RU2330059C2 - Способ извлечения катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга легких олефинов - Google Patents
Способ извлечения катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга легких олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2330059C2 RU2330059C2 RU2003129991/04A RU2003129991A RU2330059C2 RU 2330059 C2 RU2330059 C2 RU 2330059C2 RU 2003129991/04 A RU2003129991/04 A RU 2003129991/04A RU 2003129991 A RU2003129991 A RU 2003129991A RU 2330059 C2 RU2330059 C2 RU 2330059C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst particles
- particles
- oil
- oil product
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 41
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 26
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 24
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 65
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 42
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 abstract 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 15
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N HMF acid Natural products OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000003819 low-pressure liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000005367 electrostatic precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
- C10G11/182—Regeneration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к извлечению катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга легких углеводородов и также к регенерации извлеченного катализатора. Описан способ и система для извлечения мелких частиц катализатора из отходящего газа жидкофазного каталитического крекинга (ЖФКК) легких углеводородов. Крекинг-газы из реактора охлаждают за счет непосредственного контакта с циркулирующим нефтепродуктом в колонне гашения нефтепродуктов. Циркулирующий нефтепродукт также вымывает мелкие частицы катализатора, уносимые отходящим газом реактора. Течение нефтепродукта из остатков колонны гашения направляют через один из пары фильтров, чтобы удалить мелкие частицы и для рециркуляции в колонну. Другой фильтр действует в режиме промывки обратной струей с помощью сжатого газа для удаления мелких частиц из него и подачи их в расходный бак. Жидкое топливо или охлаждающий дистиллят вводят в бак, чтобы сформировать суспензию, которая уносит мелкие частицы катализатора в регенератор, где нефтепродукт сжигают, чтобы обеспечивать систему ЖФКК нужным теплом. Поскольку в ЖФКК генерируется минимальное количество жидкого топлива, поэтому жидкое топливо направляют в запас колонны гашения. Технический результат - устранение потери катализатора в отходящем газе и обеспечение требуемого тепла для регенерации катализатора. 3 н. и 15 з.п.ф-лы, 5 ил.
Description
Изобретение относится к извлечению катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга (ЖФКК) легких углеводородов и также к регенерации извлеченного катализатора.
Ранее предлагалось получение легких олефинов, таких как этилен и пропилен, из смесей более тяжелых парафинов и олефинов с помощью системы жидкофазного каталитического крекинга (ЖФКК) в условиях реакции, описываемых, например, в патентах США №5043522 Leyshon et al., 5171921 Gaffney et al. и 6118035 Fung et al. В этой системе измельченный катализатор и исходный материал поступают в реактор при определенных условиях реакции. Выходящий из реактора поток обрабатывают в ряде циклонных сепараторов, обычно помещенных в сосуде и отделяющих от выходящего потока большую часть катализатора, который затем регенерируют в регенераторе для повторного использования и снова направляют в реактор аналогично обычным операциям ЖФКК, применяемым в нефтепереработке. Горячие выходящие из циклонов газы, из которых извлечен катализатор, затем охлаждают и разделяют с помощью фракционной перегонки, например, на составляющие продукции.
Между ЖФКК-процессом для легких олефинов и обычными операциями ЖФКК в нефтепереработке имеются значительные различия. В обычных ЖФКК-процессах получается выходящий поток, содержащий значительные количества более тяжелых углеводородов, которые затем конденсируют в колонне гашения. Этот выходящий поток также содержит унесенное незначительное количество остаточного, не удаленного циклонами, катализатора, который вместе с более тяжелыми углеводородами, сконденсировавшимися в колонне гашения, скапливается с образованием суспензии в нефтепродукте. Переработать и/или использовать суспензию в нефтепродукте, образовавшуюся в закалочной колонне, нередко бывает трудно и во многих случаях ее сжигают как жидкое топливо. Согласно ЖФКК-процессу легких олефинов в выходящем газе имеются только очень незначительные количества более тяжелых углеводородов, т.е. имеется относительно высокое отношение катализатора к жидкому топливу, поэтому удаление мелких частиц катализатора затрудняется, поскольку извлекается очень небольшое количество тяжелого дизельного топлива и любая «суспензия в нефтепродукте» будет иметь гораздо более значительное содержание катализатора, чем в случае обычного ЖФКК-процесса нефтепереработки.
Еще одна особенность ЖФКК-процесса заключается в регенерации катализатора, извлеченного циклонами из выходящего потока реактора с восходящим потоком. В обычной ЖФКК-установке нефтепереработки в реакторе с восходящим потоком образуются значительные количества кокса, которые осаждаются на частицах катализатора. В регенераторе этот кокс можно использовать как источник топлива для его сжигания с помощью кислорода в сосуде регенератора для обеспечения тепла, нужного для теплового баланса установки. Нередко регенератор приходится охлаждать для предотвращения перегрева катализатора, в частности, когда из исходных материалов осаждается на катализатор большое количество углерода. С другой стороны, в ЖФКК-процессе для легких олефинов известного уровня техники осаждение кокса обычно недостаточное, чтобы обеспечивать регенерацию катализатора и тепло реакции.
В отношении обычного ЖФКК-процесса для бензина предлагалось введение такого дополнительного топлива в регенератор, как остаточный газ газобензинового процесса или жидкое топливо (факельное масло) в регенератор для получения температур, требуемых для регенерации катализатора и для тепла реакции в течение операций нестабильного состояния, например во время пуска установки, в целях обеспечения соответствующей температуры регенератора. Но, насколько известно заявителю, соответствующие непрерывно действующие системы для введения топлива в неподвижный слой ЖФКК-регенератора, перерабатывающего низкоуглеродный катализатор, не существуют.
Также существует необходимость обеспечить и ЖФКК-процесс для легких олефинов, и систему, которые смогут перерабатывать легкие исходные материалы, обычно дающие недостаточное образование кокса, но которые будут усовершенствованы в отношении обеспечения тепла реакции, необходимого для реактора.
Настоящее изобретение направлено на решение связанных с катализатором проблем в указанном выше процессе жидкофазного каталитического крекинга (ЖФКК), предпочтительно с помощью введения жидкого топлива в закалочную колонну и рециркуляции нефтепродукта из закалочной колонны (квенча) для вымывания катализатора из отходящих газов за счет извлечения суспензии катализатора в жидком топливе из рециркулирующего нефтепродукта и за счет непрерывного введения суспензии в регенератор для извлечения катализатора и обеспечения требуемого тепла для регенерации катализатора и тепла реакции. Таким образом, жидкое топливо для вымывания катализатора из отходящего газа предпочтительно можно использовать для обеспечения потребностей тепла регенератора и также при этом устранить потери катализатора в отходящем газе.
Настоящее изобретение представляет собой способ и систему для извлечения мелких частиц катализатора из отходящих газов ЖФКК легких углеводородов. Исходные материалы для этой установки ЖФКК легких углеводородов являются исходными материалами, которые обычно не обеспечивают достаточное образование кокса, например исходные материалы C4-C12, предпочтительно исходные материалы С4-С8. Крекинг-газы из реактора охлаждают за счет прямого контакта с циркулирующим нефтепродуктом, например, в закалочной колонне. Мелкие частицы катализатора, находящиеся в выходящем потоке реактора, вымывают из газов. Насосный контур циркулирующего дистиллята охлаждает газы и удаляет мелкие частицы. Спутную струю нефтепродукта направляют в систему сепарации катализатора для отделения мелких частиц катализатора. Катализатор можно удалить, например, с помощью фильтрации, гидроциклонного разделения, электростатического осаждения и комбинацией указанных способов. Например, если применяется фильтрация катализатора, то, чтобы удалить мелкие частицы, спутную струю нефтепродукта можно направить через один из по меньшей мере двух фильтров. Еще один фильтр действует для промывки обратной струей с помощью сжатого газа для удаления скопившихся мелких частиц. Извлеченные частицы объединяют с нефтепродуктом с образованием суспензии, которая уносит частицы в ЖФКК-регенератор. Содержащийся в суспензии нефтепродукт сжигают в регенераторе, чтобы создать удобный способ обеспечения ЖФКК-системы нужным теплом с одновременным возвращением в ЖФКК-систему мелких частиц катализатора, извлеченных из выходящих газов реактора. Таким образом, потери катализатора можно ограничить частицами, уносимыми в выходящем потоке регенератора из разреженного слоя. Поскольку имеется минимальное количество нефтепродукта, сформированного в ЖФКК, нефтепродукт вводят в закалочную колонну и обеспечивают тепло, нужное в регенераторе.
Одна из особенностей настоящего изобретения заключается в том, что оно в общем обеспечивает способ извлечения мелких частиц катализатора из отходящего газа ЖФКК легких углеводородов.
Способ включает следующие стадии:
подают охлаждающий нефтепродукт в зону крекирования;
осуществляют конктактирование отходящего газа с нефтепродуктом для охлаждения отходящего газа и вымывания мелких частиц катализатора в целях получения охлажденного отходящего газа, по существу не содержащего мелких частиц катализатора и смеси нефтепродукта и вымытых мелких частиц катализатора;
осуществляют непрерывную рециркуляцию нефтепродукта из запаса на стадию контактирования;
непрерывно отделяют вымытые мелкие частицы катализатора от нефтепродукта для извлечения мелких частиц катализатора; и
суспендируют извлеченные мелкие частицы катализатора.
Согласно этому способу этапы контактирования и сбора можно выполнить в закалочной колонне, которая содержит элементы контактирования пар-жидкость и зону остатков. Рециркулируемый нефтепродукт можно охлаждать до этапа контактирования. Разделение можно выполнить любыми соответствующими средствами, например фильтрацией, электростатическим разделением и с помощью гидроциклонов, и предпочтительно, чтобы разделение шло непрерывно.
В случае применения фильтрации разделение предпочтительно выполняют с помощью по меньшей мере двух фильтров, из которых первый фильтр действует в режиме фильтрации, а второй фильтр параллельно используется для промывки обратной струей в целях удаления скопившихся мелких частиц. Фильтрат можно возвращать в запас. Фильтрация и промывка обратной струей могут также предусматривать попеременное переключение первого и второго фильтров между режимами фильтрации и промывки обратной струей. Промывка обратной струей предпочтительно предусматривает по меньшей мере один импульс сжатого газа по меньшей мере через один фильтр, который действует в режиме промывки обратной струей, в обратном направлении, чтобы удалить отделенные мелкие частицы, и который собирает отделенные мелкие частицы в сосуде задержки. Отделенные мелкие частицы объединяют с тяжелым топливом, таким как жидкое топливо, чтобы образовать суспензию, предпочтительно в удерживающем сосуде.
Способ электростатического осаждения аналогичен методу фильтрации в том отношении, что несколько установок действуют взаимосвязанно, собирая мелкие частицы катализатора, при этом одна или более установок подвергается промывке обратной струей. Эта операция промывки обратной струей применяет чистое жидкое топливо или циркулирующий нефтепродукт. Разделение выполняют за счет наведения электрического поля в среде насадки. Частицы катализатора ионизируются и/или поляризуются и скапливаются в точках контакта в среде насадки. Удаление частиц выполняется при выключении электродов и промывкой обратной струей высвобожденных частиц.
Способ гидроциклонного разделения предпочтительно содержит по меньшей мере две ступени последовательных гидроциклонов, при этом каждая ступень содержит несколько параллельных циклонов малого диаметра. Гидроциклон действует согласно тому же принципу, что и циклон, т.е. используется центробежное усилие для разделения нефтепродукта и частиц катализатора. Две ступени необходимы, как минимум, чтобы сконцентрировать поток нижнего течения. Обычно нижнее течение из гидроциклона составляет от 20 до 40 процентов общего течения. Потребности этого способа обусловливают необходимость того, чтобы частицы твердого вещества концентрировались в потоке нижнего течения, которое составляет от 5 до 10% общего входящего течения. Например, если количество циркулирующего нефтепродукта составляет величину 50000 фунтов/час и количество именно жидкого топлива 5000 фунтов/час, то нетто - нижнее течение должно составить 10% от общего течения или 31,6% каждой ступени (0,316×0,316=0,1). Нижние течения от каждой ступени необязательно должны быть одинаковыми, а нетто - нижнее течение должно соответствовать требованиям, предъявляемым к жидкому топливу. Количество нижнего течения обычно регулируется регулировочными клапанами на выходах потоков верхнего течения и нижнего течения.
Суспензия формируется путем комбинирования мелких частиц с нефтепродуктом. Иногда вводят водяной пар для содействия распределению мелких частиц в нефтепродукте. Суспензию из удерживающего сосуда предпочтительно вводят в регенератор катализатора в установке ЖФКК легких углеводородов для сгорания, чтобы снабжать процесс ЖФКК необходимым количеством тепла. Суспензию, избыточную для нужного сгорания, можно ввести в регенератор в установке ЖФКК, где она испаряется в отходящий газ. Компенсирующее количество нефтепродукта можно ввести непосредственно в запас, контур рециркуляции или в качестве промывки фильтра обратной струей.
В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения обеспечивается система для извлечения мелких частиц из отходящего газа ЖФКК легких углеводородов. Система содержит средство для подачи нефтепродукта для поддержания его устойчивого запаса; средство для обеспечения контактирования отходящего газа с нефтепродуктом в целях охлаждения отходящего газа и вымывания мелких частиц катализатора для получения охлажденного отходящего газа, по существу не имеющего мелких частиц; средство для возвращения нефтепродукта со стадии контактирования в запас; средство для непрерывной рециркуляции нефтепродукта из запаса на стадию контактирования; средство для отделения мелких частиц от потока нефтепродукта из запаса для извлечения мелких частиц и для исключения скопления мелких частиц в запасе и средство для суспендирования мелких частиц, извлекаемых на этапе разделения.
Еще одна особенность настоящего изобретения заключается в том, что обеспечивают систему для извлечения мелких частиц из отходящего газа ЖФКК легких углеводородов, включающую в себя закалочную колонну, имеющую впускное отверстие для входа отходящего газа; элементы контактирования пара и жидкости, которые расположены над впускным отверстием, для охлаждения отходящего газа и для вымывания мелких частиц, выпускное отверстие для газа над контактирующими элементами для выпуска охлажденного отходящего газа, в котором по существу уже нет ранее унесенных им мелких частиц, и зону удерживания жидкости ниже впускного отверстия для сбора нефтепродукта от элементов контактирования. Контур рециркуляции предназначен для непрерывной рециркуляции нефтепродукта из зоны захвата жидкости в элементы контактирования. По меньшей мере два фильтра попеременно действуют в режимах фильтрации и промывки обратной струей. Контур фильтрации предназначен для циркуляции нефтепродукта из зоны захвата жидкости через фильтр режима фильтрации и для возвращения фильтрата в зону захвата жидкости. Контур промывки обратной струей предназначен для удаления мелких частиц, скопившихся в фильтре, и для направления собранных мелких частиц в зону сбора суспензии. Тяжелые нефтепродукты, например жидкое топливо или нефтепродукт из запаса, вводят в зону сбора суспензии, чтобы сформировать там суспензию собранных мелких частиц.
Система может также содержать линию закалки для введения отходящего газа во впускное отверстие, при этом линия закалки включает в себя зону смешивания для поступления в нее нефтепродукта для охлаждения отходящего газа и линию фильтрата от работающего в режиме фильтрации фильтра в зону смешивания для подачи фильтрата в качестве нефтепродукта. Также может быть предусмотрена линия для подачи компенсирующего количества нефтепродукта в закалочную колонну или в контур рециркуляции. Клапаны можно использовать в промывке обратной струей и контурах рециркуляции для избирательного размещения фильтров, работающих в режимах фильтрации и промывки обратной струей. Система может также содержать источник сжатого газа, линию от этого источника в контур промывки обратной струей и клапан в линии для создания пульсации сжатого газа в контур промывки обратной струей, чтобы содействовать удалению мелких частиц из фильтра, работающего в режиме промывки обратной струей.
Альтернативно или дополнительно, система содержит линию для подачи суспензии из зоны сбора суспензии в реактор в установке ЖФКК. Система предпочтительно может иметь линию для подачи суспензии из зоны сбора суспензии в неподвижный слой регенератора для приема и регенерирования катализатора из отгонной колонны для рециркуляции в реактор ЖФКК, который подает отходящий поток в отгонную колонну. Регенератор предпочтительно имеет зону смешивания для смешивания суспензии и катализатора из отгонной колонны и зону выпуска для введения смеси из зоны смешивания в неподвижный слой, предпочтительно ниже верха неподвижного слоя. Зона смешивания предпочтительно представляет собой кольцеобразный зазор, расположенный по центру неподвижного слоя. Регенератор может иметь находящийся внизу него распределитель воздуха для введения содержащего кислород газа вблизи зоны выпуска предпочтительно в виде трубчатого кольца с отверстиями или множеством сопел либо в виде трубчатой решетки с множеством патрубков вокруг кольцеобразного зазора и под зоной выпуска.
Настоящее изобретение также обеспечивает регенератор катализатора для регенерации отработанного катализатора ЖФКК легких углеводородов. Регенератор содержит сосуд регенератора, в котором находится неподвижный слой катализатора, и часть центрального вертикального стояка, в которую входит регенерируемый отработанный катализатор, и центральный сборник, в который входит нижний конец части стояка и который ограничивает кольцеобразный зазор между частью стояка и внутренним диаметром кольцеобразного зазора. Предусмотрен клапан для регулирования введения отработанного катализатора из части стояка в кольцеобразный зазор. Согласно одному из осуществлений, целесообразному для установки ЖФКК с центральным вертикальным стояком, клапан расположен у нижнего конца части стояка, которая находится на нижнем конце вертикального стояка. Согласно еще одному осуществлению установка ЖФКК имеет последовательную конструкцию, и клапаном является золотниковый клапан, находящийся на трубопроводе, расположенном под углом относительно боковой стороны регенератора. Расположенный под углом трубопровод проходит в центр регенератора, а часть стояка прикреплена к его концу или образует его часть. Распределитель топлива предусмотрен для введения топлива в центральный сборник в целях смешивания с катализатором в кольцеобразном зазоре. Распределитель флюидизации предусмотрен для введения газа флюидизации в центральный сборник для флюидизации катализатора в кольцеобразном зазоре. Радиальная прорезь выполнена в центральном сборнике для введения смеси катализатора и топлива из кольцеобразного зазора в неподвижный слой ниже его верхней поверхности. Воздухораспределительное кольцо, или трубчатый распределитель, расположено в неподвижном слое вокруг центрального сборника под радиальной прорезью для введения воздуха сгорания в неподвижный слой. Выпускное отверстие катализатора имеет сообщение посредством текучей среды с неподвижным слоем. Выпускное отверстие отходящего газа сообщается посредством текучей среды с разряженным слоем над неподвижным слоем. Регенератор может также содержать источник жидкого топлива для подачи жидкого топлива в распределитель топлива, при этом источник среды флюидизации для подачи среды флюидизации не является содержащим кислород газом и представляет собой, например, водяной пар, инертный газ и топливный газ, поступающие в распределитель флюидизации; и/или источник водяного пара для возможной подачи водяного пара в распределитель топлива. Регенератор может также содержать предварительный нагреватель воздуха для нагревания воздуха до введения его через распределитель воздуха, например во время пуска.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ преобразования первоначальной установки ЖФКК последовательной конфигурации в преобразованную установку ЖФКК для переработки легких исходных материалов. Согласно этом способу первоначальная установка ЖФКК имеет по меньшей мере один первоначальный регенератор, расположенную под углом линию подачи отработанного катализатора, соединенную с впускным отверстием для отработанного катализатора, и золотниковый клапан для катализатора в расположенной под углом подающей линии. Регенератор имеет впускное отверстие для отработанного катализатора, впускное отверстие для воздуха и воздухораспределительный узел, соединенный с впускным отверстием для воздуха и вблизи днища регенератора. Преобразование заключается в замене первоначального регенератора на регенератор согласно настоящему изобретению.
В одном из осуществлений этого преобразования согласно настоящему изобретению способ предусматривает удаление узла воздухоснабжения регенератора. Центральный сборник установлен на внутреннем днище регенератора. Впускное отверстие газа флюидизации и по меньшей мере одно впускное отверстие для топлива проходят через днище регенератора в центральном сборнике. Кольцо распределения газа флюидизации установлено и соединено с впускным отверстием газа флюидизации. По меньшей мере одно сопло распределения топлива соединено с соответствующим впускным отверстием для топлива на внутреннем днище регенератора внутри центрального сборника. Впускное отверстие воздуха проходит в регенератор из центрального сборника. В центральном сборнике установлен дефлектор. Внутренний трубопровод установлен и соединен с впускным отверстием подачи отработанного катализатора. Внутренний трубопровод имеет расположенную под углом часть, угол которой аналогичен углу расположения линии подачи отработанного катализатора, и также имеет часть стояка и кольцеобразную пластину, соединенную с частью стояка. Нижний конец части стояка проходит в центральный сборник, образуя радиальную прорезь между кольцеобразной пластиной и верхним краем центрального сборника. Нижний конец части стояка отстоит от верха дефлектора, чтобы обеспечивать возможность течения отработанного катализатора через часть стояка и отклонять направление течения отработанного катализатора для смешивания отработанного катализатора с жидким топливом, которое испаряется в центральном сборнике во время работы модифицированной установки ЖФКК. Воздухораспределительный трубопровод установлен вокруг центрального сборника и ниже радиальной прорези и соединен с впускным отверстием для воздуха.
Фиг.1 - упрощенная схема процесса установки ЖФКК, содержащей закалочную колонну нефтепродукта и используемой для крекинга легких углеводородов, согласно одному из осуществлений изобретения.
Фиг.2 - увеличенное изображение вертикальной проекции нижней части регенератора согласно Фиг.1 для регенерации катализатора в установке ЖФКК легких углеводородов с помощью суспензии мелких частиц из промывки обратной струей фильтра закалочной колонны нефтепродуктом согласно изобретению.
Фиг.3 - горизонтальная проекция изображаемого на Фиг.2 регенератора по линии 3-3, указанной на Фиг.2.
Фиг.4 - (известный уровень техники) увеличенное изображение вертикальной проекции нижней части регенератора, имеющего боковое впускное отверстие для регенерируемого катализатора в обычной последовательной установке ЖФКК.
Фиг.5 - увеличенное изображение вертикальной проекции нижней части еще одного осуществления регенератора согласно изобретению для регенерации катализатора в обычной установке ЖФКК легких углеводородов последовательной конфигурации.
Настоящее изобретение является способом и системой для извлечения мелких частиц катализатора из выходящего потока ЖФКК легких углеводородов и для регенерации отработанного катализатора. Описание и формула изобретения подразумевают, что установка ЖФКК легких углеводородов или процесс ЖФКК легких углеводородов являются такими, в которых углеводородные исходные материалы, подаваемые в ЖФКК-реактор с восходящим потоком, имеют очень низкое остаточное содержание, в результате чего на катализаторе осаждается количество углерода, недостаточное для постоянного сгорания для регенерации и которое не требовало бы наличия дополнительного источника топлива; и в выходящем потоке из реактора с восходящим потоком количество жидкого топлива недостаточно для обычного извлечения суспензии в нефтепродукте, т.е. менее 2 мас.% углеводородов в отходящих газах реакции из реактора с восходящим потоком имеют температуру кипения при атмосферном давлении выше 550°F (288°C). Но если это количество превышает 2 мас.%, то фильтры можно обойти и этот материал используется как суспензия. Процесс ЖФКК предусматривает систему флюидизированной каталитической реакции, преобразование потока сырья легких углеводородов, предпочтительно имеющего высокое содержание олефинов, для получения продукции с высоким содержанием пропилена и этилена. Обычное отношение продукции пропилена/этилена после реактора приблизительно равно 2,0. Реактор ЖФКК очень гибкий в том отношении, что в состоянии перерабатывать много потоков с высоким содержанием олефинов, которые могут поступать из олефиновой установки или от нефтепереработки, например потоки С4/С5 от олефиновой установки, углеводороды С4 от нефтепереработки, легкая нафта из процессов термического или каталитического крекинга или т.п.
Обращаясь к Фиг.1, перегретое исходное сырье, обычно при температуре 800°F, поступает по линии 100 в реактор с восходящим потоком 102, где смешивается с горячим регенерированным катализатором, подаваемым по линии 104. При необходимости поток можно также ввести в реактор с восходящим потоком 102 в этой точке. Условия реакции в реакторе с восходящим потоком 102 соблюдаются согласно условиям, описываемым в патентах США №5043522; 5171921 и 6118035, каждый из которых полностью включен в данный документ в качестве ссылки. Углеводородные газы и поток катализатора идут вверх в реакторе с восходящим потоком 102, в котором происходят реакции крекинга. Углеводородные газы и катализатор отделяют друг от друга в ряде обычных циклонов 106, 108 и получаемые при этом газы, обычно при температуре 1100-1200°F, выводят из верха отгонной колонны 110 по линии 112.
Отходящие газы в линии 112 можно охлаждать, чтобы генерировать водяной пар в котле-утилизаторе (не изображен), и затем их направляют в закалочную колонну 114, в которой захваченный потоком катализатор вымывают из газов за счет контактирования с циркулирующим охлаждающим дистиллятом. Отводимые сверху колонны 114 пары по линии 116, обычно при температуре 200-400°F, затем направляют в обычное оборудование извлечения продукции, такое как колонны дистилляции (не изображены), для извлечения этилена, пропилена и прочей продукции.
Катализатор, отделенный циклонами 106, 108, собирается на дне отгонной колонны 110 и контактирует с потоком (не изображен), чтобы отогнать остаточный углеводородный газ из катализатора. Водяной пар и углеводороды выходят из отгонной колонны 110 с другими отходящими газами через циклон 108 и линию 112, как упоминалось выше.
Катализатор затем стекает вниз по стояку 118 в находящийся ниже регенератор 120. В регенераторе 120 небольшое количество кокса, образовавшегося на катализаторе, сгорает в неподвижном слое 122 и активность катализатора восстанавливается, и катализатор вновь подается в реактор 102 с восходящим потоком по линии 104, как упоминалось выше. Поскольку для обеспечения необходимого тепла реакции для поддержания регенерации при обычной температуре регенерации 1250-1350°С кокса недостаточно, поэтому необходимо дополнительное топливо для создания полного теплового баланса системы реактора. Топливом предпочтительно является жидкое топливо, например пиролизное жидкое топливо, содержащее мелкие частицы катализатора из закалочной колонны 114, в соответствии с приводимым ниже более подробным описанием, но при необходимости можно также предусмотреть возможность введения топливного газа, чтобы дополнить нагревание. Суспензию непрерывно подают в регенератор 120 из расходного бака 124 суспензии по линии 126, которая выполнена с учетом возможной эрозии.
Вспомогательные системы включают в себя обычные системы ЖФКК, такие как, например, системы воздухоснабжения, бункеры для катализатора, оборудование обработки топочного газа и рекуперации тепла. Воздушный компрессор (не изображен) подает воздух по линии 128 для регенерации катализатора. Нагреватель воздуха (не изображен) можно предусмотреть для пуска. Бункеры (не изображены) для нового и отработанного катализатора предназначены для хранения компенсирующего и использованного/уравновешивающего количества катализатора, который соответственно добавляют в или отбирают из регенератора согласно известному уровню техники.
В регенераторе 120 катализатор отделяют от топочного газа в одном или нескольких циклонах 130. При необходимости для сведения к минимуму потерь катализатора можно использовать обычный циклонный сепаратор (не изображен) третьей ступени. Топочные газы обычно охлаждают за счет перегрева водяного пара высокого давления и затем их выпускают. Отработанный катализатор, включая мелкие частицы из сепаратора третьей ступени, не содержит токсических веществ, обнаруживаемых в обычном катализаторе ЖФКК нефтепереработки, или имеет только следы этих веществ по той причине, что в процессе ЖФКК легких олефинов используются относительно более чистые исходные материалы и поэтому отработанный катализатор можно использовать как дополнительный материал в бетонном или кирпичном производстве или можно захоронить его как отходы.
Закалочная колонна 114 имеет зону 130 контактирования пара-жидкости и может включать в себя обычную насадку или тарелки, расположенные над зоной 132 удерживания жидкости. Отходящий газ из линии 112 поступает под зону 130 контактирования. Контур 134 рециркуляции содержит насос 136, теплообменник 138 и линию 140 возврата для непрерывной подачи нефтепродукта в распределитель 142 жидкости над зоной 130 контактирования. В зоне 130 контактирования мелкие частицы катализатора в отходящем газе вымываются в нефтепродукт и отходящий газ охлаждается. Отходящий газ обычно поступает в закалочную колонну 114 при температуре 800-1000°F и выходит при температуре 200-400°F. Температуру нефтепродукта в зоне 132 задержки можно поддерживать при температуре 350-700°F и понижать до 300-350°F в теплообменнике 138 при теплообмене с потоком исходного материала или с водяным паром.
При необходимости закалочная колонна 114 может содержать вторичную зону крекирования (квенч-зону) 144 над первичной зоной 130 контактирования с аналогичной конфигурацией с контуром 146 в зоне всасывания насоса, содержащим теплообменник 148 для последующего охлаждения нефтепродукта до 200-450°F, например, часть нефтепродукта из зоны 150 сбора можно подавать по линии 152 в линию 112 для исходного охлаждения отходящих газов в зоне 154 смешивания перед закалочной колонной 114. Например, нефтепродукт при температуре 500-550°F в линии 152 может охладить отходящие газы до 800-1000°F в зоне 154 смешивания.
Контур 156 фильтрации включает в себя насос 158, фильтры 160а, 160b и линию 162 для возвращения фильтрата в закалочную колонну 114 либо напрямую, либо через контур 134 рециркуляции. Газообразную среду промывки обратной струей можно обеспечивать по линии 164, чтобы струей под давлением смывать скопившиеся мелкие частицы в линию 166 или в бак 124 для суспензии. Газообразную среду промывки обратной струей можно выбрать из группы, состоящей из инертного газа, воздуха и топливного газа. Один из фильтров 160а или 160b работает в режиме фильтрации, другой - в режиме промывки обратной струей. Например, клапаны 168, 170, 172 и 174 открыты, а клапаны 175, 176, 180 и 182 закрыты, когда фильтр 160а действует в режиме фильтрации и когда фильтр 160b подвергают промывке обратной струей; клапаны переключают после того, как в фильтре 160а скопятся мелкие частицы и он будет готов для промывки обратной струей. Фильтрация предпочтительно происходит непрерывно с частотой, которая не дает уровню мелких частиц достичь чрезмерного уровня в нефтепродукте, предпочтительно не более 0,5 мас.%; более предпочтительно не более 0,2 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,1 мас.% мелких частиц в нефтепродукте. В качестве примера в закалочную колонну поступает от 50 до 200 фунт/час мелких частиц катализатора в отходящем газе, например 100 фунт/час, тогда 50000 фунт/час нефтепродукта нужно отфильтровать, чтобы поддерживать в контуре 134 рециркуляции концентрацию катализатора величиной 0,2 мас.%.
Промывка обратной струей содержит высокую концентрацию мелких частиц катализатора порядка 10-20 мас.%. Эту концентрацию снижают до приемлемого уровня, например от 2 до 4 мас.%, разбавлением с жидким топливом и/или с циркулирующим нефтепродуктом в баке 124 суспензии. Количество разбавляющего топлива предпочтительно равно количеству топлива, нужного для сгорания в регенераторе. Если концентрация мелких частиц превышает приемлемый уровень, то дополнительное жидкое топливо и/или нефтепродукт можно ввести в бак 124 суспензии, а излишек можно направить для рециркуляции в реактор с восходящим потоком по линии 127.
При необходимости сжатый газ может создать избыточное давление в баке 124, чтобы исключить необходимость применения насоса для подачи суспензии в регенератор 120 по линии 126. Как упоминалось выше, суспензию нефтепродукта из бака 124 подают в регенератор 120 для сгорания, чтобы обеспечивать нужное количество тепла и чтобы возвращать катализатор в систему регенератора-реактора с восходящим потоком; но если имеется излишняя суспензия, то ее можно ввести в реактор с восходящим потоком 102 по линии 127. Таким образом, нефтепродукт в суспензии, поступающей в реактор с восходящим потоком 102, вводят в отходящие газы через циклоны 106, 108 и затем его конденсируют в закалочной колонне 114; при этом захваченный катализатор в конечном счете переносится в регенератор 120 вместе с другим катализатором, извлеченным из циклонов 106, 108.
Регенератор 120 (см. Фиг.2 и 3) содержит стояк 118 и конический кран 200. Отработанный катализатор стекает по стояку 118 и проходит через конический кран 200 катализатора. Пройдя конический кран 200, катализатор изменяет направление и идет вверх через кольцеобразный зазор 202 центрального сборника 204 для отработанного катализатора с помощью газа флюидизации, вводимого по линии 125 в распределительное кольцо 204b, установленное в центральном сборнике 204 под краном 200. Средой флюидизации или газом могут быть, например, водяной пар, инертный газ и топливный газ. Суспензию в нефтепродукте (линия 126) и газ флюидизации (линия 123) вводят через сопла 204а. Газ флюидизации, например водяной пар, содействует диспергированию и распылению суспензии в нефтепродукте при его поступлении в катализатор в центральном сборнике 204. Диспергированный водяной пар и суспензия в нефтепродукте, испаряющаяся при контактировании с горячим отработанным катализатором, обеспечивают дополнительную флюидизацию для катализатора. На этом этапе необходимо испарить суспензию в нефтепродукте. Для этого содержащий кислород газ в качестве газа флюидизации предпочтительно не используется, чтобы исключить или по меньшей мере свести к минимуму сгорание в центральном сборнике 204. Катализатор отклоняют наружу в неподвижный слой 122 из круглой прорези 206, ограничиваемой верхним краем центрального сборника 204 и наружным периметром кольцеобразной пластины 208. Кольцевая пластина 208 установлена вокруг стояка 118 и ее наружный диаметр предпочтительно равен по меньшей мере наружному диаметру центрального сборника 204. Таким образом, катализатор распределяется радиально в направлении наружу в слой 122 катализатора гораздо ниже верхней поверхности 209.
Неподвижный флюидизированный слой 122 аэрируется воздухом, подаваемым воздушной решеткой, предпочтительно имеющей форму распределительного кольца 210. Величина диаметра кольца 210 имеет значение между значением наружного диаметра центрального сборника 204 и значением наружного диаметра неподвижного слоя 122 в регенераторе 120. Воздух аэрации идет вверх от отверстий или сопел 211 в неподвижный слой 122, и суспензия в нефтепродукте и углерод на катализаторе сгорают с образованием СО2. Важно ввести смесь суспензии в нефтепродукте и катализатора в неподвижный слой 122 относительно близко к воздуху и ниже верхней поверхности 209 слоя 122, чтобы обеспечить хорошее сгорание и генерирование тепла в слое 122. Обычно регенератор 120 работает при температуре от 1250 до 1350°F, предпочтительно от 1275 до 1325°F. Схождение вместе воздуха из кольца 210 и смеси катализатора и суспензии в нефтепродукте из прорези 206 на относительно высоких скоростях в неподвижном слое 122 содействует хорошему перемешиванию в зоне сгорания внутри слоя 122 с обеспечением единообразного нагрева и регенерации катализатора. Слой регенератора должен быть выполнен с обеспечением поверхностной скорости пара от 0,5 до 7 фут/сек; предпочтительно от 1,5 до 5 фут/сек и более предпочтительно от 2 до 3 фут/сек. Объем слоя 122 над воздушным кольцом 210 должен быть рассчитан на достаточное время пребывания, чтобы обеспечивать по существу полную регенерацию катализатора.
Отходящий газ обычно отбирается сверху регенератора 120 через циклонные сепараторы 130 и через верхний трубопровод 212 (см. Фиг.1). Поскольку регенератор 120 действует в режиме полного сгорания, поэтому, как правило, нет необходимости обеспечивать горелку СО для конверсии СО в CO2 перед выпуском в атмосферу, но при необходимости ее можно предусмотреть. Если обеспечивается полное сгорание, то генерируется большее количество тепла и поэтому требуется меньшее количество топлива. Как правило, излишний воздух не применяется, но практически некоторый избыток его нужен для обеспечения полного сгорания.
Регенератор 120 может действовать с промотором СО или без такового; обычно для ускорения конверсии СО в CO2 применяют катализатор, такой как платина.
Нижняя часть последовательного обычного регенератора ЖФКК согласно известному уровню техники показана на Фиг.4. Катализатор подают в регенератор по расположенному под углом трубопроводу 414, золотниковому клапану 416 для катализатора и впускному отверстию 420. Концы пары гидроциклонов 430 проходят ниже верхней поверхности 209 неподвижного слоя 122. Поступающий в зону горения воздух входит в неподвижный слой 122 через устройство 409 подачи воздуха.
Регенератор 400 согласно Фиг.5 соответствует настоящему изобретению и целесообразен для применения в установке ЖФКК с последовательной конфигурацией, он может использоваться вместо регенератора, показываемого на Фиг.4. Этот регенератор 400, как новая установка или в качестве модификации, обеспечивает повышенную универсальность в отношении сырья, обычного или легкого, поскольку при переработке исходных легких углеводородов для ЖФКК в целях обеспечения необходимого тепла реакции исходным материалом вполне могут быть жидкое топливо, охлаждающий дистиллят или суспензия в нефтепродукте.
Расположенный под углом трубопровод 414 для подачи катализатора согласно этому варианту выполнения не входит во впускное отверстие 420, как в варианте согласно Фиг.4. Расположенный под углом трубопровод 414 через золотниковый клапан 416 для катализатора соединен с расположенным под углом трубопроводом 417, который проходит от него по существу до вертикальной центральной оси регенератора 400, и имеет вертикальную часть 418, проходящую далее в центральный сборник 204. Круглый дефлектор 450 расположен под нижним концом вертикальной части 418 и изменяет направление протекающего по ней катализатора. Прочие компоненты с аналогичными ссылочными обозначениями те же, что и на предыдущих иллюстрациях.
Установку ЖФКК последовательной конфигурации с обычным регенератором, например с регенератором согласно Фиг.4, можно преобразовать в преобразованную установку ЖФКК с регенератором 400 согласно Фиг.5 и тем самым сократить капитальные затраты, связанные с изготовлением нового регенератора. Узел воздухоснабжения 460 в этом варианте можно исключить. Центральный сборник 204, кольцо 204b распределения среды флюидизации и сопла 204а распределения топлива будут установлены на нижнем основании регенератора в центральном сборнике 204. Воздухораспределительный трубопровод 210 будет установлен вокруг центрального сборника 204 и под радиальной прорезью 206.
Дефлектор 450 будет установлен в центральном сборнике 204. Трубопровод 417 с вертикальной частью 418 и кольцеобразная пластина 208 будут установлены таким образом, что конец вертикальной части 418 будет проходить в центральный сборник 204 на достаточное расстояние над дефлектором 450, чтобы обеспечить возможность протекания катализатора и обеспечивать соответствующее отклонение направления течения катализатора для смешивания катализатора с жидким топливом, испаряющимся в центральном сборнике 204. Гидроциклоны 430 можно, но не обязательно, также заменить или модифицировать или изменить их положение в регенераторе 400, чтобы их концы проходили ниже верхней поверхности 209 неподвижного слоя 122.
Настоящее изобретение выше изложено относительно конкретных осуществлений. Исходя из них специалист в данной области техники сможет сделать в них различные изменения и модификации. Подразумевается, что все таковые модификации включены в объем и сущность прилагаемой формулы изобретения.
Claims (18)
1. Способ извлечения мелких частиц катализатора из отходящего газа жидкофазного каталитического крекинга легких углеводородов, согласно которому
подают охлаждающий нефтепродукт в зону крекирования;
осуществляют контактирование отходящего газа с нефтепродуктом в зоне крекирования для охлаждения отходящего газа и вымывания мелких частиц катализатора для получения охлажденного отходящего газа, по существу, не содержащих мелких частиц катализатора и смеси нефтепродукта и вымытых мелких частиц катализатора;
осуществляют непрерывную рециркуляцию нефтепродукта на стадию контактирования;
непрерывно отделяют вымытые мелкие частицы катализатора от нефтепродукта для извлечения мелких частиц катализатора и
суспендируют извлеченные мелкие частицы катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию контактирования выполняют в закалочной колонне, содержащей элементы контактирования пара - жидкость.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает охлаждение рециркулируемого нефтепродукта до стадии контактирования.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия отделения включает фильтрацию.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поток на стадии фильтрации пропускают через первый фильтр, работающий в режиме фильтрации, для отделения от него мелких частиц катализатора, при этом второй фильтр, параллельный первому фильтру, работает в режиме промывки обратной струей для удаления из него отделенных мелких частиц катализатора.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что фильтрат из первого фильтра возвращают на стадию контактирования.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что промывка обратной струей по меньшей мере одного фильтра дополнительно включает периодическое попеременное переключение первого и второго фильтров между режимами фильтрации и промывки обратной струей.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадия промывки обратной струей предусматривает по меньшей мере один импульс сжатого газа через второй фильтр для удаления мелких частиц катализатора.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно включает сбор мелких частиц катализатора, получаемых на стадии промывки обратной струей, и введение тяжелого нефтепродукта для получения суспензии.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительно включает введение суспензии из удерживающего сосуда в регенератор катализатора в установке типа жидкофазного каталитического крекинга легких углеводородов для сгорания, чтобы регенерировать и нагревать катализатор.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что скорость подачи охлаждающего нефтепродукта в зону крекирования уравновешивают скоростью введения суспензии в регенератор.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает введение суспензии в регенератор катализатора в установку жидкофазного крекинга легких углеводородов для сгорания для регенерации и нагрева катализатора.
13. Система для извлечения мелких частиц катализатора из отходящего газа жидкофазного каталитического крекинга легких углеводородов, содержащая:
средство для контактирования отходящего газа с тяжелым нефтепродуктом для охлаждения отходящего газа и вымывания увлекаемых им мелких частиц катализатора для получения охлажденного отходящего газа, по существу, не содержащего мелких частиц, которые были им увлечены;
средство для сбора в приемнике жидкости тяжелого нефтепродукта, получаемого на стадии контактирования;
средство для осуществления рециркуляции тяжелого нефтепродукта из приемника жидкости на стадию контактирования;
средство для пропускания тяжелого нефтепродукта из приемника жидкости по меньшей мере через один фильтр для удаления мелких частиц катализатора из тяжелого нефтепродукта и сбора мелких частиц катализатора по меньшей мере в одном фильтре;
средство для по меньшей мере периодической промывки обратной струей по меньшей мере одного фильтра для удаления собранных мелких частиц катализатора и
средство для получения суспензии, содержащей собранные мелкие частицы катализатора.
14. Система для извлечения мелких частиц катализатора из отходящего газа жидкофазного каталитического крекинга легких углеводородов, содержащая:
закалочную колонну, имеющую впускное отверстие для приема отходящего газа, содержащего увлеченные им мелкие частицы катализатора, элементы контактирования пар - жидкость, расположенные над впускным отверстием, для охлаждения отходящего газа и вымывания увлеченных нефтепродуктом мелких частиц катализатора, выпускное отверстие для газа над элементами контактирования для выпуска охлажденного отходящего газа, по существу, не содержащего мелких частиц катализатора, которые были им увлечены, и зону удерживания жидкости под впускным отверстием для сбора смеси нефтепродукта и вымытых из элементов контактирования мелких частиц катализатора;
контур рециркуляции для непрерывной рециркуляции нефтепродукта из зоны удерживания жидкости в элементы контактирования;
по меньшей мере два фильтра, действующих попеременно, пригодных для работы в режимах фильтрации и промывки обратной струей для удаления увлеченных мелких частиц катализатора;
контур фильтрации для циркуляции нефтепродукта из зоны удерживания жидкости через по меньшей мере один фильтр, работающий в режиме фильтрации, и для возврата фильтрата в зону удерживания жидкости и
контур промывки обратной струей для пропускания сжатого газа через по меньшей мере один фильтр промывки обратной струей и для введения удаленных мелких частиц катализатора из него в зону сбора суспензии.
15. Система по п.14, отличающаяся тем, что дополнительно содержит линию закалки для введения отходящего газа во впускное отверстие, при этом линия закалки содержит зону смешивания для приема нефтепродукта для охлаждения отходящего газа и линию фильтрата от работающего в режиме фильтрации фильтра в зону смешивания в целях подачи фильтрата в качестве охлаждающего нефтепродукта.
16. Система по п.14, отличающаяся тем, что дополнительно содержит линию для подачи компенсирующего охлаждающего нефтепродукта в закалочную колонну.
17. Система по п.14, отличающаяся тем, что дополнительно содержит клапаны в контурах промывки обратной струей и рециркуляции для избирательного введения фильтров в режимы фильтрации или промывки обратной струей.
18. Система по п.14, отличающаяся тем, что дополнительно содержит источник сжатого газа, линию от источника в контур промывки обратной струей и клапан в линии для осуществления пульсации сжатого газа в контур промывки обратной струей для содействия удалению мелких частиц из фильтра, работающего в режиме промывки обратной струей, в зону сбора суспензии.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/065,377 | 2002-10-10 | ||
| US10/065,377 US7011740B2 (en) | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Catalyst recovery from light olefin FCC effluent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003129991A RU2003129991A (ru) | 2005-03-27 |
| RU2330059C2 true RU2330059C2 (ru) | 2008-07-27 |
Family
ID=32067692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003129991/04A RU2330059C2 (ru) | 2002-10-10 | 2003-10-09 | Способ извлечения катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга легких олефинов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7011740B2 (ru) |
| EP (2) | EP2161322B1 (ru) |
| JP (1) | JP4351019B2 (ru) |
| CN (1) | CN100537715C (ru) |
| CA (1) | CA2437651C (ru) |
| DE (1) | DE60333334D1 (ru) |
| ES (1) | ES2345042T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA03009298A (ru) |
| RU (1) | RU2330059C2 (ru) |
| SG (1) | SG111144A1 (ru) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7329790B2 (en) * | 2004-04-15 | 2008-02-12 | Uop Llc | Wet scrubbing and recycle of effluent-contaminating catalyst particles in an oxygenate-to-olefin process |
| CN1325607C (zh) * | 2005-12-07 | 2007-07-11 | 江苏工业学院 | 用于石油催化裂化实验装置反应系统过滤器 |
| CN100386127C (zh) * | 2006-03-24 | 2008-05-07 | 天津大学 | 减压塔塔底阻焦装置及应用 |
| US7572364B2 (en) * | 2006-04-27 | 2009-08-11 | Intercat Equipment, Inc. | Fluid catalytic cracking system with fines addition system |
| US7491315B2 (en) * | 2006-08-11 | 2009-02-17 | Kellogg Brown & Root Llc | Dual riser FCC reactor process with light and mixed light/heavy feeds |
| CN101522864B (zh) * | 2006-09-28 | 2013-08-28 | 环球油品公司 | 提高烯烃生产的方法 |
| US7687677B1 (en) | 2006-09-29 | 2010-03-30 | Uop Llc | Process for recovering thermal energy from a reactor effluent stream |
| US7611622B2 (en) | 2006-12-29 | 2009-11-03 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process for converting C3/C4 feeds to olefins and aromatics |
| US8608942B2 (en) * | 2007-03-15 | 2013-12-17 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for residue upgrading |
| JP5089227B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | ろ過方法 |
| US8044254B2 (en) * | 2007-09-27 | 2011-10-25 | Uop Llc | Process for enhanced olefin production |
| US8137535B2 (en) * | 2008-01-29 | 2012-03-20 | Kellogg Brown & Root Llc | Method for adjusting catalyst activity |
| US7883618B2 (en) * | 2008-02-28 | 2011-02-08 | Kellogg Brown & Root Llc | Recycle of olefinic naphthas by removing aromatics |
| US8735642B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-05-27 | Uop Llc | Two stage contact cooler design for hot water generation |
| US8618012B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-12-31 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for regenerating a spent catalyst |
| US8618011B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-12-31 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for regenerating a spent catalyst |
| US8383052B2 (en) * | 2010-04-16 | 2013-02-26 | Kellogg Brown & Root Llc | System for a heat balanced FCC forlight hydrocarbon feeds |
| US8506795B2 (en) | 2010-06-04 | 2013-08-13 | Uop Llc | Process for fluid catalytic cracking |
| CN102002385B (zh) * | 2010-12-07 | 2014-08-06 | 上海蓝科石化工程技术有限公司 | 一种从催化裂化油浆中分离残留物的装置以及方法 |
| US8877997B2 (en) * | 2010-12-20 | 2014-11-04 | Uop Llc | Quench tower catalyst recovery |
| US8889942B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-11-18 | Kellogg Brown & Root Llc | Integrated light olefin separation/cracking process |
| US8747758B2 (en) | 2011-12-12 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8747759B2 (en) | 2011-12-12 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8815082B2 (en) | 2011-12-12 | 2014-08-26 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8747657B2 (en) | 2011-12-12 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8932452B2 (en) | 2012-01-11 | 2015-01-13 | Cameron International Corporation | Method for separating entrained catalyst and catalyst fines from slurry oil |
| US9446364B2 (en) * | 2012-02-23 | 2016-09-20 | Kellogg Brown & Root Llc | Surge drum mixing system |
| US9375695B2 (en) | 2012-03-20 | 2016-06-28 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8916099B2 (en) | 2012-03-20 | 2014-12-23 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8815166B2 (en) | 2012-03-20 | 2014-08-26 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| US8936758B2 (en) | 2012-03-20 | 2015-01-20 | Uop Llc | Process and apparatus for mixing two streams of catalyst |
| DE102012006992A1 (de) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Trennung von Olefinen bei milder Spaltung |
| US9745519B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-08-29 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process using a modified catalyst |
| US9205394B2 (en) | 2014-03-31 | 2015-12-08 | Uop Llc | Process and apparatus for distributing fluidizing gas to an FCC riser |
| US9376633B2 (en) | 2014-03-31 | 2016-06-28 | Uop Llc | Process and apparatus for distributing fluidizing gas to an FCC riser |
| WO2016053780A1 (en) | 2014-09-29 | 2016-04-07 | Uop Llc | Methods for reducing flue gas emissions from fluid catalytic cracking unit regenerators |
| CN110352089B (zh) * | 2017-02-28 | 2022-03-29 | 伯克哈特压缩机股份公司 | 从气体流中分离润滑剂的装置和方法和压缩可燃气体的系统和方法 |
| AR111992A1 (es) * | 2017-06-19 | 2019-09-11 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas de reactor que comprenden el reciclado de fluidos |
| CN107597201B (zh) * | 2017-09-13 | 2019-10-08 | 上海华畅环保设备发展有限公司 | 含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置 |
| CN108061297B (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-14 | 中国能源建设集团华东电力试验研究院有限公司 | 300mw循环硫化床锅炉及其控制方法 |
| US11279885B2 (en) | 2018-05-10 | 2022-03-22 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Catalyst regenerator |
| KR102232804B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2021-03-26 | 한국기계연구원 | 유동층 촉매 재생기 |
| US11118117B2 (en) | 2019-05-23 | 2021-09-14 | Kellogg Brown & Root Llc | Regulatory controller for usage in a catalytic olefins |
| WO2019226854A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | Kellogg Brown & Root Llc | Regulatory controller for usage in a catalytic olefins unit |
| CN112166171B (zh) * | 2018-05-23 | 2023-01-31 | 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 | 用于催化烯烃单元的调节控制器 |
| CN109647544B (zh) * | 2019-01-03 | 2021-06-11 | 飞潮（无锡）过滤技术有限公司 | 一种干湿法复合再生回收废旧铜铋催化剂的工艺 |
| CN113710633A (zh) * | 2019-03-21 | 2021-11-26 | 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 | 用于催化链烷烃脱氢和催化剂回收的方法 |
| EP3941891A4 (en) * | 2019-03-21 | 2023-01-04 | Kellogg Brown & Root LLC | SYSTEM AND METHOD FOR REMOVAL OF CATALYST FROM MTO EFFLUENT |
| US20220250049A1 (en) * | 2019-03-21 | 2022-08-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Processes for catalytic paraffin dehydrogenation and catalyst recovery |
| US11117108B2 (en) * | 2019-09-13 | 2021-09-14 | Kellogg Brown & Root Llc | Use of a fuel oil wash to remove catalyst from a fluidized-bed propane dehydrogenation reactor effluent |
| US11725153B2 (en) * | 2020-04-17 | 2023-08-15 | Uop Llc | Process and apparatus for recovering catalyst from a product stream |
| CN114433250A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 浆料回收装置、浆料制备系统以及浆料回收方法 |
| US20230133426A1 (en) * | 2021-11-02 | 2023-05-04 | Uop Llc | Process and apparatus for reacting feed with cooled regenerated catalyst |
| WO2023212497A1 (en) * | 2022-04-25 | 2023-11-02 | Kellogg Brown & Root Llc | Processes for catalytic paraffin dehydrogenation and catalyst recovery |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2663676A (en) * | 1951-03-16 | 1953-12-22 | Standard Oil Dev Co | Catalyst recovery |
| DE1180361B (de) * | 1959-12-22 | 1964-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Regelung der Korngroessen-verteilung bei der autothermen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einer Wirbelschicht von Feststoffen |
| BE601348A (ru) * | 1960-03-16 | |||
| US3338821A (en) * | 1964-11-18 | 1967-08-29 | Phillips Petroleum Co | Quenching of catalytic cracking reactor vapors in feed line to fractionator |
| US4285805A (en) * | 1980-03-20 | 1981-08-25 | Phillips Petroleum Company | Time-delay process and control system for electrostatic filter |
| US5167795A (en) * | 1988-01-28 | 1992-12-01 | Stone & Webster Engineering Corp. | Process for the production of olefins and aromatics |
| US5271826A (en) * | 1988-03-03 | 1993-12-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of coke producing hydrocarbons |
| US5234578A (en) * | 1988-08-26 | 1993-08-10 | Uop | Fluidized catalytic cracking process utilizing a high temperature reactor |
| US5043522A (en) * | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins |
| US5073249A (en) * | 1989-11-21 | 1991-12-17 | Mobil Oil Corporation | Heavy oil catalytic cracking process and apparatus |
| US5171921A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| US5220093A (en) * | 1992-04-03 | 1993-06-15 | Stone & Webster Engineering Corporation | Process for production of olefins from mixtures of light paraffins |
| CN1089641A (zh) * | 1992-08-20 | 1994-07-20 | 史东及韦伯斯特工程公司 | 含高和低康拉逊残炭组分的富石蜡原料的催化裂化方法 |
| US5346613A (en) * | 1993-09-24 | 1994-09-13 | Uop | FCC process with total catalyst blending |
| US5858207A (en) * | 1997-12-05 | 1999-01-12 | Uop Llc | FCC process with combined regenerator stripper and catalyst blending |
| US5965012A (en) * | 1997-12-05 | 1999-10-12 | Uop Llc | FCC process with short primary contacting and controlled secondary contacting |
| US6118035A (en) | 1998-05-05 | 2000-09-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process from a naphtha/steam feed |
| US6113776A (en) * | 1998-06-08 | 2000-09-05 | Uop Llc | FCC process with high temperature cracking zone |
| US6139720A (en) * | 1999-02-19 | 2000-10-31 | Uop Llc | FCC process with carbon monoxide management and hot stripping |
-
2002
- 2002-10-10 US US10/065,377 patent/US7011740B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-08-20 CA CA2437651A patent/CA2437651C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-28 SG SG200304859A patent/SG111144A1/en unknown
- 2003-09-25 ES ES03021732T patent/ES2345042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-25 DE DE60333334T patent/DE60333334D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-25 EP EP09175966.2A patent/EP2161322B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-25 EP EP03021732A patent/EP1413621B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-09 RU RU2003129991/04A patent/RU2330059C2/ru active
- 2003-10-09 JP JP2003350226A patent/JP4351019B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-10 MX MXPA03009298A patent/MXPA03009298A/es active IP Right Grant
- 2003-10-10 CN CNB2003101006420A patent/CN100537715C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1413621B1 (en) | 2010-07-14 |
| SG111144A1 (en) | 2005-05-30 |
| RU2003129991A (ru) | 2005-03-27 |
| DE60333334D1 (de) | 2010-08-26 |
| US20040069684A1 (en) | 2004-04-15 |
| JP2004131736A (ja) | 2004-04-30 |
| ES2345042T3 (es) | 2010-09-14 |
| EP2161322B1 (en) | 2014-08-27 |
| MXPA03009298A (es) | 2004-04-28 |
| CA2437651C (en) | 2013-02-19 |
| EP2161322A1 (en) | 2010-03-10 |
| CA2437651A1 (en) | 2004-04-10 |
| CN100537715C (zh) | 2009-09-09 |
| CN1497040A (zh) | 2004-05-19 |
| EP1413621A1 (en) | 2004-04-28 |
| US7011740B2 (en) | 2006-03-14 |
| JP4351019B2 (ja) | 2009-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2330059C2 (ru) | Способ извлечения катализатора из выходящего потока жидкофазного каталитического крекинга легких олефинов | |
| RU2326930C2 (ru) | Регенератор катализатора с центральным сборником | |
| EP0848051B1 (en) | Fluid catalytic cracking of hydrocarbons with integrated apparatus for separating and stripping catalyst | |
| RU2423167C2 (ru) | Многоступенчатая сепараторная емкость | |
| JP2523325B2 (ja) | 新規な下降流の流動化接触分解反応器 | |
| US5582712A (en) | Downflow FCC reaction arrangement with upflow regeneration | |
| GB1591682A (en) | Fluid catalytic cracking process | |
| RU2420353C2 (ru) | Обработка катализатора превращения оксигената | |
| KR20080098052A (ko) | 분해 장치 및 분해 방법 | |
| RU2079541C1 (ru) | Способ проведения каталитического крекинга сырья в псевдоожиженном слое и устройство для его осуществления | |
| RU2721000C1 (ru) | Способ и установка для более эффективного удаления загрязнителей в процессах флюид-каталитического крекинга | |
| EP0309244A1 (en) | Fluid catalytic cracking regeneration with spent catalyst separator | |
| JP2923475B2 (ja) | 触媒分離及びストリッピング用集積装置を用いての炭化水素の流動接触分解法 | |
| AU724751B2 (en) | Fluid catalytic cracking of hydrocarbons with integrated apparatus for separating and stripping catalyst | |
| GB636524A (en) | Improvements in or relating to the catalytic conversion of hydrocarbons | |
| CN114425274A (zh) | 淤浆分离器、淤浆处理装置及淤浆处理方法 | |
| JPH05295370A (ja) | 反応容器内に低量希釈相分離ゾーンを有する流動接触分解プロセスおよび装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |