RU2307821C1 - Structure of the elastic composite material - Google Patents

Structure of the elastic composite material Download PDF

Info

Publication number
RU2307821C1
RU2307821C1 RU2006115819/04A RU2006115819A RU2307821C1 RU 2307821 C1 RU2307821 C1 RU 2307821C1 RU 2006115819/04 A RU2006115819/04 A RU 2006115819/04A RU 2006115819 A RU2006115819 A RU 2006115819A RU 2307821 C1 RU2307821 C1 RU 2307821C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
medicine
catalyst
ticl
target products
cycloalkanes
Prior art date
Application number
RU2006115819/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
конов Владимир Анатольевич Дь (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Марко Пудас (FI)
Марко Пудас
Леонард Мухибович Халилов (RU)
Леонард Мухибович Халилов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2006115819/04A priority Critical patent/RU2307821C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2307821C1 publication Critical patent/RU2307821C1/en

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: medicine; animal breeding; medicine; fragrance industry; methods of production of the highest cycloalkanes.
SUBSTANCE: the invention is pertaining to methods of production of the new saturated cyclooligomeric hydrocarbons and may be applied in the synthesis of the biologically active preparations in medicine and animal breeding, and also in the fragrance industry. The method provides, that exercise the interaction of α, ω-dipropadienes with ethylmagnesiumbromide and magnesium (powder) at presence of titaniumcoendichloride as the catalyst in the argon atmosphere in THF with the subsequent hydrolysis of the reaction mass and hydrogenation of the being formed unsaturated macrocycle with the help of the molecular hydrogen on Pd/C in hexane solution. The total output of the target products makes 73-95 percent.
EFFECT: the invention ensures the total output of the target products about 73-95 percent.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых предельных циклоолигомерных углеводородов, конкретно к способу получения высших циклоалканов общей формулыThe present invention relates to methods for producing new saturated cyclooligomeric hydrocarbons, specifically to a method for producing higher cycloalkanes of the general formula

Figure 00000001
,
Figure 00000001
,

где n=50, 55, 60.where n = 50, 55, 60.

Предлагаемые соединения могут найти применение в электронике, синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности.The proposed compounds can be used in electronics, the synthesis of biologically active drugs for medicine and livestock, as well as the perfume industry.

Известен способ (С.Ф.Караев, М.М.Мовсуладзе. 28-членный циклоалкадиин // ЖОрХ, 1974, т.Х, с.880) получения циклоалкадиина (2) реакцией кросс-сочетания α,ω-дилитиевого соединения (Li-(CH2)12-Li) с α,ω-дибромалканом (Br-(CH2)12-Br) по схемеA known method (S.F.Karaev, M.M. Movsuladze. 28-membered cycloalkadiene // ZhORK, 1974, T.X, p.880) for the preparation of cycloalkadiine (2) by the cross-coupling of α, ω-dilithium compounds (Li - (CH 2 ) 12 -Li) with α, ω-dibromoalkane (Br- (CH 2 ) 12 -Br) according to the scheme

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены высшие циклоалканы (1).Higher cycloalkanes (1) cannot be obtained in a known manner.

Известен способ (У.М.Джемилев, Л.Ю.Губайдуллин, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения транс-1,5,9,13-циклогексатриена // ЖОрХ, 1976, т.XII, с.44) получения смеси циклоалканов общей формулы (CH2)12 и (CH2)16 циклоолигомеризацией бутадиена на трехкомпонентном катализаторе, состоящем из TiCl4-(C2H5)2AlCl и 2-винилфурана, с последующим гидрированием реакционной массы молекулярным водородом на палладиевом катализаторе по схемеThe known method (U.M. Dzhemilev, L.Yu. Gubaidullin, G.A. Tolstikov. Synthesis and transformation of trans-1,5,9,13-cyclohexatriene // ZhORH, 1976, vol. XII, p. 44) to obtain a mixture of cycloalkanes of the general formula (CH 2 ) 12 and (CH 2 ) 16 by cyclooligomerization of butadiene on a three-component catalyst consisting of TiCl 4 - (C 2 H 5 ) 2 AlCl and 2-vinyl furan, followed by hydrogenation of the reaction mass with molecular hydrogen on a palladium catalyst according to pattern

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать высшие циклоалканы (1).The known method does not allow to obtain higher cycloalkanes (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению высших циклоалканов (1).Thus, in the literature there is no information on the selective preparation of higher cycloalkanes (1).

Предлагается новый способ получения высших циклоалканов (1).A new method is proposed for producing higher cycloalkanes (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов общей формулыThe essence of the method consists in the interaction of α, ω-diallenes of the General formula

Figure 00000004
где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6 с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении
Figure 00000005
предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0.3-0.7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 8-12 часов, с последующим гидролизом реакционной массы и гидрированием получаемых промежуточных непредельных макроциклов молекулярным водородом над палладием Pd/C в гексане с образованием высших циклоалканов (1), с выходами 73-95%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
where R = (CH 2 ) 4 , (CH 2 ) 5 , (CH 2 ) 6 with ethyl magnesium bromide (EtMgBr) and magnesium (Mg, powder), taken in the ratio
Figure 00000005
preferably 10: 12: 6 mmol, in the presence of a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ), taken in an amount of 0.3-0.7 mmol with respect to α, ω-diallen, preferably 0.5 mmol, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C ) and normal pressure in tetrahydrofuran (THF) for 8-12 hours, followed by hydrolysis of the reaction mass and hydrogenation of the resulting intermediate unsaturated macrocycles with molecular hydrogen over palladium Pd / C in hexane with the formation of higher cycloalkanes (1), with yields of 73-95% . The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000006
Figure 00000006

Высшие циклоалканы (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов

Figure 00000007
EtMgBr и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, PhMgBr, алкенилмагнийгалогениды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl4, FeCl3, Fe(асас)3, CoCl2, PdCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, ZrCl4) целевые продукты (1) не образуются.Higher cycloalkanes (1) are formed only with the participation of α, ω-diallenes
Figure 00000007
EtMgBr and catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other organomagnesium compounds (e.g. PhMgBr, alkenyl magnesium halides, magnesium acetylenides), other unsaturated compounds (olefins, acetylenes) or another catalyst (e.g. TiCl 4 , FeCl 3 , Fe (acac) 3 , CoCl 2 , PdCl 2 , Pd ( acac) 2 , NiCl 2 , Ni (acac) 2 , ZrCl 4 ) target products (1) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 больше 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход макроциклов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of the catalyst Ср 2 TiCl 2 more than 7 mol.% With respect to α, ω-diallen does not lead to a significant increase in the yield of target products (1). The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 3 mol% with respect to α, ω-diallen reduces the yield of macrocycles (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 40 ° C), there is no significant increase in the yield of the target products (1), and at a lower temperature (for example, 0 ° C), the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the EtMgBr content with respect to the initial α, ω-diallen does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены

Figure 00000008
магний, EtMgBr и катализатор Ср2TiCl2, а в известном способе используется 1,3-бутадиен и реакция идет под действием трехкомпонентного катализатора TiCl4-Et2AlCl-2-винилфуран.1. In the proposed method, α, ω-diallenes are used as starting compounds
Figure 00000008
magnesium, EtMgBr and Cp 2 TiCl 2 catalyst, and 1,3-butadiene is used in the known method and the reaction proceeds under the action of a ternary TiCl 4 -Et 2 AlCl-2-vinylfuran catalyst.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью высшие циклоалканы (1), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain with high selectivity higher cycloalkanes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат.Mg (порошок), затем при температуре -5°С 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С), реакционную массу гидролизуют 5-8% раствором HCl, экстрагируют хлороформом, образующийся непредельный макроцикл (5) гидрируют с помощью молекулярного водорода над 10 мол.% Pd/C в гексане с получением циклопентапентакотана (1) общей формулы С55Н110 с выходом 85%.Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 12 mmoles of freshly prepared EtMgBr in THF, 6 mg-at. Mg (powder) were placed in a argon atmosphere, then 10 mmol 1.2.9 at a temperature of -5 ° C. , 10-undecatetraene and 0.5 mmol Cp 2 TiCl 2 , stirred for 10 hours at room temperature (~ 20 ° C), the reaction mass was hydrolyzed with 5-8% HCl solution, extracted with chloroform, the resulting unsaturated macrocycle (5) was hydrogenated with molecular hydrogen over 10 mol.% Pd / C in hexane to give cyclopentapentacotane (1) of the general formula C 55 H 110 with a yield 85%

Спектральные характеристики циклопентапентаконтана С55Н110 (1):Spectral characteristics of cyclopentapentacontane C 55 H 110 (1):

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) циклопентапентаконтана (6): 1.20-1.50 м (СН2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 29.72. M+ 770. ИК-спектр (ν, см-1): 720, 965, 1260, 1310, 1350, 1455, 1462, 2844, 2915. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) of cyclopentapentacentane (6): 1.20-1.50 m (CH 2 ). 13 C NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 29.72. M + 770. IR spectrum (ν, cm -1 ): 720, 965, 1260, 1310, 1350, 1455, 1462, 2844, 2915.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/п№№ Исходный α,ω-диаллен,

Figure 00000009
Starting α, ω-diallen,
Figure 00000009
Мольное соотношение
Figure 00000010
EtMgBr:Mg: Cp2TiCl2 Molar ratio
Figure 00000010
EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 Время реакции, чReaction time, h Выход (1), %Yield (1),% 1one 22 33 4four 55 1.one.
Figure 00000011

1,2,9,10-ундекатетраен
Figure 00000011

1,2,9,10-undecatetraen 10:12:6:0.510: 12: 6: 0.5 1010 8585 2.2. -- 10:14:6:0.510: 14: 6: 0.5 1010 8888 3.3. -- 10:10:6:0.510: 10: 6: 0.5 1010 7777 4.four. -- 10:12:7:0.510: 12: 7: 0.5 1010 8686 5.5. -- 10:12:5:0.510: 12: 5: 0.5 1010 8080 6.6. -- 10:12:6:0.710: 12: 6: 0.7 1010 9595 7.7. -- 10:12:6:0.310: 12: 6: 0.3 1010 7373 8.8. -- 10:12:6:0.510: 12: 6: 0.5 1212 9191 9.9. -- 10:12:6:0.510: 12: 6: 0.5 88 7474 10.10.
Figure 00000012

1,2,8,9-декатетраен
Figure 00000012

1,2,8,9-decatetraen 10:12:6:0.510: 12: 6: 0.5 1010 8787 11.eleven.
Figure 00000013

1,2,10,11-додекатетраен
Figure 00000013

1,2,10,11-dodecatetraen 10:12:6:0.510: 12: 6: 0.5 1010 8282

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.Reactions were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in THF.

Claims (1)

Способ получения высших циклоалканов общей формулы (I)The method of obtaining higher cycloalkanes of General formula (I)
Figure 00000014
Figure 00000014
 где n=50, 55, 60, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы
Figure 00000015
где R=(CH2)4, (CH2)5, (СН2)6 подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении
Figure 00000016
равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммоль по отношению к α,ω-диаллену, в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч, после чего реакционную массу гидролизуют и образующийся в условиях реакции промежуточный непредельный макроцикл подвергают гидрированию с помощью молекулярного водорода над палладием Pd/C в гексане.where n = 50, 55, 60, which consists in the fact that α, ω-diallenes of the general formula
Figure 00000015
where R = (CH 2 ) 4 , (CH 2 ) 5 , (CH 2 ) 6 is reacted with ethyl magnesium bromide (EtMgBr) and magnesium (powder) in a molar ratio
Figure 00000016
equal to 10: (10-14) :( 5-7), in the presence of a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ), taken in an amount of 0.3-0.7 mmol with respect to α, ω-diallen, in THF in the atmosphere argon at room temperature (~ 20 ° С) for 8-12 h, after which the reaction mass is hydrolyzed and the intermediate unsaturated macrocycle formed under the reaction conditions is hydrogenated with molecular hydrogen over palladium Pd / C in hexane.
RU2006115819/04A 2006-05-06 2006-05-06 Structure of the elastic composite material RU2307821C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115819/04A RU2307821C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Structure of the elastic composite material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115819/04A RU2307821C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Structure of the elastic composite material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2307821C1 true RU2307821C1 (en) 2007-10-10

Family

ID=38952888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006115819/04A RU2307821C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Structure of the elastic composite material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2307821C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЖорХ, 1976, т.XII, с.44. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Weiss et al. New ferraboranes. Structural analogs of hexaborane (10) and ferrocene. A complex of cyclic B5H10-, a counterpart of C5H5
RU2307821C1 (en) Structure of the elastic composite material
Beak et al. . beta.'-Lithiation of. alpha.,. beta.-unsaturated secondary amides
CN115974640A (en) Synthetic method of psylla chinensis sex pheromone
RU2269505C1 (en) Method of preparing macrocycles with alternate alka-1z,5z-diene fragments
FR2642073A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ANHYDROSORBITOLS AND ANHYDROMANNITOLS FROM SORBITOL AND MANNITOL
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2375364C2 (en) Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2727139C1 (en) Method of producing α,ω-di-(spiro[adamantane-2,3'-[1,2,4,5,7]tetraoxazocane]-7'-yl)alkanes
CN108218917B (en) Preparation method of (1-aminovinyl) phosphine oxide derivative
RU2375365C2 (en) Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes
RU2423366C2 (en) Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane
RU2238942C1 (en) Method for preparing 1,6-dialkyl-2,5-bis-(ethylmagnesa)-1,5-hexadienes
RU2401835C2 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2313531C1 (en) Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2350595C1 (en) Method of spiro[3,3]heptane production
RU2313530C1 (en) Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones
RU2448113C2 (en) Method of producing 2,4,6,8-tetraphenylmagnesacycloundecane
RU2373174C1 (en) Method of producing tricyclo[4,2,1,02,5]-nonane-3-spiro-1'-butane
RU2322431C1 (en) 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080507