RU2313530C1 - Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones - Google Patents

Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones Download PDF

Info

Publication number
RU2313530C1
RU2313530C1 RU2006115737/04A RU2006115737A RU2313530C1 RU 2313530 C1 RU2313530 C1 RU 2313530C1 RU 2006115737/04 A RU2006115737/04 A RU 2006115737/04A RU 2006115737 A RU2006115737 A RU 2006115737A RU 2313530 C1 RU2313530 C1 RU 2313530C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis
temperature
pentadeca
compounds
magnesatetracyclo
Prior art date
Application number
RU2006115737/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
конов Владимир Анатольевич Дь (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Регина Адиковна Зиннурова (RU)
Регина Адиковна Зиннурова
мова Филиза Габдуллаевна Вал (RU)
Филиза Габдуллаевна Валямова
Леонард Мухибович Халилов (RU)
Леонард Мухибович Халилов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2006115737/04A priority Critical patent/RU2313530C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2313530C1 publication Critical patent/RU2313530C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry of metalloorganic compounds, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to methods for synthesis of novel organomagnesium compounds. Method involves interaction of disubstituted acetylenes with butylmagnesium bromide in the presence of a catalyst, in argon atmosphere, under atmosphere pressure and temperature ~200C, in ether solvent medium for 3 h followed by vacuum evacuation of ether, addition of 1,4-naphthoquinone at temperature -50C and stirring the reaction mass at temperature ~200C in toluene medium for 6-8 h. The yield of the end product is 44-54%. Proposed method provides preparing compound of the formula (1):
Figure 00000002
wherein R means ethyl (Et), n-propyl (n-Pr), n-butyl (n-Bu) with high selectivity. Synthesis of these compounds is not described in special literature. Synthesized compound can be used in fine organic and metalloorganic synthesis, as co-catalysts in processes of oligo- and polymerization of olefins and coupled dienes.
EFFECT: improved method of synthesis.
1 tbl, 10 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02.11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов общей формулы [1]:The present invention relates to methods for producing new organomagnesium compounds (MOS), specifically to a method for producing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2.11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5, 7,13-tetraen-3,10-diones of the general formula [1]:

Figure 00000003
Figure 00000003

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.The proposed compounds can be used in fine and organometallic synthesis, as well as as cocatalysts in the processes of oligo- and polymerization of olefins and conjugated dienes.

Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R.V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений [2] взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:The known method [1, DPLewis, PMMuller, RJWhitby, RVHJones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] for the preparation of cyclic oxygen-containing organomagnesium compounds [2] by the reaction of 1 - [(4-pentenyloxy) methyl] benzene with diethyl magnesium (MgEt 2 ) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Известный способ не позволяет получать 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы [1].The known method does not allow to obtain 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4,9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10- dyons [1].

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме:The known method [2, J.-G. Duboudin, B. Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J. Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] for the preparation of unsaturated cyclic oxygen-containing organomagnesium compounds (3) by reacting disubstituted acetylene with Grignard reagents (RMgBr) in the presence of a copper iodide catalyst (CuI) at room temperature according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

Известным способом не могут быть получены 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы [1].1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4,9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10 cannot be obtained in a known manner dions [1].

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]-пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов [1].Thus, there is no information in the literature on the selective preparation of 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] -pentadeca-4 (9), 5,7,13- tetraen-3,10-diones [1].

Предлагается новый способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).A new method is proposed for the preparation of 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-diones (one).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы

Figure 00000006
где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении
Figure 00000007
равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ~20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С 1,4-нафтахинона в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (~20°С). Реакция протекает с образованием 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) с выходом 44-54% по схеме:The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes of the General formula
Figure 00000006
where R = Et, n-Pr, n-Bu, with butyl magnesium bromide (BuMgBr) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in molar ratio
Figure 00000007
equal to 20: (20-24) :( 0.4-0.6), preferably 20: 22: 0.5, in an argon atmosphere at room temperature ~ 20 ° C and atmospheric pressure in diethyl ether (Et 2 O) as a solvent for 3 hours followed by evacuation of ether, addition of 1,4-naphthaquinone at a temperature of -5 ° C in an amount equimolar to BuMgBr with stirring of the reaction mixture for 6-8 hours, preferably 7 hours, in toluene at room temperature (~ 20 ° C). The reaction proceeds with the formation of 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-diones (1) with a yield of 44-54% according to the scheme:

Figure 00000008
Figure 00000008

1,12,13,14-Тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и n-бензохинона. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-dione (1) are formed only with the participation of BuMgBr, disubstituted acetylenes, a zirconium catalyst Cp 2 ZrCl 2 and n-benzoquinone. In the presence of other magnesium compounds (e.g., PhMgBr, Ph 2 Mg, AllMgBr, MeOMgBr), other acetylenes (e.g., terminal), other catalysts (e.g., Zr (acac) 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , NiCl 2 , Fe (acac) 2 ), other diketones (e.g., o-benzoquinone or 9,10-anthraquinone), target products (1) are not formed.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reactions were carried out at room temperature (~ 20 ° C). At a higher temperature (for example, 40 ° C), there is no significant increase in the yield of the target products (1), and at a lower temperature (for example, 0 ° C), the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, 1,4-нафтахинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену

Figure 00000009
не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).Change in the ratio of the starting reagents (BuMgBr, 1,4-naphthaquinone) and the catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) in the direction of increase relative to the starting disubstituted acetylene
Figure 00000009
does not lead to a significant increase in the yield of target products (1). A change in the ratio of the starting reagents and the catalyst in the direction of their decrease with respect to the starting disubstituted acetylene reduces the yield of the target products (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены

Figure 00000010
1,4-нафтахинон и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.In the proposed method for the production of unsaturated cyclic oxygen-containing MOS, dialkyl substituted acetylenes are used as starting compounds
Figure 00000010
1,4-naphthaquinone and catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the known method, unsaturated cyclic oxygen-containing MOS are obtained from propargyl alcohols with the participation of a CuI catalyst.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7, 13-тетраен-3,10-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5.7, 13-tetraen-3.10 dions (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммоль гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммоль BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ~20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммоль 1,4-нафтахинона при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ~20°С. Получают 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]-пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион (1) с выходом 51%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 5 ml of Et 2 O, 20 mmol of hex-1-in are placed under argon atmosphere. The mixture is cooled to 0 ° C, 0.5 mmol of catalyst Cp 2 ZrCl 2 , 22 mmol BuMgBr (in Et 2 O) are added and stirred for 3 hours at a temperature of ~ 20 ° C, then ether is evacuated, 6 ml of toluene and 22 mmol of 1.4 are added -naphthaquinone at a temperature of -5 ° C, after which the reaction mass is stirred for 7 hours at a temperature of ~ 20 ° C. Get 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4,9 ] -pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-dione (1 ) with a yield of 51%. The yield of the target product is determined by the hydrolysis product (4).

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектральные характеристики 1,2,3,4-тетраэтил-1,4,4а,9а-тетрагидроантрацен-9,10-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.54 (C8), 13.74 (С6), 20.28 (C5), 25.58 (C7), 38.93 (С2), 40.27 (С3), 126.37 (С10), 133.46 (С11), 134.48 (С9), 139.92 (C4), 200.05 (C1).Spectral characteristics of 1,2,3,4-tetraethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydroanthracene-9,10-dione (4): 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 13.54 (C 8 ), 13.74 (C 6 ), 20.28 (C 5 ), 25.58 (C 7 ), 38.93 (C 2 ), 40.27 (C 3 ), 126.37 (C 10 ), 133.46 (C 11 ), 134.48 (C 9 ), 139.92 ( C 4 ), 200.05 (C 1 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/п№№ Исходный дизамещенный ацетилен, R-≡-RStarting disubstituted acetylene, R-≡-R Мольное соотношение R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2:1,4-нафтахинон, ммольThe molar ratio of R-≡-R: BuMgBr: Cp 2 ZrCl 2 : 1,4-naphthaquinone, mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1),%Yield (1),% 1one 22 33 4four 55 1one

Figure 00000012
гексин-3
Figure 00000012
hexin-3 20:22:0,5:2220: 22: 0.5: 22 1010 1,12,13,14-тетраэтил-15-магнезатетрацикло [10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,1,12,13,14-tetraethyl-15-magnesatetracyclo [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-dione,         5151 22 -"-- "- 20:24:0,5:2420: 24: 0.5: 24 1010 -"-, 53- "-, 53 33 -"-- "- 20:20:0,5:2020: 20: 0.5: 20 1010 -"-, 49- "-, 49 4four -"-- "- 20:22:0,6:2220: 22: 0.6: 22 1010 -"-, 54- "-, 54 55 -"-- "- 20:22:0,4:2220: 22: 0.4: 22 1010 -"-, 45- "-, 45 66 -"-- "- 20:22:0,5:2220: 22: 0.5: 22 11eleven -"-, 52- "-, 52 77 -"-- "- 20:22:0,5:2220: 22: 0.5: 22 99 -"-, 47- "-, 47 88
Figure 00000013
октин-4
Figure 00000013
octin 4 20:22:0,5:2220: 22: 0.5: 22 1010 1,12,13,14-тетрапропил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,1,12,13,14-tetrapropyl-15-magnesatetetracyclo- [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-dione,         50fifty 99
Figure 00000014
децин-4
Figure 00000014
decin-4 20:22:0,5:2220: 22: 0.5: 22 1010 1,12,13,14-тетрабутил-15-магнезатетоацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,1,12,13,14-tetrabutyl-15-magnesatetoacyclo- [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-dione,         4444

Реакции проводили при температуре ~20°С.The reactions were carried out at a temperature of ~ 20 ° C.

Claims (1)

Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) общей формулы:The method of obtaining 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo- [10.2.1.0 2,11 .0 4.9 ] pentadeca-4 (9), 5,7,13-tetraen-3,10-diones ( 1) of the general formula:
Figure 00000015
Figure 00000015
 заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы
Figure 00000016
, где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении
Figure 00000016
:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ~20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С 1,4-нафтахинона, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ~20°С в толуоле.consisting in the fact that disubstituted acetylenes of the general formula
Figure 00000016
where R = Et, n-Pr, n-Bu, is reacted with BuMgBr butyl magnesium bromide in the presence of a molar ratio of Cp 2 ZrCl 2 zirconacene dichloride catalyst
Figure 00000016
: BuMgBr: Cp 2 ZrCl 2 , equal to 20: 20-24: 0.4-0.6, in an argon atmosphere at atmospheric pressure and room temperature ~ 20 ° C in diethyl ether as a solvent for 3 hours, followed by evacuation of the ether and adding at a temperature of −5 ° C. 1,4-naphthaquinone taken in an amount equimolar to BuMgBr, with stirring the reaction mixture for 6-8 hours at room temperature, ~ 20 ° C. in toluene.
RU2006115737/04A 2006-05-06 2006-05-06 Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones RU2313530C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115737/04A RU2313530C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006115737/04A RU2313530C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2313530C1 true RU2313530C1 (en) 2007-12-27

Family

ID=39018909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006115737/04A RU2313530C1 (en) 2006-05-06 2006-05-06 Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2313530C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEWIS D.P. ET ALL, «A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents», Tetrahedron Letters, 1991, 32, 6797-6800. DUBOUDIN J.G. ET ALL, «Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyls», Journal of Organometallic chemistry, 1979, 168, 227-232. DZHEMILEV U.M. ET ALL «New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-alumium and magnesium compounds», Tetrahedron, 1995, 51(15), 4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1*. Новые каталитические превращения магнийциклопентанов. Известия АН СССР, серия химическая, 1991, 40(6), 1388-1393. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2*. Синтез замещенных магнийдициклопентанов с участием комплексов циркония. Известия АН, серия химическая, 1992, 41(4), 980-999. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2313530C1 (en) Method for preparing 1,12,13,14-tetraalkyl-15-magnesatetracyclo-[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones
RU2313528C1 (en) Method for preparing 1,8,9,10-tetraalkyl-11-magnesatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones
RU2313529C1 (en) Method for preparing 1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-magnesatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-diones
RU2313527C1 (en) Method for preparing 1,7,8,9-tetraalkyl-4-oxa-10-magnesatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-diones
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2295531C1 (en) Method for preparing 15-chloro-1,12,13,14-tetraalkyl-15-aluminatetracyclo[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4(9),5,7,13-tetraene-3,10-diones
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2268265C1 (en) Method for preparing cyclooligomeric 2-methylidene-5-alkylidene magnesium-cyclopentanes
RU2295530C1 (en) Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones
RU2295529C1 (en) Method for preparing 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-diones
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
JP3007984B1 (en) Method for producing unsaturated phosphonate ester
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2313531C1 (en) Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2349594C1 (en) Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2349595C1 (en) Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2245885C1 (en) Method of jointly preparing 2-alkylidenemagnesiumcyclopentanes and 2-alkyl-3-methylidenemagnesiumcyclopentanes
RU2275374C2 (en) Method for preparing 1,7,8,9-tetraalkyl-10-ethyl-4-oxo-10-aluminatricyclo[5,2,1,02,6]-dec-8-ene-3,5-diones
RU2348639C1 (en) Method of obtaining 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis[3-(1-alkinyl)phenyl]-1h-aluminols
RU2295528C1 (en) Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080507