RU2317975C1 - Способ получения n-метилформамида - Google Patents
Способ получения n-метилформамида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2317975C1 RU2317975C1 RU2006119881/04A RU2006119881A RU2317975C1 RU 2317975 C1 RU2317975 C1 RU 2317975C1 RU 2006119881/04 A RU2006119881/04 A RU 2006119881/04A RU 2006119881 A RU2006119881 A RU 2006119881A RU 2317975 C1 RU2317975 C1 RU 2317975C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylamine
- methylformamide
- reaction
- temperature
- formic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению N-метилформамида. Способ осуществляют путем взаимодействия муравьиной кислоты и метиламина через образование промежуточной соли формиата метиламмония с последующей дегидратацией соли с использованием катализатора на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, который вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.% от последней. Процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью, без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 часов с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин. Кубовый остаток, содержащий катализатор, после выделения целевого продукта возвращают в реактор. Технический результат - снижение длительности процесса, сокращение энергозатрат на проведение процесса, повышение качества и выхода целевого продукта и снижение отходов производства. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения N-метилформамида.
Известен способ получения N-метилформамида нагреванием смеси формамида и безводного полимера формальдегида, лучше параформальдегида, в отсутствие воды при температуре 75-105°С в присутствии катализатора (гидроокись щелочного металла). Смесь выдерживают при температуре в течение 1-2 часов, горячую смесь фильтруют и получают N-метилформамид с выходом до 98%. Без катализатора реакция не идет [1]. В данном способе используют формамид, производство которого является отдельной технологической стадией, что в целом делает процесс многостадийным и повышает стоимость готового продукта.
Известен также способ получения N-формильных соединений реакцией аминов, содержащих, по меньшей мере, один атом Н при N с формамидом в присутствии борной кислоты в качестве катализатора. Через смесь формамида с борной кислотой при температуре 60°С пропускают в течение 2 часов быстрый поток соответствующего амина. Низкокипящие продукты удаляют перегонкой в вакууме и получают с выходом 26% продукт [2].
Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего, сопровождаемые дополнительно низким выходом продукта.
Известен способ получения замещенных формамидов формулы RR!N - СНО (где R - алкил, аралкил, циклоалкил; R! - Н или R) взаимодействием амина формулы RR!NH с избытком СО2 и Н2 при первоначальном давлении 14-56 ати в присутствии катализатора формулы МХn (где М - Cu, Zn, Cd; X - F, Cl, Br, J). В автоклаве через смесь метиламина и катализатора при температуре 100-175°С при давлении в течение 17 часов пропускают смесь СО2 и Н2, получают N-метилформамид [3]. Использование в производстве высокого давления, взрывоопасного водорода приводит к усложнению оборудования и организации производства.
Известен способ получения формамида и N-замещенного формамида реакцией оксида углерода с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии кислорода при температуре 80-100°С и давлении 30-100 ати в спиртовой среде (C1-C4) в присутствии катализатора (алкоксиды металлов) [4]. Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего.
Известен способ получения N-замещенного формамида взаимодействием цианистого водорода и амина в присутствии воды и катализатора - оксида или соли Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, Cr, Fe, Co, Ni, Pd или Tl [5].
Данный способ может иметь только препаративное значение из-за использования в качестве сырья синильной кислоты.
Известен способ получения чистых N-алкилформамидов реакцией олефинов с синильной кислотой в присутствии кислоты (H2SO4, HCl). Реакцию проводят при 30-70°С с последующей обработкой образующейся смеси сложными эфирами фосфорной кислоты для экстракции формамидов [6]. Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего.
Известен способ получения производных формамида реакцией изоцианатов (например, α-нафтилизоцианата) с гидросиланом (например, SiHEt3) в присутствии катализатора (например, PdCl2). Смесь изоцианата с гидросиланом и катализатором нагревают в атмосфере сухого азота при температуре 80°С в течение 6 часов, прибавляют метиловый спирт и получают с выходом 98% N-α-нафтилформамид [7]. Данный способ может иметь только препаративное значение.
Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения N-метилформамида взаимодействием эквимолекулярных количеств муравьиной кислоты и метиламина при нагревании до 180-186°С с одновременной отгонкой летучих веществ с постепенным повышением температуры до 190-200°С так, чтобы температура паров летучих не превышала 100-105°С. К одному из реагентов (муравьиной кислоте или метиламину) при интенсивном перемешивании и охлаждении медленно прибавляют второй реагент с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10-20°С (около 2 часов). Затем реакционную смесь нагревают с нисходящим холодильником до температуры 180-186°С для отгонки летучих веществ, а затем температуру повышают до 190-200°С так, чтобы температура паров не превышала 100-105°С (около 10 часов). Получают N-метилформамид с выходом 79-80% и чистотой 50-90 мас.%. Очистку N-метилформамида производят перегонкой. [В.Б.Писков, В.П.Касперович, Р.Д.Гареев, В.И.Барабанов. Патент СССР №1806131, 1992].
Данный способ получения N-метилформамида по используемому сырью, химической сути процесса и достигаемому результату принят за прототип.
Недостатком указанного процесса является его многостадийность, длительность протекания каждой стадии, использование хладагента, наличие отходов производства (кубовые после перегонки N-метилформамида).
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения N-метилформамида из муравьиной кислоты и метиламина.
Технический результат - снижение длительности процесса, сокращение энергозатрат на проведение процесса, повышение качества и выхода целевого продукта и уменьшение отходов производства.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе при взаимодействии муравьиной кислоты с метиламином на первой стадии идет образование соли муравьинокислого метиламина (формиата метиламмония), сопровождаемое экзоэффектом, что приводит к потерям части метиламина за счет его уноса. Поэтому в прототипе на этой стадии тепло реакции снимают охлаждающей смесью. На второй стадии проводят разложение соли при высокой температуре с отщеплением воды и ее отгонкой, что требует подвода тепла к реактору в течение 10 часов. После очистки N-метилформамида перегонкой получают кубовый продукт, являющийся отходом производства. Особенность предлагаемого способа заключается в том, что используют катализатор на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, причем катализатор вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.%. В присутствии катализатора реакция дегидратации начинается практически одновременно с реакцией образования соли и проходит за 1-2 часа. При этом выделяющееся тепло экзотермической реакции солеобразования поглощается эндотермической реакцией дегидратации соли. Суммарный тепловой эффект реакций практически близок к нулю и температура реакционной смеси повышается незначительно. Подвод тепла к реактору требуется только для отгонки летучих продуктов реакции (воды). Для улучшения условий протекания реакции солеобразования из жидкой муравьиной кислоты и газообразного метиламина и дегидратации соли процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 часов с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин. В результате реакции, после отгонки летучих продуктов, получают сырец N-метилформамида, содержащий 92-94 мас.% основного вещества. После ректификации сырца N-метилформамида получают целевой продукт чистотой 99,3-99,6 мас.%. Кубовый остаток, содержащий катализатор, возвращают в процесс. При реализации этого процесса отходов практически не образуется.
Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения.
Пример 1. Получение катализатора. В круглодонную колбу вместимостью 50 мл загружают 15 г дистиллированной воды и 5 г триоксида молибдена. Через жидкость барботируют газообразный метиламин до полного растворения триоксида молибдена. Получают 28 г прозрачного раствора желтоватого цвета. Раствор является катализатором.
Пример 2. В колбу вместимостью 0,5 л, снабженную термометром, барботером, нисходящим холодильником и ловушкой для отходящих газов, насыпают стеклянную спиральную насадку слоем высотой 50 мм так, чтобы барботер находился под слоем насадки. В колбу загружают 150 г муравьиной кислоты и 1,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 10 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 60°С. В ловушке наблюдался проскок метиламина. Скорость подачи метиламина снизили до 0,3-0,4 л/мин. Барботирование продолжали еще 4 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. При этом иногда наблюдался проскок газа в ловушке. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 8 часов. Всего отогналось 57,3 г воды.
Получили 193,6 г сырца N-метилформамида с содержанием: N-метилформамида - 92 мас.%; соли - 4,2 мас.%; кислоты - 1,9 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 163,5 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,3 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,2 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 85%.
Пример 3. В условиях примера 2 в реактор загрузили 2,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 10 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 55-60°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Скорость подачи метиламина снизили до 0,3-0,4 л/мин. Барботирование продолжали еще 3 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 5 часов. Всего отогналось 57,8 г воды.
Получили 193,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 92,3 мас.%; соли - 3,2 мас.%; кислоты - 1,8 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 168,4 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,18 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 87,5%.
Пример 4. В условиях примера 2 в реактор загрузили 3,0 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Скорость подачи метиламина снизили до 0,8-1,0 л/мин. Барботирование продолжали еще 1,5 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 1,5 часов. Всего отогналось 58,2 г воды.
Получили 195,6 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 92,5 мас.%, соли - 2,6 мас.%; кислоты - 1,6 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 178,5 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,18 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте 92,7%.
Пример 5. В условиях примера 2 в реактор загрузили 4,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще один час до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 80 минут. Всего отогналось 58,3 г воды.
Получили 193,5 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 94,3 мас.%; соли - 0,92 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 177 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,46 мас.%; соли - 0,08 мас.%; кислоты - 0,06 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 92%.
Пример 6. В условиях примера 2 в реактор загрузили 6,0 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,4 г воды.
Получили 194,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 94,4 мас.%; соли - 0,14 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 179 г
N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,6 мас.%; соли - 0,07 мас.%; кислоты - 0,09 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 93%.
Пример 7. В условиях примера 2 в реактор загрузили 9 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,5 г воды.
Получили 194,6 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 94,3 мас.%; соли - 0,12 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 178 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,08 мас.%; кислоты - 0,08 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 92,5%.
Пример 8. В условиях примера 2 в реактор загрузили кубовый остаток после ректификации сырца N-метилформамида. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,5 г воды.
Получили 193,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:
N-метилформамида - 93,3 мас.%, соли - 0,12 мас.%; кислоты - 0,6 мас.%.
После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 179 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,3 мас.%; соли - 0,06 мас.%; кислоты - 0,08 мас.%.
Выход продукта по муравьиной кислоте - 93%.
Источники информации
1. Gredy Dennis, Stott Reginald Richard. Англ. пат. №1092632, 1967.
2. Huber Ludwig Konrad. Пат. США. №3347916, 1967.
3. Haynes Peter, Kohnie Josef P., Staudh Lynn H. Пат. США. №3530182, 1970.
4. Hawthorne John О., Schlosberg Samuel В. Пат. США. №3781352, 1973.
5. Такахаси Йосей, Фукуока Йохэй. Япон. пат. №35526, 1970.
6. Hensel Jorg, Schaeter Hans, Schreyer Gerd. Пат. ФРГ. №2144230, 1976.
7. Нагаи Йоитиро, Осима Ивао, Инаба Нобуити. Япон. пат. №56-21030, 1973; №48-121633, 1981.
8. В.Б.Писков, В.П.Касперович, Р.Д.Гареев, В.И.Барабанов. Патент СССР №1806131, 1992.
Claims (3)
1. Способ получения N-метилформамида из муравьиной кислоты и метиламина через образование промежуточной соли формиата метиламмония с последующей дегидратацией соли с использованием катализатора триоксида молибдена, отличающийся тем, что используют катализатор на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, который вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.% от последней.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью, без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 ч с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовый остаток, содержащий катализатор, после выделения целевого продукта возвращают в реактор.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006119881/04A RU2317975C1 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения n-метилформамида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006119881/04A RU2317975C1 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения n-метилформамида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2317975C1 true RU2317975C1 (ru) | 2008-02-27 |
Family
ID=39278935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006119881/04A RU2317975C1 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения n-метилформамида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2317975C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773183A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-22 | 河北科技大学 | 一种甲酸甲胺离子液体的制备方法 |
-
2006
- 2006-06-07 RU RU2006119881/04A patent/RU2317975C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Зейналов М.З. Разработка математической модели реактора получения N-метилформамида из муравьиной кислоты и метиламина. II. Определение оптимальных условий проведения реакции. - Химия и химическая технология, 1998, том 41, вып.4, с.31-34. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773183A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-22 | 河北科技大学 | 一种甲酸甲胺离子液体的制备方法 |
| CN114773183B (zh) * | 2022-04-28 | 2024-05-17 | 河北科技大学 | 一种甲酸甲胺离子液体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2003018540A1 (en) | Synthesis of unsaturated nitriles from lactones | |
| RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
| RU2317975C1 (ru) | Способ получения n-метилформамида | |
| US9469620B2 (en) | Process for forming a primary, a secondary or a tertiary amine via a direct amination reaction | |
| Bennet et al. | The Preparation of Isocyanates by the Thermal Decomposition of Substituted Ureas1 | |
| JPH04221325A (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| US9994720B2 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| CN108101863B (zh) | 一种以羰基硫与二硫化物为原料合成苯并噻唑-2-酮类衍生物的方法 | |
| RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
| CA1241020A (en) | Simultaneous preparation of nitriles and acrylamide or methacrylamide | |
| JPS5826849A (ja) | メタクリル−及びアクリルアミドの製造法 | |
| CN109265385B (zh) | 一种手性催化剂的合成工艺 | |
| CN112778067A (zh) | 一种铜催化1,2,3-硫二唑化合物与胺合成硫代酰胺化合物的方法 | |
| SU1060105A3 (ru) | Способ получени симметричных 1,3-двузамещенных мочевин | |
| JPS63159362A (ja) | メチレンイミン化合物の製造法 | |
| JPS59118745A (ja) | アミンの製法 | |
| KR100772815B1 (ko) | 3-히드록시알칸니트릴의 제조 방법 및3-히드록시알칸니트릴의 히드록시아미노알칸으로의 전환방법 | |
| TW593228B (en) | Production of alkyl 6-aminocaproate | |
| JPS6153287A (ja) | 二環式アミドアセタールの製造方法 | |
| Ma et al. | Copper (II) acetate-catalysed conversion of aldoximes to amides under mild conditions | |
| CN115028544B (zh) | 一种芳香甲酰胺催化去甲酰化的方法及其应用 | |
| CN115677609B (zh) | 一种苯基氨基甲酸烯丙酯类衍生物自身环化氰基化的方法 | |
| JPH0742258B2 (ja) | ３―置換アミノアクリル酸エステル類の製造法 | |
| JP3764832B2 (ja) | ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法 | |
| JPH0510332B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090608 |