RU2299812C2

RU2299812C2 - Способ изготовления ламинированной бумаги высокой плотности с высокой кислородонепроницаемостью и бумага высокой плотности, полученная этим способом

Info

Publication number: RU2299812C2
Application number: RU2004136976/04A
Authority: RU
Inventors: Кнут Магне ФУРУХЕЙМ (NO); Кнут Магне ФУРУХЕЙМ
Original assignee: Кнут Магне ФУРУХЕЙМ
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2007-05-27
Also published as: UA78567C2; WO2003097351A1; NZ537189A; RU2004136976A; JP4542890B2; EP1517787B1; US20050199359A1; CA2490880A1; BRPI0310022B1; DE60312987D1; AU2003241227B2; NO20022338D0; CN1668463A; BR0310022A; CN100551689C; JP2006505421A; ATE358577T1; NO20022338L; NO319190B1; EP1517787A1

Abstract

Изобретение относится к барьерному материалу и способу его получения. Получают ламинат бумаги, покрытой полиолефином, при этом бумагу производят из влажной волокнистой массы, которой не дают высохнуть до изготовления бумаги, и до наложения на бумагу полиолефина бумагу модифицируют таким образом, чтобы ее поверхностная энергия изменилась приблизительно до значения, равного поверхностной энергии полиолефина. Предложенный способ позволяет получить барьерный материал стабильного качества с хорошими барьерными свойствами по отношению к газу может быть использован для упаковки, в частности для пищевых продуктов. 2 н. и 10 з.п. ф-лы. 5 ил., 4 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к материалу, обладающему барьерными свойствами и предназначенному для использования в качестве упаковочного материала, в частности, для продуктов питания, а также к способу изготовления материала, обладающего хорошими барьерными свойствами по отношению к кислороду (т.е. высокой кислородонепроницаемостью).

Уровень техники

Приблизительно 4/5 всех пищевых продуктов могут терять и/или поглощать газы, пары воды, вкус, аромат и другие свойства и поэтому должны храниться в защитной среде.

Особенно серьезную проблему может представлять воздействие газообразного кислорода, поскольку известно, что кислород отрицательно влияет на вкус, текстуру, цвет, содержание питательных веществ и другие свойства пищевых продуктов. Кроме того, газообразный кислород способствует нескольким известным процессам, влияющим на длительность сохранности пищи, таким как размножение микробов, изменения цвета, окисление липидов (прогорклость), гниение фруктов и т.д. Поэтому пищевые продукты такого типа во время хранения необходимо защищать от кислорода, содержащегося в атмосфере. На практике это часто означает, что время хранения пищевого изделия определяется скоростью переноса кислорода через упаковку (этот параметр обычно обозначают аббревиатурой СПК).

Пищевые продукты часто продают в небольших количествах в индивидуальной упаковке. Это приводит к тому, что затраты, связанные с упаковочными и оберточными материалами, сами по себе становятся очень важным конкурентным фактором. Поэтому для производителей пищевых продуктов крайне важным фактором конкурентоспособности становится получение недорогих упаковочных материалов, обладающих оптимальным балансом между стоимостью и барьерными свойствами по отношению к кислороду. Это привело к стабильному росту спроса на новые улучшенные упаковочные материалы, обладающие как невысокой стоимостью, так и удовлетворительными барьерными свойствами. В результате в настоящее время достижения в этой сфере деятельности происходят быстрыми темпами. На данный момент для большинства пищевых продуктов отличными считают материалы с величиной СПК 1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па или менее.

В добавление к экономическим и функциональным аспектам упаковывания пищевых продуктов все более важным становится аспект взаимоотношения с окружающей средой, поскольку пищевая промышленность имеет дело с очень большим объемом сбыта, сопряженным с экстенсивным применением индивидуального упаковывания малых количеств товара. В результате продажа пищевых продуктов уже далеко ушла от того периода, когда небольшие количества упаковочных отходов традиционно выбрасывались на мусорные свалки. Такое решение проблемы больше не считается удовлетворительным, т.к. существуют серьезные проблемы, связанные, например, с утечкой сточных вод из мусорных отвалов в грунтовые воды. Кроме того, увеличение населения Земли и соответствующий рост количеств мусора означает, что во многих густонаселенных районах мира пригодные свалки просто-напросто отсутствуют. Поэтому к производителям упаковочных материалов предъявляют более строгие требования в плане изготовления их изделий из воспроизводящихся материалов, возможности вторичного использования или безопасного сжигания и превращения в тепловую энергию.

Примером хорошо известного и длительно используемого упаковочного материала с отличными характеристиками (значения СПК снижены до 0,003 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па, исключительная непроницаемость для запахов и т.д.) является ламинат алюминиевой фольги и, например, картона. В этом случае проблемы связаны с новыми требованиями, предъявляемыми к экологическим стандартам. Среди других факторов здесь имеются в виду трудности повторной переработки упаковочного материала (для повторной переплавки алюминиевая фольга слишком тонка) и образование токсичного оксида алюминия при сжигании.

Давно известно, что отличные барьерные свойства может проявлять ламинат полиолефинов на некоторых типах бумаги или картона. Примеры таких решений проблемы можно найти в патентных документах NO 166359 и ЕР 0754719, где предлагается покрывать жиронепроницаемую бумагу полиэтиленом. Для упаковывания пищевых продуктов этот материал весьма перспективен, т.к. он представляет собой желаемую комбинацию благоприятной стоимости и высокой степени воспроизводимости сырьевых материалов, а сжигание его не представляет опасности, причем этот процесс отличается хорошей теплотворной способностью и не образует токсичных соединений. Кроме того, указанный материал легко повторно переработать.

Как правило, для таких материалов барьер по отношению к кислороду будет составлять величину ниже 100 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па. Это значение можно считать прекрасным результатом, т.к. при чисто аддитивном сложении СПК бумаги и полиэтилена (что обычно имеет место для ламинатов) барьер по отношению к кислороду прогнозируется в интервале 1000-4000 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па. Другими словами, покрытие бумаги полиэтиленом должно создавать какой-то дополнительный благоприятный эффект.

В патентной заявке Норвегии №19984666 (на основе которой подана международная заявка WO 00/20212) предлагается объяснение для этого благоприятного барьерного эффекта, происходящего при наложении полиэтилена на бумагу с высоким содержанием волокна. Предполагается, что благоприятное барьерное свойство возникает вследствие формирования в полиэтилене кристаллического слоя. При этом принимается, что это явление представляет собой структурное изменение, происходящее из-за направленных перпендикулярно усилий во время процесса нанесения покрытия. Указанное изменение распределяет молекулы полиэтилена по поверхности бумаги, формируя таким образом у этой поверхности кристаллический слой в полиэтилене. Такой слой называют также транскристаллическим. На этой основе была составлена патентная формула изобретения для способа изготовления таких барьерных материалов. В ней подчеркивалось значение перпендикулярных нагрузок и температур процесса нанесения покрытия. Было показано, что посредством этого способа обеспечивалась величина СПК порядка 25 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па, а иногда даже 1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па, что представляет собой существенное улучшение по сравнению со способами, описанными в патентных документах NO 166359 и ЕР 0754719. Использующая указанную интерпретацию модель была предложена автором настоящего изобретения и будет разъяснена ниже в дальнейшем описании. Превалирующая общепринятая теория формирования барьера по отношению к кислороду сводится к тому, что полиэтилен закупоривает поры бумаги.

Независимо от того, по какой причине создается такое благоприятное барьерное свойство при нанесении полиолефинов на бумагу, известно, что попытки изготовить барьерные материалы с наилучшими значениями СПК существующими способами производства указанных материалов сталкиваются с огромным разбросом величины СПК. Это означает, что неизвестно, каким образом и почему создается барьер. Как следствие, на производство барьерных материалов на основе ламината полиолефина и бумаги/картона продолжают влиять случайные факторы. С учетом прямой пропорциональности между длительностью хранения пищевых продуктов, чувствительных к кислороду, и значением СПК упаковок такая неопределенность в отношении величины СПК упаковок становится для многих производителей пищевых продуктов совершенно неприемлемой.

Задачи изобретения

Поэтому задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке способа производства упаковочных материалов, содержащих ламинат полиолефина на бумаге/картоне, причем формирование слоя, непроницаемого для кислорода, должно регулироваться таким образом, чтобы обеспечить стабильные качества продукта.

Другой задачей изобретения является разработка упаковочного материала, содержащего ламинат бумаги и полиэтилена и имеющего очень низкую скорость переноса кислорода при очень маленьком разбросе величин этого параметра при переходе от одной партии продукции к следующей.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует экспериментально подтвержденные корреляции между усредненной поверхностной энергией бумаги и полиэтилена в ламинате, состоящем из бумаги, покрытой полиэтиленом типа ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), и скоростью переноса кислорода (СПК), достигнутой для ламината. Нижний и верхний графики относятся к нескольким типам бумаги, полученным, соответственно, из влажной и сухой волокнистых масс. Буквами а, b, с, d, e, f, g, h, l обозначены различные типы бумаги, а символом «'» обозначена бумага соответствующего типа, у которой покрыта полимером другая сторона.

Фиг.2 иллюстрирует экспериментально подтвержденные корреляции между усредненной поверхностной энергией бумаги и полиэтилена в ламинате, состоящем из бумаги, покрытой полиэтиленом типа ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), и скоростью переноса кислорода (СПК), достигнутой для ламината. FP180 и FP177 означают различные виды бумаги типа «супер перга», широко известной в данной области. Буквы u и m указывают на разные стороны бумаги (разные стороны имеют различные барьерные свойства, поскольку они имеют различную поверхностную энергию).

Фиг.3 представляет собой фотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе (увеличение 200х). Изображена внутренняя граница раздела пленки полиэтилена типа ПЭВП после удаления бумаги. Образец 1 является ламинатом с СПК 51,1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па, а образец 2 имеет СПК, равную 3,1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па. Оба образца демонстрируют приблизительно одинаковую степень образования вздутий.

Фиг.4 иллюстрирует корреляцию между величиной моноклинной фракции и значением СПК в образцах с соответствующими бумагами типа "бумага из влажной сульфитной волокнистой массы", имеющими различную поверхностную энергию. Процентное содержание моноклинной кристаллической фазы увеличивается с увеличением перпендикулярных усилий, т.е. с увеличением давления на сдавливающем валке.

На фиг.5 представлено изображение покрытия на основе ПЭВП, полученное методом фазового контраста на атомно-силовом микроскопе (AFM - atomic force microscope).

На фиг.2-4 использованы следующие обозначения: Candor: бумага, которая не проклеена гидрофобным AKD; FL812/SB: гидрофобная бумага, обработанная в паровой камере.

Раскрытие изобретения

Задачу, на решение которой направлено изобретение, можно решить посредством способа, изложенного в патентной формуле и в дальнейшем описании изобретения.

Способ основан на результатах исследований, проведенных автором изобретения в рамках научного проекта. Указанные исследования показали, что барьер образуется за счет структурных изменений в полиэтилене при наложении его на бумагу. Когда полимерная масса присоединяется к поверхности бумаги, еще до воздействия прокатывания с использованием сдавливающей нагрузки создаются перпендикулярные усилия, ориентирующие молекулы полимера у поверхности бумаги. Совместно с охлаждением этот процесс инициирует формирование транскристаллического слоя у поверхности бумаги. В результате пластик уже нельзя рассматривать в качестве пассивного герметизирующего материала, как это делают в превалирующем объяснении синергетического взаимодействия между пластиком и бумагой. Это свойство известно из более ранней патентной заявки автора (Норвежская патентная заявка №19984666, на основе которой подана международная заявка WO 00/20212).

Однако полученные результаты демонстрируют также две новые особенности. Одна из них заключается в том, что формированию транскристаллического слоя способствует применение бумаги, изготовленной из влажной волокнистой массы, т.е. имеется в виду вариант, когда волокнистой массе до изготовления бумаги не дают высохнуть. При обычном производстве бумаги используют фактически исключительно волокнистую массу с высушенными волокнами, чтобы, среди прочих факторов, уменьшить транспортные расходы. Однако высушивание приводит к процессу ороговения, при котором волокна в волокнистой массе растягиваются и становятся более кристаллическими, а длинные тонкие волокна приобретают игловидную форму. Эксперименты автора изобретения показывают, что этот процесс мешает формированию газонепроницаемого кристаллического слоя в полиолефине. Поэтому в том случае, когда требуется низкое значение СПК, следует избегать использования в бумаге сухих волокон. Указанный процесс ороговения происходит, если процентное содержание воды в волокнистой массе составляет величину менее приблизительно 30 мас.%. Быстро высушенная волокнистая масса содержит приблизительно 10 мас.% воды. Соответственно, термин "влажная волокнистая масса" применяется для волокнистой массы с содержанием воды 30 мас.% и выше, причем верхним пределом здесь является чистая вода.

Второй особенностью является обнаружение того факта, что в формировании газонепроницаемого транскристаллического слоя важную роль играет также разница поверхностных энергий бумаги и полиолефина. В данном случае имеет место почти линейная корреляция, из которой следует, что при уменьшении указанной разницы кристаллический слой становится более плотным. Этот эффект проиллюстрирован нижним графиком на фиг.1, где величина СПК представлена в виде функции усредненной поверхностной энергии бумаги и полиолефиновой пленки для нескольких модификаций бумаги, покрытой полиэтиленом типа ПЭВП. На указанном графике представлена только бумага, полученная из влажной волокнистой массы. Из данной фигуры видно, что график достигает нулевого значения СПК для бумаги, которая имеет ту же поверхностную энергию, что и пленка ПЭВП, у которой эта величина согласно измерениям составляет 38,4 мН/м. Точно такую же тенденцию можно наблюдать для графика на фиг.2, иллюстрирующего ту же зависимость, но для различных модификаций бумаги, покрытой полиэтиленом типа ПЭНП. В этом случае величина СПК достигает нуля для бумаги с той же поверхностной энергией, что и у пленки ПЭНП (36,2 мН/м). На обеих фигурах график представлен в виде усредненных значений поверхностного натяжения бумаги и полиэтиленовой пленки. Однако он имеет ту же тенденцию и такую же нулевую точку, что и график, характеризующий поверхностное натяжение одной бумаги, т.к. поверхностное натяжение полиэтилена остается постоянным независимо от того, на какую бумагу его ламинируют. Единственное различие заключается в более сглаженном профиле графика, т.е. в уменьшении его градиента, что в данном контексте несущественно.

Полученные результаты чрезвычайно неожиданны и удивительны, поскольку они противоречат теории, превалирующей в данной области. Специалист в этой отрасли мало знаком с деталями процесса изготовления бумаги и традиционно фокусирует свое внимание на важности реального типа бумаги (которая представляет собой стандартный тип, полученный из сухой волокнистой массы) и на том, как обработать бумагу перед ламинированием ее полиэтиленом. Такой подход можно проиллюстрировать, например, двумя недавними техническими публикациями: Vähä-Nissi, M. "HD Paper as Barrier Material". Dr. techn. thesis, Tampere University of Technology, 1988 (1) и Vähä-Nissi, M., Kuusipalo, J., and Savolainen A., Paper and Timber, v. 83 (2), 138-141, (2001) 2). В исследованиях, описанных в этих публикациях, использована бумага стандартного типа (сухая волокнистая масса) и изучено влияние поверхностной энергии бумаги на СПК конечного ламината. Здесь же рассмотрена важность увеличения поверхностной энергии бумаги, поскольку согласно результатам, полученным в публикациях (1) и (2), повышение этого параметра во время процесса нанесения покрытия приводит к улучшению адгезии между материалами и к улучшенным барьерным свойствам. Специалисту в этой области известно, что поверхностную энергию бумаги можно увеличить с помощью различных окислительных процессов, в том числе обработкой озоном. Эту превалирующую теорию можно проиллюстрировать, например, верхним графиком на фиг.1.

Согласно указанной теории барьерные свойства имеют место вследствие того что полиолефин закупоривает поры бумаги, причем он, за счет улучшенной адгезии, закупорит поры тем более плотно, чем выше поверхностная энергия поверхности бумаги. В этой теории предполагается, что на границе раздела имеет место хороший контакт между материалами, сводящий к минимуму рабочую площадь полиолефиновой пленки, через которую проходит кислород (пленка полиэтилена толщиной 25 мкм имеет СПК порядка 7000 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па). Указанная теория была проверена автором данного изобретения посредством изучения поверхности нанесенных полиэтиленовых пленок. При этом в полиэтиленовой фазе, прилегающей к бумаге, было обнаружено существенное включение газовых пузырей, составляющее приблизительно 6-8% общей площади. Кроме того, были выявлены образцы, имеющие хороший барьер по отношению к кислороду и зону, покрытую пузырями, которая имеет, по меньшей мере, такую же площадь, как у образцов с плохим барьером по отношению к кислороду.

Это проиллюстрировано на фиг.3, где образцы 1 и 2 имеют СПК соответственно 51,1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па и 3,1 мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па. Из указанной фигуры можно заключить, что, несмотря на очень большую разницу значений СПК, оба образца демонстрируют интенсивное образование вздутий на примерно одинаковом пространстве. Отсюда однозначно следует, что превалирующая теория не может быть корректной. Барьерный эффект должен возникать или вследствие факторов, радикально отличающихся от механизма закупоривания пор, или за счет дополнительных факторов, которые необходимо включить в схему возникновения барьера.

Как уже указывалось, проведенные автором изобретения исследования полиолефиновой пленки после нанесения покрытия показали, что барьерное свойство непосредственно связано с формированием кристаллического слоя в полиолефине у поверхности бумаги. Образование данного кристаллического слоя иллюстрируется представленным на фиг.5 изображением слоя покрытия со стороны бумаги, полученным методом фазового контраста. Светлые зоны на изображении соответствует более "твердым", т.е. кристаллическим структурам, а более темные зоны - более "мягким" (аморфным) структурам.

В ходе более детального изучения было обнаружено, что, в отличие от основного объема полиолефина, имеющего орторомбические структуры ячеек, этот слой имеет моноклинную кристаллическую структуру. Далее, оказалось, что на барьерные свойства влияет также соотношение процентных содержаний моноклинной кристаллической структуры и орторомбических структур ячеек. Корреляция имеет такой характер, при котором для ламината чем выше процентное содержание моноклинной кристаллической структуры, тем ниже величина СПК. Эта закономерность проиллюстрирована для нескольких типов бумаги на фиг.4, где для ламината представлено значение СПК в виде функции процентного содержания моноклинной кристаллической структуры в полиэтиленовой пленке.

Из более ранней патентной заявки автора изобретения (патентная заявка Норвегии №19984666, на основе которой подана международная заявка WO 00/20212) известно, что формированию моноклинной кристаллической структуры способствуют значительные перпендикулярные усилия во время нанесения покрытия. Простой способ реализации таких усилий заключается в приложении сильного давления валка во время наложения полиолефиновой пленки. Для этого предпочтительно применять давление более 250 кПа, а наиболее предпочтительным является давление валка 400 кПа или выше. Однако можно получить хороший, плотный кристаллический слой, также и выдержав его во времени. Так, было показано, что при хранении величина СПК может существенно улучшиться. Такой эффект можно проследить по Таблицам 2 и 3 в Примере 3, приведенном в описании далее. Из указанных данных видно, что при хранении величина СПК понижается до того же значения, как и при приложении давления валка 400 кПа. Это может означать, что когда бумага имеет ту же поверхностную энергию, что и полиолефиновая пленка, термодинамические энергетические условия в ламинате будут благоприятными для формирования кристаллического слоя (ΔО для такого формирования менее 0). Это очень большое преимущество, т.к. когда слой термодинамически стабилен, барьерные свойства также будут стабильными во времени. При хранении пленка не только не потеряет свои свойства, но, напротив, можно ожидать, что они улучшатся.

Таким образом, способ по изобретению основан на обнаружении новых фактов, касающихся того, что в случае покрытия бумаги полиолефином барьерные свойства таких ламинатов следует соотнести не с закупориванием пор поверхности бумаги согласно превалирующей теории, а с формированием транскристаллического слоя в полиолефиновой пленке у поверхности бумаги. Кроме того, созданию такого слоя способствует комбинация применения влажной волокнистой массы при производстве бумаги и приведения величины поверхностной энергии бумаги во время нанесения покрытия как можно ближе к поверхностной энергии полиолефина. Обычно это соответствует понижению поверхностной энергии бумаги, что полностью противоречит общепринятым экспертным заключениям в этой области, согласно которым чем больше поверхностная энергия бумаги во время нанесения покрытия, тем ниже значения СПК ламината.

Для понижения поверхностной энергии бумаги до величины поверхностной энергии полиолефина можно использовать все известные способы поверхностной обработки бумаги. Такие процессы следует считать находящимися в рамках компетенции специалиста в этой области. Тем самым, в границах концепции предлагаемого изобретения эти процессы комбинируются с применением бумаги, полученной из влажной волокнистой массы. Данные способы содержат обработку паром перед глянцеванием (каландрированием), проклейку в массе нейтральным гидрофобным агентом, высокую степень измельчения волокнистой массы, поверхностную проклейку или какую-либо другую химическую поверхностную обработку бумаги.

Наилучшее приближение к условиям, оптимальным для получения низких значений СПК для ламината, состоящего из бумаги, покрытой полиэтиленом, создается посредством следующих факторов: применение тонкоизмельченной сульфитноцеллюлозной волокнистой массы, причем во время производства бумаги эту массу не подвергают предварительной сушке, проклейка в массе бумаги нейтральным гидрофобным агентом и обработка поверхности бумаги паром перед конечным каландрированием (прокаткой).

Осуществление изобретения

Далее изобретение будет описано более подробно со ссылками на примеры осуществления способа.

Все численные значения поверхностных энергий, использованные в данной заявке, вычислены на основе изучения углов смачивания (краевых углов) в воде и тетрабромметане на поверхности образцов соответствующих материалов. Указанные углы измерялись на приборе Fibro DAT 1100 Mk II согласно документам Tappi (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) T558 и ASTM (American Society for Testing Materials) D5725 в исследовательском институте бумажной промышленности (Тронхейм, Норвегия). Все измерения скоростей переноса кислорода (СПК) проводили согласно документу ASTM D3985 (Стандартный испытательный метод для переноса газообразного кислорода) на приборе OXTRAN 10/50. Данные измерения были проведены на фирме Matforsk (Норвегия).

Пример 1. Сопоставление барьеров по отношению к кислороду в ламинатах, которые содержат бумагу, изготовленную из влажной сульфитной и сухой сульфатной волокнистых масс

Таблица 1: Результаты измерений СПК для покрытой ПЭВП высокоплотной (ВП) бумаги, изготовленной соответственно из сухой (сульфатной) и влажной (сульфитной) волокнистой массы. Для каждой конкретной бумаги приведена также поверхностная энергия. Пленка ПЭВП (CG 8410) имеет поверхностную энергию 38,4 мН/м.
Образец	Бумага	СПК*	Поверхностная
			энергия (мН/м)
I	Super Perga Parchment, 4440:	51,1	45,7
	сухая сульфатная волокнистая
	масса, С
II	Super Perga Parchment, 4450:	28,2	44,7
	сухая сульфатная волокнистая
	масса, D
III	Super Perga Parchment, 4460:	48,5	30,9
	сухая сульфатная волокнистая
	масса, Z
IY	Super Perga Parchment, 4470:	3,1	43,2
	влажная сульфитная волокнистая масса, Z
* Данные приведены в О₂/м²×24 ч×10⁵ Па

Из данных Таблицы 1 видно, что по сравнению с бумагой, изготовленной из сухой сульфатной волокнистой массы, бумага, изготовленная из влажной сульфитной волокнистой массы, при прочих идентичных условиях нанесения покрытия обеспечивает существенно улучшенный барьер по отношению к кислороду.

Пример 2. Сопоставление барьера по отношению к кислороду в ламинате, который содержит бумагу, изготовленную из влажной сульфитной волокнистой массы, и обработан в паровой камере, и ламинате, содержащем такую же бумагу, но не прошедшем указанную обработку.

Обработка в паровой камере понижает поверхностную энергию бумаги и обеспечивает несколько улучшенный барьер для ПЭВП. Во всех отношениях это указывает на улучшение контакта между материалами. В результате понижается усредненная поверхностная энергия и, таким образом, уменьшается ΔО (свободная энергия Гиббса) для формирования новых кристаллических структур на поверхности бумаги во время хранения (в особенности для ПЭНП). В конечном счете понижается СПК. Такую закономерность можно наблюдать по данным Таблиц 2 и 3, где полиэтилены марок CG 8410 и СА 7230 относятся, соответственно, к типам ПЭВП и ПЭНП. Это справедливо и для Таблицы 4.

Таблица 2: Результаты измерений СПК для покрытой ПЭ высокоплотной (ВП) бумаги, изготовленной из влажной (сульфитной) волокнистой массы (FL 812). СА 7230: 36,2 мН/м, FL 812: 40,4 мН/м
Полимер	Давление валка кПа	СПК мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па	СПК после хранения мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па
CG 8410	250	1,32	1,61
CG 8410	400	1,29	1,31
СА 7230	250	3,49	2,02
СА 7230	400	1,59	1,41

Таблица 3: Результаты измерений СПК для высокоплотной (ВП) бумаги, изготовленной из влажной (сульфитной) волокнистой массы (FL 812) 39,6 мН/м, покрытой ПЭ и обработанной в паровой камере
Полимер	Давление валка	СПК	СПК после хранения
	кПа	мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па	мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па
CG 8410	250	1,55	1,55
CG 8410	400	1,07	0,92
СА 7230	250	8,13	2,36
СА 7230	400	1,75	1,78

Пример 3: Сопоставление барьера по отношению к кислороду в ламинате, который содержит бумагу, изготовленную из влажной сульфитной волокнистой массы и проклеенную в массе, и ламинате, содержащем такую же бумагу, не проклеенную в массе

Таблица 4: Результаты измерений СПК для покрытой ПЭ высокоплотной (ВП) бумаги, которая изготовлена из влажной (сульфитной) волокнистой массы (Candor paper) и не проклеена в массе клеем AKD. Поверхностная энергия 50,9 мН/м
Полимер	Давление валка	СПК	СПК после хранения
	кПа	мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па	мл О₂/м²×24 ч×10⁵ Па
CG 8410	250	4,65	5,02
CG 8410	400	4,63	4,53
СА 7230	250	6,68	4,77
СА 7230	400	4,96	3,33

По сравнению с бумагой, которая была проклеена в массе, Candor paper демонстрирует менее удовлетворительный барьер по отношению к кислороду. Тем не менее, этот барьер лучше барьера, полученного для проклеенной в массе бумаги более высокой плотности, которая содержит 60, 90 или 100% предварительно высушенной сульфатной волокнистой массы.

Claims

1. Способ изготовления барьерного материала с хорошими барьерными свойствами по отношению к газу, в частности, для применения при упаковывании в пищевой промышленности, причем барьерный материал содержит ламинат бумаги, покрытой полиолефином, отличающийся тем, что бумагу производят из влажной волокнистой массы, которой не дают высохнуть до изготовления бумаги, и до наложения на бумагу полиолефина бумагу модифицируют таким образом, что ее поверхностная энергия изменяется приблизительно до значения, равного поверхностной энергии полиолефина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что влажная волокнистая масса представляет собой древесную волокнистую массу, в которой процентное содержание воды составляет не менее 30 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что волокнистый материал представляет собой целлюлозное волокно с высокой или средней степенью измельчения, а поверхностную энергию бумаги изменяют для того, чтобы она была как можно более близка к поверхностной энергии полиолефина.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что бумагу производят из влажной целлюлозной волокнистой массы высокой степени измельчения с высоким содержанием гемицеллюлозы, такой как сульфитная волокнистая масса или полисульфидная волокнистая масса.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку бумаги производят путем обработки паром в системе бумагоделательной машины.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что бумагу проклеивают в массе нейтральным гидрофобным агентом, таким как алкилкетеновый димер (AKD).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что наложение полиолефина на бумагу осуществляют при давлении валка не менее 250 кПа, предпочтительно не менее 400 кПа.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен или полиэтилен, такой как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в случае использования ПЭВП поверхностную энергию бумаги изменяют до нанесения покрытия так, чтобы она была как можно ближе к 38,4 мН/м, а в случае использования ПЭНП поверхностную энергию бумаги изменяют до нанесения покрытия так, чтобы она была как можно ближе к 36,2 мН/м.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что несколько слоев ламинируют друг с другом, чтобы сформировать более стабильный по размерам упаковочный фабрикат, в котором, по меньшей мере, один из слоев в ламинате может состоять из слоя картона или клееного картона.

11. Барьерный материал для применения при упаковывании, в частности, для пищевых продуктов, содержащий волокнистый слой, предпочтительно из целлюлозного материала, покрытый полиолефином, по меньшей мере, на одной стороне, отличающийся тем, что изготовлен способом, заявленным в любом из пп.1-10.

12. Барьерный материал по п.11, отличающийся тем, что волокнистый материал совместно с дополнительными волокнистыми слоями и/или картонным материалом ламинирован посредством наружного полиолефинового слоя, причем наружная поверхность ламината покрыта дополнительными защитными слоями, состоящими, в частности, из полиолефина.