phosphorus-wolfram carbide powder composite coating | |
| JPH02217497A (en) | Nickel-tungsten-silicon carbide composite plating method | |
| JPH08100273A (en) | Production of chromium-plated product | |
| CN101967668A (en) | Method for preparing Ni-P-UFD composite coating by chemical plating or electroplating process | |
| JP2001026897A (en) | Electrolytic bath | |
| JP2001150105A (en) | Mold for continuous casting and its manufacturing method | |
| JP2001192850A (en) | Surface treating solution for sliding parts, surface treating method for sliding parts and sliding parts | |
| JP2003526015A (en) | Method for applying a metal layer to a light metal surface | |
| Hamid et al. | Mechanism of nickel-phosphorus-aluminum oxide composite coatings by electroless process | |
| JP2021515110A (en) | Electroless plating of objects with carbon-based materials | |
| JPH0665751A (en) | Electroless composite plating bath and plating method | |
| RU2437967C1 (en) | Procedure for sedimentation of composite coating nickel-vanadium-phosphorus-boron nitride | |
| JPH10251870A (en) | Chrome plate products | |
| RU2639411C2 (en) | Method for producing nickel-diamond coating | |
| JPH07278845A (en) | Chromium-plated product and its production | |
| JPS59205464A (en) | Whisker for metal composite material | |
| JPS63100027A (en) | Metal mold for forming glass | |
| JPH04120293A (en) | Method for coating titanium or titanium alloy | |
| US11970779B2 (en) | Multilayered nickel-phosphorus composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110530 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |