RU2322327C2 - Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения - Google Patents
Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2322327C2 RU2322327C2 RU2006101449/02A RU2006101449A RU2322327C2 RU 2322327 C2 RU2322327 C2 RU 2322327C2 RU 2006101449/02 A RU2006101449/02 A RU 2006101449/02A RU 2006101449 A RU2006101449 A RU 2006101449A RU 2322327 C2 RU2322327 C2 RU 2322327C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- solution
- dispersion
- aqueous
- metal salt
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химическим наноструктурным препаратам, жидкофазным композициям, содержащим наночастицы металлов, обладающим бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, и может быть использовано в биотехнологии, медицине и наноэлектронике. Для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц готовят обратно-мицеллярную дисперсию на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, вводят раствор соли металла, затем дисперсию перемешивают или проводят ее ультразвуковую обработку, после чего ее деаэрируют. Восстановление ионов металла ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения. Наноструктурными частицами являются металлы, биметаллы, сульфиды или оксиды металлов. Соль металла вводят в виде водного, водно-спиртового или водно-аммиачного раствора. В качестве поверхностно-активного вещества преимущественно используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ). В качестве органического растворителя используют нормальный алкан, циклические или ароматические углеводороды. Восстановление сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1 до 60 кГр ионизирующим γ-излучением 60Со. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 11 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к химии, нанотехнологическим препаратам, жидкофазным композициям, содержащим наноструктурные частицы металлов, обладающие бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, и способу их получения. Предлагаемые композиции представляют собой обратно-мицеллярные растворы с металлсодержащими наноструктурными частицами, они могут не иметь в составе восстановителей типа гидразина, водорода, борогидрида натрия, кверцетина, или стабилизаторов, например полимеров, и использоваться в качестве базовых растворов при создании жидкофазных, включая водные дисперсии и масляные эмульсии, и твердофазных нанокомпозитов с заданными свойствами, применяемых в различных областях науки и техники, биотехнологии, в медицине и наноэлектронике. Предлагаемый радиационно-химический способ получения металлсодержащих наночастиц может быть использован для промышленного изготовления стабильных наноструктурных металлических, биметаллических частиц, наноструктурных сульфидов и оксидов металлов в жидкой фазе; данный способ основан на использовании обратных мицелл в качестве микрореакторов для восстановления ионов солей металлов и формирования наноструктур металлов, биметаллов, сульфидов и оксидов металлов под воздействием ионизирующего излучения.
Уровень техники
Для развивающейся наноиндустрии существенно иметь возможность в рамках интенсивного производственно-технологического цикла, сокращенного по времени и трудозатратам, в широких промышленных масштабах получать наноразмерные частицы металлов достаточной стабильности в жидкой фазе с целью последующего введения в качестве биоцидных, каталитических, антикоорозионных и магнитных добавок в жидкофазные технические композитные материалы, а также для проведения модифицирования наночастицами твердофазных материалов и технических изделий.
Учитывая, что аналитический инструментарий, позволяющий проводить исследования и измерения в наноразмерном диапазоне, на сегодняшний день по-прежнему относится к категории уникального дорогостоящего оборудования, или же находится на стадии разработки, целесообразно в производстве наноструктурных препаратов иметь возможность использовать наиболее доступные физико-химические методы контроля технологического процесса, например спектрофотометрию, которая, в случае производства наноструктурных препаратов в виде прозрачных растворов, позволяет с достаточной точностью детектировать наночастицы металлов, проводить мониторинг их трансформации и степени адсорбции при контакте с поверхностью модифицируемых объектов.
По этим причинам в настоящее время большое внимание уделяется совершенствованию имеющихся методов и разработке новых способов промышленного получения стабильных наночастиц металлов. Исследования современных ученых и работа технологов ориентированы не только на получение наночастиц серебра, но и наноструктурных агрегатов других металлов, потребность в которых только возрастает.
Химическими методами металлические наночастицы преимущественно получают путем восстановления ионов металлов в условиях, благоприятствующих последующему формированию из них малых металлических кластеров или агрегатов. В зависимости от природы восстанавливающего агента химические методы разделяются на классические, или чисто химические, использующие известные химические восстановители (гидразин, боргидриды, водород и др.), и радиационно-, фото- и электрохимические, в процессе которых генерируются такие восстановительные компоненты, как сольватированный электрон или другие активные радикалы. Существуют также комбинации методов, реализованные, например, в способе [RU 2233791 С2], сочетающем химические и физические воздействия на исходное металлсодержащее вещество с целью его разложения, организации мономолекулярного слоя на поверхности жидкой фазы, на которой протекает образование наночастиц, и создания в этой области синтеза наночастиц специальной газовой атмосферы, обеспечивающей состав реакционной смеси.
В зависимости от условий, способствующих стабилизации наночастиц в растворе, среди химических методов выделяются две подгруппы. В одной - используются химические стабилизаторы, такие как поливиниловый спирт и додецилсульфат натрия (SDS) [Nature 1985, 317, 344; Materials Letters 1993, 17, 314], природные или синтетические полимеры [Топорко А.В. и др. Журнал физической химии. 1996. Т.70. №10. С.17941 или RU 2259871 С2]. Введение органических стабилизаторов усложняет структуру получаемых частиц и в силу особой специфики получаемых структур сужает область их практического применения. В другой подгруппе химических методов стабильность наночастиц обеспечивается использованием обратных мицелл [Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. Лангмюр. 1997. №13. С.3266], [RU 2147487 С1]. В этих случаях процесс формирования частиц и их агрегация протекает в водном ядре, окруженном оболочкой из молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ). В отличие от метода, предусматривающего восстановление ионов металла в обратных мицеллах за счет введения одного из химических восстановителей: гидразина, водорода или борогидрида натрия [Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. Лангмюр. 1997. №13. С.3266], при известном биохимическом синтезе [RU 2147487 С1] восстановление ионов осуществляется с помощью природного полифенольного соединения кверцетина для получения стабильных металлических и биметаллических наночастиц. Указанный биохимический способ избран в качестве ближайшего аналога в связи с использованием обратных мицелл для формирования наноструктурных частиц металлов, однако предложенный способ синтеза наночастиц металлов до введения соли металлов требует проведения продолжительной операции подготовки обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя (кверцетина) на основе раствора ПАВ в неполярном растворителе. Кроме того, факт формирования в аэробной среде именно металлических наночастиц, а не наноструктурных оксидов или сульфидов, за счет реакции восстановления ионов металлов в присутствии кислорода не подтверждался и требует специального исследования до принятия решения о пригодности данного способа для промышленного производства наночастиц металлов.
Предлагаемый заявителем способ позволяет ускорить процесс формирования стабильных наноструктурных частиц в жидкой фазе без обязательного введения восстановителей: гидразина, водорода, борогидрида натрия, кверцетина, или полимеров в качестве стабилизаторов при приготовлении обратно-мицеллярного раствора, получать по выбору наночастицы металлов, биметаллов или наноструктурных оксидов и сульфидов металлов.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание нанотехнологических препаратов, а именно: мицеллярных растворов, имеющих в своем составе стабильные металлсодержащие наноструктурные частицы и обладающих известной полифункциональной активностью (бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами), без обязательного введения кверцетина, природных и синтетических полимеров, и, следовательно, не содержащих дополнительных реагентов, когда это предусмотрено условиями последующего промышленного использования растворов с наночастицами металлов для изготовления нанокомпозитов с заданными свойствами; получение наноразмерных частиц металлов в обратных мицеллах технологичным способом с применением радиационно-химических методов, позволяющим сократить время проведения операций и трудозатраты за счет максимизации воздействия на объект, иметь доступные методы контроля процесса и условий синтеза, свойств конечного продукта.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание жидкофазных композиций, содержащих наноструктурные металлсодержащие частицы с высокой бактерицидной, каталитической, антикоррозионной и магнитной активностью, которые необязательно имеют в составе восстановители: гидразин, водород, борогидрид натрия, кверцетин, природные или синтетические полимеры - в качестве стабилизаторов - и могут быть использованы в качестве базовых растворов при создании жидкофазных, включая водные дисперсии и масляные эмульсии, и твердофазных нанокомпозитов с заданными свойствами, а также катализаторов, и технологичный, контролируемый способ получения в жидкой фазе стабильных наноразмерных металлических, биметаллических частиц и наноструктур оксидов и сульфидов металлов.
Указанная выше задача решается тем, что в радиационно-химическом способе наноструктурные металлические и биметаллические частицы, а также наноструктурные частицы оксидов и сульфидов, получаются путем восстановления ионов металлов сольватированными электронами и радикалами в системе обратных мицелл в отсутствие кислорода воздуха. Способ получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц включает приготовление в стеклянном сосуде (стеклянном реакторе) или металлическом реакторе обратно-мицеллярной дисперсии на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, введение водного или водно-спиртового раствора ионов солей металлов, проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультразвуковой обработки дисперсии, деаэрирование и проведение восстановления сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения.
В качестве источника ионизирующего излучения может быть использован источник гамма лучей 60Со.
В обратно-мицеллярную дисперсию вводят соли по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Ag, Cu, Fe, Ni, Zn, Co, Pd, Pt, Ti; для получения биметаллических наноструктурных частиц вводят соли двух металлов, выбранных из группы: Ag/Cu, Ag/Fe, Fe/Ni, Fe/Co, Pd/Pt, Pd/Ag, при этом соотношение металлов в вводимых солях выбирают равным: 1.0:1.0; 2.0:1.0, 3.0:1.0.
В качестве раствора соли используют водный, водно-спиртовый или водно-аммиачный раствор соли металлов или их комплексов. Молярную концентрацию соли металла в водном, водно-спиртовом или водно-аммиачном растворе выбирают в интервале концентраций от 0.003 до 2.0 М; в водно-органической дисперсии концентрацию раствора соли поддерживают от 2×10-4 до 10×10-3 М.
В качестве соли металла используют соль серебра, золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана или никеля. Из солей используются нитраты, сульфаты, перхлораты или ацетаты металлов, а также аммичные комплексы, фталоцианины и порфирины металлов. Для получения данным способом наноструктурных частиц серебра из солей предпочтительными являются AgNO3, AgClO4, AgAOT, CH3COOAg.
В качестве неполярного растворителя применяются органические растворители - предельные углеводороды из группы, состоящей из нормальных алканов, циклических и ароматических углеводородов, например, н-гексан, н-гептан, н-октан или циклогексан, или изооктан, ароматические соединения толуол или бензол. Молярная концентрация поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе выбирается в интервале концентраций от 0.02 до 0.5 М; в качестве поверхностно-активного вещества преимущественно применяется бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ). При приготовлении реакционной смеси отношение молярной концентрации воды к молярной концентрации поверхностно-активного вещества составляет от 0.5 до 15.
До начала процесса восстановления проводится перемешивание или ультразвуковая обработка обратно-мицеллярной дисперсии ионов солей металлов, ее деаэрирование и герметизация реактора с реакционной смесью. Деаэрирование проводится путем вакуумирования или насыщения инертным газом в течение 30-40 минут, дополнительно с той же целью могут вводится акцепторы радикалов с окислительными свойствами, например, изопропиловый спирт. Для обеспечения проведения процесса восстановления используют источник ионизирующего излучения, например источник излучения гамма лучей 60Со. Восстановление сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1.0 до 60 кГр ионизирующим γ-излучением 60Со. Вариантом реализации изобретения является проведение деаэрирования реакционной смеси - обратно-мицеллярной дисперсией ионов солей металлов - воздействием ионизирующего γ-излучения 60Со за счет увеличения суммарных поглощенных доз в интервале от 20 до 60 кГр.
Для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц металлов в качестве целевого продукта может использоваться система, содержащая реактор с обратно-мицеллярным раствором солей ионов металлов, размещенный в помещении с биологической противорадиационной защитой и источником ионизирующего γ-излучения, например система модифицирования объектов наночастицами [RU 2212268 С2].
Принципиальное отличие настоящего изобретения от выбранного прототипа состоит в том, что обратные мицеллы используются в качестве микрореакторов с контролируемыми параметрами, отвечающими за организацию среды, а в качестве восстанавливающего агента выступают сольватированные электроны и радикалы, генерируемые в водно-органических мицеллярных растворах солей металлов при воздействии ионизирующего гамма-излучения высокой проникающей способности, что определяет диапазон выбираемых концентраций и соотношений реагентов в процессе изготовления препарата. В момент облучения реакция восстановления ионов металлов инициирует процесс образования металлсодержащих наночастиц, а за счет последующих стадий агрегации и самоорганизации осуществляется формирование стабильных наноразмерных металлических, биметаллических частиц или других требуемых металлсодержащих наноструктур.
Для достижения указанных технических результатов предлагаемым способом несколько реакторов заполняют растворами, представляющими собой обратно-мицеллярные водно-органические растворы одной соли металла или различных солей (или смеси солей металлов), деаэрируют одним из указанных выше способов все растворы в реакторах, герметизируют реакторы, включают источник ионизирующего γ-излучения, предварительно заблокировав дверь специального помещения; затем в соответствии с выбранным регламентом и дозами поглощения проводят облучение по заданной программе, включающей перерывы в определенный промежуток времени для спектрофотометрических измерений оптической плотности растворов наночастиц и, при необходимости, контролируемого ввода в реактор активирующих добавок и некоторого количества наночастиц металлов из других реакторов. В соответствии с режимом облучения при достижении определенной дозы, отключив источник ионизирующего γ-излучения, облучение прекращают, открывают дверь, освобождают реакторы от растворов. Мицеллярные растворы стабильных металлсодержащих наночастиц в качестве конечных продуктов переливают в стеклянные емкости, определяют оптическую плотность и используют по назначению.
Для тоннажного производства препарата в качестве целевого продукта предпочтительно использовать цельные реакторы упрощенной конструкции с узким входным отверстием для залива растворов, интегрируемых в систему модифицирования объектов наночастицами (патент РФ №2212268), для проведения синтеза препарата, который, при необходимости, может осуществляться одновременно с процессом модифицирования объектов в основном реакторе системы.
Для приготовления водно-органических обратно-мицеллярных растворов солей металлов используются реактивы высокой степени чистоты (марки ОСЧ или ЧДА) и тридистиллированная или деионизованная вода. Для приготовления раствора ПАВ в неполярном растворителе используются анионный ПАВ-АОТ (бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия) и различные предельные углеводороды такие, как н-гексан, н-гептан, н-октан, изооктан или циклогексан и ароматические соединения толуол или бензол.
Концентрацию соли металла в обратно-мицеллярной дисперсии можно варьировать в пределах от 2×10-4 М до 10×10-3 М в зависимости от поставленной задачи и природы соли.
Использование концентрации соли металла, меньшей 2×10-4 М, приводит к снижению конечного выхода металлических наночастиц.
Повышение концентрации выше 10×10-3 М нецелесообразно, т.к. при незначительном увеличении выхода наночастиц становятся непроизводительными затраты солей металлов.
Концентрация ПАВ в неполярном углеводороде варьируется в пределах 0.02-0.5 М, чем обеспечивается высокая стабильность, достаточно малые размеры и монодисперсность наночастиц.
При выходе за пределы указанного диапазона понижается стабильность получаемых наночастиц и их однородность.
Соотношение молярных концентраций воды и ПАВ в обратно-мицеллярной дисперсии соли металла (степень гидратации, ω=[Н2O]/[АОТ]) выбирают из диапазона от 0.5 М до 15. Увеличение степени гидратации выше 15 приводит к нежелательному увеличению размера наночастиц. Уменьшение степени гидратации, ниже 0.5, и, соответственно, снижение содержания воды в обратных мицеллах приводит к снижению выхода сольватированных электронов и, как следствие, выхода наночастиц.
Поглощенную дозу обратно-мицеллярной дисперсии соли металла выбирают в диапазоне от 0.1 Мрад (1 кГр) до 6 Мрад (60.0 кГр). В этом диапазоне доз наблюдается линейная зависимость выхода восстановления ионов металла соответственно концентрации наночастиц от величины поглощенной энергии ионизирующего излучения.
Контроль за формированием наночастиц, определение их концентрации, оценку стабильности осуществляют спектрофотометрически по изменению основных характеристик спектров оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях: положению максимума характерной полосы, оптической плотности в максимуме, полуширине полосы.
Дополнительная информация о природе и структуре металлсодержащих наночастиц получается, если необходимо при использовании методов электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Ниже приведены примеры реализации изобретения препарата наноструктурных металлических и биметаллических частиц различных металлов, иллюстрированных рисунками и снимками, на которых показаны спектры оптического поглощения и фотографии результатов электронно-микроскопических и рентгенографических исследований металлсодержащих наноструктур, полученных заявляемым способом.
На фиг.1 изображены спектры оптического поглощения γ-облученных обратно-мицеллярных растворов наночастиц серебра, НЧ Ag в зависимости от дозы в интервале от 1 до 5 Мрад. Концентрация АОТ в неполярном растворителе октане, [АОТ]=0.05 М (а), [АОТ]=0.1 М (б), концентрация соли в водном растворе [AgClO4]=0.3 М, коэффициент солюбилизации, ω=[Н2О]/[АОТ], ω=10, растворы насыщены гелием.
На фиг.2 представлены спектры оптического поглощения γ-облученных обратно-мицеллярных растворов НЧ Ag (доза облучения 3 Мрад), концентрация соли в водном растворе [AgClO4]=0.3 М, коэффициент солюбилизации ω=10, растворы насыщены гелием, концентрация АОТ в неполярном растворителе октане изменяется от 0.01 М до 0.1 М (а); спектры растворов с разными значениями рН: от рН 1 до рН 6.8 (б).
На фиг.3 представлены спектры оптического поглощения γ-облученных обратно-мицеллярных растворов солей AgClO4 и AgNO3 ([Ag+]=0.3 М) при [АОТ]=0.15 М, при двух дозах облучения: 1 Мрад (а, с, е) и 5.6 Мрад (в, d, f); деаэрированных растворов (е, f) и в присутствии кислорода воздуха (а, в, с, d).
На фиг.4 представлены изменения спектров оптического поглощения γ-облученного обратно-мицеллярного раствора соли AgClO4 ([AgClO4]=0.3 М) в октане при [АОТ]=0.15 М, ω=10, доза облучения 2 Мрад) в зависимости от времени хранения (от одного часа до четырех месяцев) растворов наночастиц серебра на воздухе при температуре 17-21°С. Перед облучением растворы были солюбилизированы перемешиванием с помощью магнитной мешалки и деаэрированы насыщением гелием в течение 30 минут.
На фиг.5 представлены спектры оптического поглощения растворов биметаллических наночастиц: Cu/Ag=1:1 (a), Cu/Ag=2:1 (б) и НЧ Ag (в) в зависимости от времени хранения растворов наночастиц серебра на воздухе при температуре 17-21°С. Использовался обратно-мицеллярный раствор [АОТ]=0.15 М в изооктане, ω=10, поглощенная доза была обеспечена равной 1.5 Мрад, суммарная концентрация ионов металлов в водном растворе составляла 0.3 М, концентрация ионов металлов в водно-органической дисперсии было 8 мМ. Перед облучением растворы были обработаны ультразвуковой мешалкой и деаэрированы.
На фиг.6 представлены спектры обратно-мицеллярных растворов металлических: Ag (1,2), Fe (3), Pd (5) - и биметаллических: Fe/Ag=1:1 (4), Pd/Ag=1:1 (6) наночастиц в 0.15 М растворе АОТ в изооктане при концентрации ионов солей в водном пуле, равной 0.3 М (кроме ионов Pd [PdCl2]=0.02 М), доза облучения была равной 1.5 Мрад. Растворы перед облучением перемешивались с использованием ультразвука в течение 3 минут и насыщались 40 минут гелием для удаления кислорода. Представленные спектры записаны через 5 суток после облучения.
На фиг.7 представлены спектры оптического поглощения раствора Pd-содержащих наночастиц в обратно-мицеллярном растворе при ω=10, поглощенной дозе облучения 1.5 Мрад, через 4 месяца после синтеза:
1-НЧ Pd - при концентрации соли в водном пуле мицеллы 0.02 М,
2-НЧ Pd/Ag - при соотношении [PdCl2(NH3)4]/[AgNO3(NH3)4]=1:1 и суммарной концентрации ионов металла, равной 0.02 М.
На фиг.8 представлено изображение наночастиц Pd (раствор «1-НЧ Pd» с фиг.7), полученное на электронном микроскопе BS-540 (Чехословакия) (а) и микродифракционная картина металлического палладия (b) и монокристальная микродифракционная картина металлического палладия (с).
На фиг.9 представлено сравнение спектров оптического поглощения растворов Zn-содержащих наноструктурных частиц, полученных при использовании разных составов солей: ZnSO4·7H2O (спектр №1), Zn(NH3)4SO4 (спектр №2), Zn(NH3)4SO4+NH4OH (спектр №3), Zn(COO)2 (спектр №4), - для приготовления водно-органических мицеллярных растворов ионов Zn2+ в 0.15 М АОТ в изооктане. Доза облучения 1.8 Мрад.
На фиг.10 представлено изображение наноразмерных Zn-содержащих наноструктурных частиц («спектр №4» на фиг.9), полученное на электронном микроскопе BS-540 (Чехословакия) (а), с выделенного кругом небольшого агрегата частиц цинка получена микродифракционная картина металлического Zn (b), также представлена микродифракционная картина (с) тонкодисперсного сульфида цинка («спектр №1» на фиг.9).
На фиг.11 приводится схема системы для одновременного получения жидких препаратов различных металлических, полиметаллических наночастиц в качестве целевого продукта и создания модифицированных наночастицами металлов и функциональными добавками твердых материалов, приобретающих каталитические, бактерицидные, фоточувствительные, электропроводящие, магнитные свойства и полифункциональную активность. Система снабжена технологически связанными между собой блоком подготовки обратно-мицеллярных растворов ионов металлов, баллоном 2 с инертным газом, блоком промывки реакторов растворителями и блоком регенерации растворителей. При этом блок подготовки исходного раствора включает емкость 3 для смешивания раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе с водным раствором ионов солей металла. В емкости 3 установлено перемешивающее устройство 4 для приготовления обратно-мицеллярной дисперсии ионов соли металла. На одном уровне с реактором I, содержащим объекты, предназначенные для модифицирования наночастицами, рядом с ним установлен источник ионизирующего гамма-излучения 5, размещенный вместе с реактором в помещении с биологической противорадиационной защитой 6 и дверью 7. Емкость 3 связана первой магистралью 8, имеющей кран 9, с верхней частью реактора, а баллон 2 со сжатым инертным газом связан второй магистралью 10, имеющей кран 11, с верхней частью реактора I. Блок промывки реактора с модифицируемыми объектами образован емкостью 12 с жидким углеводородом, емкостью 13 с водно-спиртовой смесью и емкостью 14 с дистиллированной водой. Из нижней части каждой емкости выведен сливной патрубок 15 с краном 16, выходящий в третью магистраль 17, связанную с верхней частью реактора I. Выходной патрубок реактора I четвертой магистралью 18 с краном 19 через поглотитель 20 оставшихся в растворе металлических наночастиц после модифицирования объектов связан с блоком регенерации растворителей. Блок образован ректификационной колонкой 21 для регенерации углеводородов, ректификационной колонкой 22 для регенерации водно-спиртовой смеси и ректификационной колонкой 23 для перегонки и очистки воды. Выходной патрубок поглотителя 20 связан с пятой магистралью 24, которая через патрубки 25, 26, 27 связана с входными штуцерами ректификационных колонок. Выходные штуцеры колонок 28, 29, 30 связаны шестой магистралью 31, в которой установлен подкачивающий насос 32, связанный с седьмой магистралью 33, из которой выведены патрубки 34, 35, 36 с кранами 37, 38, 39, входящие в впускные штуцера емкостей с жидким углеводородом, водно-спиртовой смесью и дистиллированной водой. На выходе пятой магистрали 24 установлен второй подкачивающий насос 40 для подачи промывочных растворов в блок регенерации. Источник ионизирующего излучения 5 связан электрически с пультом автоматического управления 41. Насыщение исходного раствора в реакторе I инертным газом из баллона 2 осуществляется через патрубок 42. Емкости 12, 13 и 14 имеют горловины с пробками 43 для заливки углеводорода и промывочных растворов.
Система снабжена, по меньшей мере, одним дополнительным реактором 44 для приготовления базового препарата наноструктурных частиц металлов в качестве целевого продукта, расположенным с противоположной стороны от источника излучения по отношению к основному реактору (в случае использования нескольких реакторов для приготовления препарата наноструктурных частиц металлов они устанавливаются по окружности с источником излучения 5 в центре окружности) и связанным через первую дополнительную магистраль 45 и кран 46 с магистралью 10 и через вторую дополнительную магистраль 47 и кран 48 с магистралью 8. Выходной патрубок реактора связан с третьей дополнительной магистралью 49 и краном 50 для вывода из реактора жидкого раствора наночастиц и отбора проб. Верхняя часть реактора связана с четвертой дополнительной магистралью 51 и краном 52 для выхода излишков газа. В верхней части реакторов I и 44 установлены штуцеры 53 для введения активирующих добавок, в частности пигментов и биологически активных веществ, в полимерные пленки и органических (неорганических) веществ в фильтровальные элементы и катализаторы.
Система получения препаратов наноструктурных частиц металлов и модифицирования наночастицами объектов в момент синтеза наночастиц работает следующим образом. Перед началом работы емкость 3 заполняют раствором поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (углеводороде) и водным раствором солей металлов. Заполнение производят через штуцер с пробкой (не показаны) в верхней части емкости. Затем через входное отверстие с пробкой 43 заполняют емкость 12 жидким углеводородом, емкость 13 водно-спиртовой смесью и емкость 14 дистиллированной водой при закрытых кранах 16. После этого включают перемешивающее устройство 4 для приготовления солюбилизированной водно-органической дисперсии соли металла. Затем открывают кран 9 в магистрали 8 для подачи раствора в реактор I после заполнения реактора кран 9 закрывают, открывают кран 11 в магистрали 10 и затвор 42 для насыщения раствора инертным газом. После насыщения раствора кран 11 и затвор 42 закрывают. Заполнение реактора 44 обратно-мицеллярным раствором происходит через кран 48, насыщение газом через кран 46 и 52 газового затвора 51. Затем краны 46, 48 и 52 закрывают. При помощи пульта 41, имеющего таймер, закрывают и блокируют дверь 7 и включают источник ионизирующего излучения 5. Через определенное время, соответствующее заданной дозе ионизирующего излучения, поглощенной растворами в реакторах I и 44 для получения обратно-мицеллярных растворов наночастиц металлов и модифицированных ими присутствующих объектов в реакторе I, источник излучения 5 с помощью пульта 41 переводят в нерабочее состояние. Через кран 19 на магистрали 18 раствор с оставшимися после модифицирования объектов наночастицами сливается из реактора I через поглотитель 20. После извлечения оставшихся наночастиц из модифицирующего раствора водно-органический раствор переходит по магистрали 24 в блок регенерации. Далее осуществляют промывку реактора и находящихся в нем модифицированных объектов. Для этого, во-первых, открывают кран 16 патрубка 15 емкости 12 с жидким углеводородом, который самотеком по магистрали 17 поступает в реактор I, после контакта с объектами углеводород сливается через патрубок 19 и магистраль 18, проходит через ректификационную колонку через патрубок 25. После регенерации в этой колонке очищенный углеводород поступает через выходной штуцер 28 и магистраль 31, из которой насосом 32 подается в магистраль 33 и через патрубок 34 при открытом кране 37 подается в емкость 12 при закрытом кране 16 патрубка 15. После заполнения емкости 12 до заданного уровня насосы 32 и 40 отключают и производят промывку реактора и находящихся в нем объектов водно-спиртовой смесью и дистиллированной водой для последовательной отмывки модифицированных элементов в соответствии с программой отмывки углеводородом. Далее открывают дверь 7. Через определенное технологическим регламентом время извлекают из реактора объекты и материалы, модифицированные наночастицами и активирующими добавками, и направляют на анализ функциональной активности нанокомпозитов. После отбора пробы раствора для спектрофотометрического определения концентрации наночастиц в реакторе 44 через кран 49 целевой продукт, препарат наноструктурных частиц металлов в виде обратно-мицеллярного раствора наночастиц, переливается в стеклянную тару с притертыми пробками и используется по назначению.
Как следует из приведенных выше примеров, настоящее изобретение позволяет получать растворы наноструктурных металлических и биметаллических частиц с достаточно продолжительным временем жизни. Предложенный способ их получения обеспечивает достаточно большую скорость формирования выбранных наноструктур как металлических, так и сульфидов, оксидов металлов, причем сам процесс формирования может осуществляться даже в присутствии кислорода, правда, заданная концентрация частиц достигается при более высоких дозах облучения.
Настоящее изобретение относится к изготовлению базовых химических препаратов, содержащих наночастицы металлов, обладающих бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, необязательно содержащих в своем составе кверцетин, природные или синтетические полимеры. Получаемые препараты готовы к применению в качестве самостоятельных функциональных добавок для промышленного изготовления жидкофазных, включая водные дисперсии и масляные эмульсии, и твердофазных нанокомпозитов с заданными свойствами. Применение изобретения в индустриальных масштабах в наиболее полной мере реализует преимущества технологии, связанные с сокращением времени проведения операций и трудозатрат за счет максимизации воздействия на объект, доступностью методов контроля процесса и условий синтеза не только металлических частиц, но и наноструктур оксидов и сульфидов металлов. Препарат может быть востребован в различных областях науки и техники, биотехнологии, медицине и наноэлектронике.
Claims (26)
1. Способ получения препарата мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, введение раствора соли металла и восстановление ионов металла, отличающийся тем, что перед восстановлением дисперсию перемешивают или проводят ее ультразвуковую обработку, после чего ее деаэрируют, а восстановление ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наноструктурными частицами являются металлы, биметаллы, сульфиды или оксиды металлов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в обратномицеллярную дисперсию вводят соли по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из серебра, золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана, никеля.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что вводят соли двух металлов.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вводят соли двух металлов, выбранных из группы: Ag/Cu, Ag/Fe, Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu, Pd/Pt, Pd/Ag.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соотношение металлов в вводимых солях выбирают равным 1.0:1.0, 2.0:1.0, 3.0:1.0.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора соли металла используют водный, водно-спиртовой или водно-аммиачный растворы.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что молярную концентрацию соли металла в водном, водно-спиртовом или водно-аммиачном растворе соли выбирают в интервале концентраций от 0,003 до 2,0 М.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярную концентрацию соли металла в водно-органической дисперсии поддерживают от 2·10-4 до 10·10-3 М.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что соль металла представляет собой соль по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из серебра, золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана, никеля.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют нитрат, сульфат, перхлорат, ацетат или формиат металла.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют соль серебра.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве соли серебра используют AgNO3, AgClO4, AgAOT, CH3COOAg.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют аммиачный комплекс, фталоцианин или порфирин металла.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ).
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярную концентрацию поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе выбирают в интервале концентраций от 0,2 до 0,5 М.
17. Способ по п.13, отличающийся тем, что соотношение молярных концентраций воды и поверхностно-активного вещества в обратномицеллярной дисперсии выбирают из диапазона от 0,5 до 15.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют органический растворитель.
19. Способ по п.15, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из нормальных алканов, циклических и ароматических углеводородов.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что деаэрирование дисперсии ведут путем вакуумирования,
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что деаэрирование дисперсии ведут путем ее насыщения инертным газом в течение 30-40 мин.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1 до 60 кГр ионизирующим γ-излучением 60Со.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что деаэрирование проводят воздействием на дисперсию ионизирующего γ-излучения 60Со за счет увеличения суммарных поглощенных доз в интервале от 20 до 60 кГр.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц используют систему, содержащую реактор с мицеллярным раствором солей ионов металлов, размещенный в помещении с биологической противорадиационной защитой и источником ионизирующего γ-излучения.
25. Мицеллярный раствор стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц, полученный способом по любому из пп.1-24.
26. Раствор по п.25, отличающийся тем, что он предназначен для получения жидкофазных композиций, обладающих бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, базовых растворов при создании жидкофазных, включая водные дисперсии и масляные эмульсии, и твердофазных нанокомпозитов с заданными свойствами и катализаторов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101449/02A RU2322327C2 (ru) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101449/02A RU2322327C2 (ru) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006101449A RU2006101449A (ru) | 2007-07-27 |
| RU2322327C2 true RU2322327C2 (ru) | 2008-04-20 |
Family
ID=38431478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006101449/02A RU2322327C2 (ru) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2322327C2 (ru) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445951C1 (ru) * | 2010-08-24 | 2012-03-27 | Константин Константинович Кошелев | Способ получения концентратов нанодисперсий нульвалентных металлов с антисептическими свойствами |
| RU2448810C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) | Способ получения наночастиц серебра |
| RU2451578C1 (ru) * | 2010-11-30 | 2012-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка |
| RU2452570C1 (ru) * | 2011-02-08 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2452569C1 (ru) * | 2011-02-08 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2457074C1 (ru) * | 2011-03-24 | 2012-07-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ получения наночастиц ферригидрита |
| RU2477175C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2477174C2 (ru) * | 2011-02-08 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2481155C2 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2482914C2 (ru) * | 2011-02-08 | 2013-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2490061C2 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2532659C1 (ru) * | 2013-05-16 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Способ получения катализатора селективного гидрирования органических соединений |
| RU2547982C1 (ru) * | 2013-10-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения наночастиц серебра |
| RU2746263C1 (ru) * | 2020-09-10 | 2021-04-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Электронно-лучевая система объемного (3D) радиационного наномодифицирования материалов и изделий в обратномицеллярных растворах |
-
2006
- 2006-01-19 RU RU2006101449/02A patent/RU2322327C2/ru active IP Right Revival
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445951C1 (ru) * | 2010-08-24 | 2012-03-27 | Константин Константинович Кошелев | Способ получения концентратов нанодисперсий нульвалентных металлов с антисептическими свойствами |
| RU2451578C1 (ru) * | 2010-11-30 | 2012-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка |
| RU2482914C2 (ru) * | 2011-02-08 | 2013-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2452570C1 (ru) * | 2011-02-08 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2452569C1 (ru) * | 2011-02-08 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2477174C2 (ru) * | 2011-02-08 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия |
| RU2457074C1 (ru) * | 2011-03-24 | 2012-07-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ получения наночастиц ферригидрита |
| RU2448810C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) | Способ получения наночастиц серебра |
| RU2477175C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2481155C2 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2490061C2 (ru) * | 2011-07-14 | 2013-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
| RU2532659C1 (ru) * | 2013-05-16 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Способ получения катализатора селективного гидрирования органических соединений |
| RU2547982C1 (ru) * | 2013-10-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения наночастиц серебра |
| RU2746263C1 (ru) * | 2020-09-10 | 2021-04-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Электронно-лучевая система объемного (3D) радиационного наномодифицирования материалов и изделий в обратномицеллярных растворах |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006101449A (ru) | 2007-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2322327C2 (ru) | Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения | |
| Kang et al. | The enhanced peroxymonosulfate-assisted photocatalytic degradation of tetracycline under visible light by g-C3N4/Na-BiVO4 heterojunction catalyst and its mechanism | |
| Han et al. | Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: a review | |
| Xu et al. | Mechanism and kinetics of catalytic ozonation for elimination of organic compounds with spinel-type CuAl2O4 and its precursor | |
| Zhang et al. | Immobilized NC/Co derived from ZIF-67 as PS-AOP catalyst for effective tetracycline matrix elimination: From batch to continuous process | |
| Li et al. | Robust Cr (VI) reduction over hydroxyl modified UiO-66 photocatalyst constructed from mixed ligands: Performances and mechanism insight with or without tartaric acid | |
| Jiang et al. | A novel route for the preparation of monodisperse silver nanoparticles via a pulsed sonoelectrochemical technique | |
| Wang et al. | Fabrication Z-scheme heterojunction of Ag2O/ZnWO4 with enhanced sonocatalytic performances for meloxicam decomposition: Increasing adsorption and generation of reactive species | |
| Liu et al. | Electrochemical deposition tailors the catalytic performance of MnO2‐based micromotors | |
| Grand et al. | Nanoparticle alloy formation by radiolysis | |
| Meephon et al. | Heterogeneous photocatalytic degradation of diuron on zinc oxide: influence of surface-dependent adsorption on kinetics, degradation pathway, and toxicity of intermediates | |
| Pradhan et al. | Facile low temperature reflux synthesis of Bi self-doped Bi2MoO6 and construction of CaFe2O4/Bi2MoO6 0D QD-2D pn heterojunction photocatalyst for efficient bisphenol A degradation and Cr (VI) reduction | |
| Katoch et al. | Microflow synthesis and enhanced photocatalytic dye degradation performance of antibacterial Bi 2 O 3 nanoparticles | |
| Wang et al. | 0D/3D CNQDs/CuFe2O4/Cu0 heterostructures as broad spectrum photocatalyst for efficient 5-fluorouracil degradation: Structural evolution and relay oxidation process | |
| Quinson | Iridium and IrOx nanoparticles: an overview and review of syntheses and applications | |
| He et al. | Magnetic cobalt ferrite composite as an efficient catalyst for photocatalytic oxidation of carbamazepine | |
| Jana et al. | Fabrication of a new heterostructure Au/Pt/SnO2: An excellent catalyst for fast reduction of para-nitrophenol and visible light assisted photodegradation of dyes | |
| Sodeifian et al. | Hydrothermal synthesis of N-doped GQD/CuO and N-doped GQD/ZnO nanophotocatalysts for MB dye removal under visible light irradiation: evaluation of a new procedure to produce N-doped GQD/ZnO | |
| Mahdavi et al. | Enhanced selective photocatalytic and sonocatalytic degradation in mixed dye aqueous solution by ZnO/GO nanocomposites: Response surface methodology | |
| Hu et al. | In situ topotactic fabrication of ZnS nanosheet by using ZnAl-layered double hydroxide template for enhanced tetracycline pollutant degradation activity | |
| Wu et al. | In situ preparation of visible-light-driven carbon quantum dots/NaBiO3 hybrid materials for the photoreduction of Cr (VI) | |
| Liu et al. | Adsorption and catalytic removal of methyl orange from water by PIL-GO/TiO2/Fe3O4 composites | |
| Zhu et al. | Heterogeneous activation of persulfate by Bi2MoO6–CuS composite for efficient degradation of orange II under visible light | |
| Wang et al. | Construction of urchin-like core-shell Fe/Fe2O3@ UiO-66 hybrid for effective tetracycline reduction and photocatalytic oxidation | |
| Shen et al. | Fabrication of Bi/BiOCOOH/PVDF with improved photocatalytic activity for the degradation of ciprofloxacin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200120 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20220113 |