RU2296704C2 - Секция установки и способ для разделения и очистки синтез-газа - Google Patents

Секция установки и способ для разделения и очистки синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
RU2296704C2
RU2296704C2 RU2004136585/15A RU2004136585A RU2296704C2 RU 2296704 C2 RU2296704 C2 RU 2296704C2 RU 2004136585/15 A RU2004136585/15 A RU 2004136585/15A RU 2004136585 A RU2004136585 A RU 2004136585A RU 2296704 C2 RU2296704 C2 RU 2296704C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
liquid
gas
carbon monoxide
hydrogen
fraction
Prior art date
Application number
RU2004136585/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004136585A (ru
Inventor
Виллиам ДАВЕЙ (DE)
Виллиам ДАВЕЙ
Томас Вурцель (De)
Томас Вурцель
Original Assignee
Лурги Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29719004&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2296704(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Лурги Аг filed Critical Лурги Аг
Publication of RU2004136585A publication Critical patent/RU2004136585A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2296704C2 publication Critical patent/RU2296704C2/ru

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0276—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of H2/N2 mixtures, i.e. of ammonia synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/506—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification at low temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/04—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0204—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the feed stream
    • F25J3/0223—H2/CO mixtures, i.e. synthesis gas; Water gas or shifted synthesis gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0261—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon monoxide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0271—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of H2/CO mixtures, i.e. of synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2200/00—Processes or apparatus using separation by rectification
    • F25J2200/70—Refluxing the column with a condensed part of the feed stream, i.e. fractionator top is stripped or self-rectified
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/02—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
    • F25J2205/04—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum in the feed line, i.e. upstream of the fractionation step
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/30—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using a washing, e.g. "scrubbing" or bubble column for purification purposes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
    • F25J2210/42—Nitrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2270/00—Refrigeration techniques used
    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S62/00—Refrigeration
    • Y10S62/92—Carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S62/00—Refrigeration
    • Y10S62/931—Recovery of hydrogen
    • Y10S62/934—From nitrogen

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Изобретения относятся к секции и способу для разделения и очистки синтез-газа. Секция установки для разделения и очистки синтез-газа состоит из устройства для парциальной конденсации синтез-газа, включающего: теплообменник А для охлаждения подаваемого в секцию установки синтез-газа, соединенный с теплообменником А сепаратор В для разделения синтез-газа на газовую фракцию, состоящую в основном из водорода и монооксида углерода, и жидкую фракцию, состоящую в основном из монооксида углерода и метана, выпарной аппарат С для дальнейшего разделения подаваемой из сепаратора В газовой фракции на газовую фракцию, состоящую, в основном, из водорода, и жидкую фракцию, состоящую, в основном, из монооксида углерода, выпарной аппарат D, в котором испаряется абсорбированный в жидкости водород и остающаяся содержащая в основном монооксид углерода жидкость может быть направлена в дистилляционную колонну F, еще один выпарной аппарат Е, в котором еще абсорбированный в жидкой фракции сепаратора В водород удаляется испарением и содержащая в основном монооксид углерода и метан жидкость может быть направлена в дистилляционную колонну F, дистилляционную колонну F для отделения газообразного монооксида углерода и получения метана из отводимой из нижней части колонны этой колонны жидкости. Секция также содержит устройство для промывки азотом, которое включает промывную колонну G для отделения жидким азотом примесей из содержащей в основном водород газовой фракции выпарного аппарата С и утилизации примесей в качестве горючего газа. Причем устройство для азотной промывки примыкает к устройству для парциальной конденсации. Изобретения позволяют обеспечить более эффективный теплообмен, снизить затраты на проведение процесса. 2 з. и 11 н.з.п ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к секции установки и способу для разделения и очистки синтез-газа, который позволяет проводить две стадии процесса в одной секции установки. В частности, способ позволяет проводить в одной единственной секции установки парциальную конденсацию синтез-газа и промывку синтез-газа жидким азотом и при этом получать несколько очищенных газов или газовых смесей, непосредственно пригодных для дальнейших химических синтезов.
Известно, что для разделения и очистки синтез-газов применяются производственные установки, в которых, как правило, может быть выделен лишь один компонент синтез-газа, полученного путем парциального окисления природного газа. В этих известных способах монооксид углерода выделятся с применением методов холодильной техники в секции установки, которая известна как устройство для парциальной конденсации газа ("Gas Production", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A12, VCH Verlagsgesellschaft mbH (1989)). Методами холодильной техники получают также необходимый для производства аммиака синтез-газ, причем применяется секция установки, которая известна как «устройство для промывки азотом» (см. указанную выше ссылку). Обе секции установки выполнены совершенно различно. Общим для обоих способов, относящихся к области холодильной техники, является лишь применение многоходового пластинчатого теплообменника для охлаждения, а также для повторного нагревания газовых потоков.
Далее известен способ очистки конвертированного газа, в котором промывка производится жидким азотом (SU 179413, 08.04.1966 г.).
Каждый из этих способов требует устройства для охлаждения, что в секции парциальной конденсации в общем может быть достигнуто путем расширения монооксида углерода или водорода, в то время как секция азотной промывки требует жидкого азота.
Задача предложенного изобретения состоит в том, чтобы устранить описанные выше недостатки.
Задача решается предложенной секцией установки для разделения и очистки синтез-газа, отличие которой состоит в том, что она состоит из устройства для парциальной конденсации синтез-газа, включающего:
- теплообменник А для охлаждения подаваемого в секцию установки синтез-газа;
- соединенный с теплообменником А сепаратор В для разделения синтез-газа 2 на газовую фракцию 4, состоящую в основном из водорода и монооксида углерода, и жидкую фракцию 5, состоящую в основном из монооксида углерода и метана;
- выпарной аппарат С для дальнейшего разделения подаваемой из сепаратора В газовой фракции 4 на газовую фракцию 6, состоящую главным образом из водорода, и жидкую фракцию 7, состоящую главным образом из монооксида углерода;
- выпарной аппарат D, в котором испаряется абсорбированный в жидкости 7 водород и остающаяся содержащая в основном монооксид углерода жидкость 8 может быть направлена в дистилляционную колонну F;
- еще один выпарной аппарат Е, в котором еще абсорбированный в жидкой фракции 5 сепаратора В водород удаляется испарением и содержащая в основном монооксид углерода и метан жидкость 9 может быть направлена в дистилляционную колонну F;
- дистилляционную колонну F для отделения газообразного монооксида углерода и получения метана из отводимой из нижней части этой колонны жидкости;
и устройства для промывки азотом, включающего:
- промывную колонну G для отделения жидким азотом примесей из содержащей в основном водород газовой фракции 6 выпарного аппарата С и утилизации примесей в качестве горючего газа 12,
причем устройство для азотной промывки примыкает к устройству для парциальной конденсации.
Предпочтительным вариантом осуществления является то, что теплообменник А может принимать множество направляемых в него газовых и жидкостных потоков и охлаждать или нагревать их до заданных температур, а выпарными аппаратами С, D и Е являются выпарные аппараты мгновенного испарения, с помощью которых может быть удален растворенный в жидкости газ.
Желательно также, чтобы дистилляционная колонна F имела теплообменник, через который пропускается синтез-газ любого состава, или выполненный в нижней части этой колонны отвод для скапливающейся там жидкости, которая после пропускания через теплообменник А может быть возвращена в дистилляционную колонну F.
Предпочтительно, чтобы промывная колонна G имела подводящие трубопроводы для газообразного или жидкого азота.
Поставленная задача также решается предложенным способом разделения и очистки синтез-газа в описанной выше секции установки по изобретению, отличие которого состоит в том, что сначала проводят парциальную конденсацию синтез-газа и затем промывку жидким азотом.
Предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению состоит в том, что в сепараторе В проводят разделение синтез-газа 2 на газовую фракцию 4, состоящую в основном из водорода и монооксида углерода, и жидкую фракцию 5, состоящую в основном из монооксида углерода и метана, при давлении приблизительно 78 бар и температуре минус 171±10°С, а в выпарном аппарате С проводят разделение газовой фракции 4 на состоящую, в основном, из водорода газовую фракцию 6 и состоящую, в основном, из монооксида углерода жидкость 7 при давлении приблизительно 78 бар и температуре минус 195±10°С.
Желательно в выпарном аппарате D испарять абсорбированный в жидкости 7 водород при давлении 6 бар и температуре минус 195±10°С, в выпарном аппарате Е испарять абсорбированный в жидкости 5 водород при давлении 6 бар и температуре минус 171±10°С, а в дистилляционной колонне F отделение монооксида углерода проводить при давлении около 5 бар и температуре в верхней части колонны около минус 175°С и температуре в нижней части колонны около минус 155°С.
В промывной колонне G желательно отделение примесей из состоящей, в основном, из водорода газовой фракции 6 проводить жидким азотом при давлении около 77 бар и температуре минус 185±10°С.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение водорода к азоту в отводимой из верхней части промывной колонны G газовой смеси устанавливать на значение около 3:1.
В настоящем изобретении две стадии очистки скомбинированы друг с другом в одном единственном процессе, причем неочищенный синтез-газ охлаждается до криогенных температур, при которых монооксид углерода может быть выделен из синтез-газа. Остающийся водород очищают промывкой азотом в промывной колонне G и затем, при необходимости смешав с другим потоком азота, применяют для синтеза аммиака.
Предлагаемая секция установки схематически показана на фиг.1.
Перечень позиций
А - теплообменник;
В - сепаратор;
С - выпарной аппарат;
D - выпарной аппарат;
Е - выпарной аппарат;
F - дистилляционная колонна;
G - промывная колонна;
1 - азот под повышенным давлением;
2 - синтез-газ;
3 - жидкий азот;
4 - газовая фракция, состоящая из водорода, монооксида углерода и следов метана;
5 - жидкая фракция, состоящая из монооксида углерода, метана и водорода;
6 - газовая фракция, состоящая из водорода и небольшого количества монооксида углерода;
7 - жидкая фракция, состоящая из монооксида углерода, небольшого количества метана и следов водорода;
8 - жидкая фракция, состоящая из монооксида углерода, небольшого количества метана и следов водорода;
9 - жидкая фракция, состоящая из монооксида углерода и метана;
10 - жидкая фракция, состоящая из метана и небольшого количества монооксида углерода;
11 - жидкий азот;
12 - жидкая фракция, состоящая из монооксида углерода, азота, водорода и небольшого количества следов аргона;
13 - газовая фракция, состоящая из монооксида углерода, небольшого количества водорода и небольшого количества метана;
14 - газовая фракция, состоящая из монооксида углерода;
15 - газовая фракция, состоящая из монооксида углерода, азота, водорода, метана и следов аргона;
16 - газовая фракция, состоящая из водорода и азота.
Состав показанных материальных потоков приводится в таблице 1.
Теплообменник А представляет собой предпочтительно многоходовой пластинчатый теплообменник, в котором теплообменные пластины, как правило, изготовлены из алюминия. Теплообменник А может принимать множество направляемых в него газовых и жидкостных потоков и охлаждать или нагревать их до заданных температур.
Синтез-газ 2, подаваемый через теплообменник А в секцию установки по изобретению, разделяется в сепараторе В на газовую фракцию 4, богатую водородом и содержащую монооксид углерода, и жидкую фракцию 5, богатую монооксидом углерода и метаном. Это разделение проводится при давлении около 78 бар и температуре минус 171±10°С. Газовая фракция 4 дальше охлаждается в теплообменнике А и затем направляется в выпарной аппарат С. Жидкость 5 декомпримируют до давления около 6 бар и направляют в выпарной аппарат Е.
Выпарной аппарат С представляет собой устройство, в котором происходит дальнейшее разделение богатого водородом газа 4, подаваемого из сепаратора В, а именно на газ 6, который состоит главным образом из водорода, и на жидкость 7, которая состоит главным образом из монооксида углерода. Это разделение проводится при давлении около 78 бар и температуре минус 195±10°С. Газ 6, еще загрязненный монооксидом углерода, вводится в нижнюю часть промывной колонны G. Жидкость 7 разделяется на два потока, один для дальнейшей очистки, и другой с избыточным монооксидом углерода, содержащий еще немного водорода. Он может быть использован в качестве синтез-газа для образования продуктов, таких как метанол, которые получаются из монооксида углерода и водорода.
Монооксид углерода 7, предусмотренный для дальнейшей очистки, декомпримируют до давления около 6 бар и вводят в выпарной аппарат D.
В выпарном аппарате D в процессе мгновенного испарения происходит испарение водорода, абсорбированного в монооксиде углерода. Монооксид углерода может затем после пропускания через теплообменник А быть использован в качестве горючего газа 15. Процесс мгновенного испарения проводится при давлении около 6 бар и температуре минус 195±10°С. Полученную при этом жидкость 8 направляют в дистилляционную колонну F.
Полученную в сепараторе В жидкость 5 направляют в выпарной аппарат Е, а водород, абсорбированный в жидком монооксиде углерода, испаряют, и затем он может быть отведен через теплообменник А и использован в качестве горючего газа. Это мгновенное испарение проводится при давлении около 6 бар и температуре минус 171±10°С. Полученную в выпарном аппарате Е жидкость 9 направляют в дистилляционную колонну F.
Дистилляционная колонна F служит для получения высокочистого монооксида углерода с чистотой выше 98% (об.). Дистилляционная колонна F находится под давлением около 5 бар и имеет в верхней части температуру около минус 175°С и в нижней части около минус 155°С. В дистилляционную колонну F подают смесь монооксида углерода и метана из выпарного аппарата Е (9) и состоящую в основном из монооксида углерода жидкость из выпарного аппарата D. Дистилляция в дистилляционной колонне F проводится путем нагревания посредством теплообменника, через который пропускают синтез-газ любого состава, или путем отведения жидкости через имеющийся в нижней части дистилляционной колонны F отвод для скапливающейся там жидкости, которая после пропускания через теплообменник А может быть возвращена в дистилляционную колонную F (на фиг.1 не показана). Отбираемый сверху дистилляционной колонны F газ представляет собой почти совершенно чистый монооксид углерода и направляется обратно в теплообменник А. После этого он может быть использован для синтезов, в которых требуется высокочистый монооксид углерода.
Выходящая снизу дистилляционной колонны F жидкость представляет собой почти чистый жидкий метан, который декомпримируют до давления около 1,3 бар и который после пропускания через теплообменник А может быть использован в качестве горючего газа.
Промывная колонна G служит для очистки водорода жидким азотом и для одновременного получения водородно-азотной смеси. Промывная колонна G находится под давлением около 77 бар и имеет температуру около минус 185±10°С. В нижнюю часть промывной колонны G по трубопроводу из выпарного аппарата С вводится почти чистый газообразный водород 6. В промывную колонну G подают жидкий азот, благодаря чему в промывной колонне G образуется смесь водорода и азота, которая имеет остаточную концентрацию монооксида углерода и аргона менее 5 частей на млн, соответственно менее 150 частей на млн. Отобранный сверху из промывной колонны G продукт затем можно смешать с другими потоками газообразного азота, установить молярное соотношение водорода к азоту около 3:1, в общем случае, молярное отношение 2,995, и после пропускания через теплообменник А использовать в качестве синтез-газа для синтеза аммиака. В нижней части промывной колонны G образуется смесь из жидкого монооксида углерода, аргона и азота, давление которой сбрасывают до значения 1,3 бар и которую после пропускания через теплообменник А используют в качестве горючего газа.
Применяемый в промывной колонне G жидкий азот с чистотой 99,995% сжижается в теплообменнике А и подается в виде находящегося под высоким давлением газообразного азота в промывную колонну G. Этот поток азота также может состоять из нескольких азотных потоков, вводимых в промывную колонну G при различных давлениях. Затем давление смеси разных азотных потоков может быть установлено на необходимое для процесса значение.
Применение жидкого азота имеет цель охлаждать находящиеся под низким давлением жидкостные потоки в нижней части промывной колонны G.
Предлагаемая в изобретении секция установки является центральным компонентом установки для разложения синтез-газа, описанной в одновременно поданной заявке на немецкий патент DE 10226209 А1. В ней описан весь способ разделения синтез-газа. При этом сначала выделяют содержащийся в синтез-газе монооксид углерода. Остающаяся газовая смесь, состоящая в основном из монооксида углерода и водорода, образует поток синтез-газа 2, при этом в упомянутой заявке описывается разделение именно синтез-газа 2 с помощью предлагаемой в настоящем изобретении секции установки.
Преимущества предлагаемой в изобретении секции установки и способа разделения и очистки синтез-газа перед предшествующим уровнем техники заключаются прежде всего в том, что:
a) обеспечивается гораздо более эффективный теплообмен в пластинчатых теплообменниках;
b) не требуется особой системы охлаждения в виде расширителя для очистки монооксида углерода, благодаря чему безопасность работы всей системы улучшается;
c) улучшается надежность газоснабжения благодаря тому, что в случае снижения потребности либо в монооксиде углерода, либо в аммиачном синтез-газе секцию установки по изобретению можно поддерживать в холодном состоянии, продолжая очистку другого синтез-газа, и очень быстро снова вернуть на полную производительность в отношении обоих синтез-газов;
d) предлагаемая в изобретении секция установки может быть сооружена более экономично в сравнении с двумя отдельными криогенными системами.
Таблица 1
Газовый поток 1 2 3 4 5 6 7 8
Состав, % (об.)
Метан   2,59   1,00 23,04 0,03 6,34 7,22
Монооксид углерода   19,94   16,46 64,16 4,81 82,04 91,43
Аргон   0,10   0,07 0,42 0,01 0,40 0,45
Водород   77,38   82,49 12,39 95,15 11,22 0,90
Азот 99,99   99,99          
Темп. (°С) 40 36 -195 -171 -171 -195 -195 -193
Давление(бар абс.) 80 77 2 77 77 77 77 5,8
Паровая доля 1 1 0 1 0 1 0 0
Расход (т/ч) 142 149 6 118 32 51 67 41
Таблица 1 (продолжение)
Газовый поток 9 10 11 12 13 14 15 16
Состав, % (об.)
Метан 29,80 91,69   0,41 6,34 0,70 16,97  
Монооксид углерода 69,23 7,66   69,00 82,04 98,14 46,89 2,57 ч/млн
Аргон 0,48 0,65   0,19 0,40 0,41 0,25  
Водород 0,48     13,31 11,22 0,75 16,69 74,97
Азот     99,99 17,08     19,20 25,03
Темп. (°С) -178 -143 -185 -196 31 31 31 31
Давление (бар абс.) 5,8 5,8 77 76 76 50 1,2 75
Паровая доля 0 0 0 0 1 1 1 1
Расход (т/ч) 27 6,2 39 26 63 25 43 166

Claims (13)

1. Секция установки для разделения и очистки синтез-газа, отличающаяся тем, что она состоит из устройства для парциальной конденсации синтез-газа, включающего
теплообменник А для охлаждения подаваемого в секцию установки синтез-газа;
соединенный с теплообменником А сепаратор В для разделения синтез-газа 2 на газовую фракцию 4, состоящую в основном из водорода и монооксида углерода, и жидкую фракцию 5, состоящую в основном из монооксида углерода и метана;
выпарной аппарат С для дальнейшего разделения подаваемой из сепаратора В газовой фракции 4 на газовую фракцию 6, состоящую в основном из водорода, и жидкую фракцию 7, состоящую в основном из монооксида углерода;
выпарной аппарат D, в котором испаряется абсорбированный в жидкости 7 водород, и остающаяся, содержащая в основном монооксид углерода жидкость 8 может быть направлена в дистилляционную колонну F;
еще один выпарной аппарат Е, в котором еще абсорбированный в жидкой фракции 5 сепаратора В водород удаляется испарением и содержащая в основном монооксид углерода и метан жидкость 9 может быть направлена в дистилляционную колонну F;
дистилляционную колонну F для отделения газообразного монооксида углерода и получения метана из отводимой из нижней части этой колонны жидкости;
и устройства для промывки азотом, включающего
промывную колонну G для отделения жидким азотом примесей из содержащей в основном водород газовой фракции 6 выпарного аппарата С и утилизации примесей в качестве горючего газа 12,
причем устройство для азотной промывки примыкает к устройству для парциальной конденсации.
2. Секция установки по п.1, отличающаяся тем, что теплообменник А может принимать множество направляемых в него газовых и жидкостных потоков и охлаждать или нагревать их до заданных температур.
3. Секция установки по п.1, отличающаяся тем, что выпарные аппараты С, D и Е являются выпарными аппаратами мгновенного испарения, с помощью которых может быть удален растворенный в жидкости газ.
4. Секция установки по п.1, отличающаяся тем, что дистилляционная колонна F имеет теплообменник, через который пропускают синтез-газ любого состава, или выполненный в нижней части этой колонны отвод для скапливающейся там жидкости, которая после пропускания через теплообменник А может быть возвращена в дистилляционную колонну F.
5. Секция установки по п.1, отличающаяся тем, что промывная колонна G имеет подводящие трубопроводы для газообразного и жидкого азота.
6. Способ разделения и очистки синтез-газа в секции установки по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что сначала проводят парциальную конденсацию синтез-газа и затем промывку жидким азотом.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в сепараторе В проводят разделение синтез-газа 2 на газовую фракцию 4, состоящую в основном из водорода и монооксида углерода, и жидкую фракцию 5, состоящую в основном из монооксида углерода и метана, при давлении приблизительно 78 бар и температуре минус (171±10)°С.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что в выпарном аппарате С проводят разделение газовой фракции 4 на состоящую в основном из водорода газовую фракцию 6 и состоящую в основном из монооксида углерода жидкость 7 при давлении приблизительно 78 бар и температуре минус (195±10)°С.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в выпарном аппарате D испаряют абсорбированный в жидкости 7 водород при давлении 6 бар и температуре минус (195±10)°С.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что в выпарном аппарате Е испаряют абсорбированный в жидкости 5 водород при давлении 6 бар и температуре минус (171±10)°С.
11. Способ по п.6, отличающийся тем, что в дистилляционной колонне F отделение монооксида углерода проводят при давлении около 5 бар и температуре в верхней части колонны около минус 175°С и температуре в нижней части колонны около минус 155°С.
12. Способ по п.6, отличающийся тем, что в промывной колонне G отделение примесей из состоящей в основном из водорода газовой фракции 6 проводят жидким азотом при давлении около 77 бар и температуре минус (185±10)°С.
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение водорода к азоту в отводимой из верхней части промывной колонны G газовой смеси устанавливают на значение около 3:1.
RU2004136585/15A 2002-06-13 2003-03-22 Секция установки и способ для разделения и очистки синтез-газа RU2296704C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10226210.1 2002-06-13
DE10226210A DE10226210A1 (de) 2002-06-13 2002-06-13 Anlagenteil zur Zerlegung und Reinigung von Synthesegas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004136585A RU2004136585A (ru) 2005-07-10
RU2296704C2 true RU2296704C2 (ru) 2007-04-10

Family

ID=29719004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004136585/15A RU2296704C2 (ru) 2002-06-13 2003-03-22 Секция установки и способ для разделения и очистки синтез-газа

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7269972B2 (ru)
EP (1) EP1490295B2 (ru)
JP (1) JP4708017B2 (ru)
AU (1) AU2003214251A1 (ru)
DE (2) DE10226210A1 (ru)
RU (1) RU2296704C2 (ru)
WO (1) WO2003106331A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2604632C2 (ru) * 2014-02-17 2016-12-10 Блэк Энд Витч Корпорейшн Извлечение сжиженного природного газа из синтез-газа с использованием смешанного хладагента
RU2751758C1 (ru) * 2020-11-03 2021-07-16 Юрий Иванович Духанин Водородная криогенная система с колонной низкотемпературной ректификации газовой смеси

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006056642A1 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Produkten aus Synthesegas
US9243842B2 (en) * 2008-02-15 2016-01-26 Black & Veatch Corporation Combined synthesis gas separation and LNG production method and system
US8640495B2 (en) * 2009-03-03 2014-02-04 Ait Products and Chemicals, Inc. Separation of carbon monoxide from gaseous mixtures containing carbon monoxide
CN102153109B (zh) * 2010-11-10 2012-09-19 天脊煤化工集团股份有限公司 鲁奇煤制氨液氮洗尾气馏份循环利用方法
EP2665678A4 (en) * 2011-01-17 2018-04-04 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process and apparatus for production of ammonia synthesis gas and pure methane by cryogenic separation
WO2013078606A1 (en) * 2011-11-29 2013-06-06 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process and apparatus for the purification of hydrogen by cryogenic nitrogen wash and co-production of liquid methane
FR3011069B1 (fr) * 2013-09-24 2015-09-11 Air Liquide Procede et appareil de separation cryogenique d'un melange contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogene et de l'azote
US20210254891A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Joseph Michael Schwartz Method for an improved partial condensation carbon monoxide cold box operation
US12077434B2 (en) * 2022-02-08 2024-09-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method for producing high purity hydrogen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186145A (en) * 1963-01-28 1965-06-01 Chemical Construction Corp Absorption of impurities from hydrogencarbon monoxide synthesis gas
US3872025A (en) * 1969-10-31 1975-03-18 Bethlehem Steel Corp Production and utilization of synthesis gas
ZA763280B (en) * 1975-06-05 1977-05-25 Bamag Gmbh Coal gasification process
ZA816171B (en) * 1980-09-04 1982-09-29 Ici Plc Synthesis
US4338107A (en) * 1980-10-30 1982-07-06 Union Carbide Corporation Wash system gas separation
DE3201776A1 (de) * 1982-01-21 1983-09-08 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von methanol- und ammoniak-synthesegas.
IN160585B (ru) * 1983-02-14 1987-07-18 Exxon Research Engineering Co
US5180570A (en) * 1992-01-23 1993-01-19 Lee Jing M Integrated process for making methanol and ammonia
IT1275404B1 (it) * 1994-02-07 1997-08-05 Spherilene Srl Composizioni poliolefiniche utilizzabili per la preparazione di articoli per uso biomedicale
JP3415748B2 (ja) * 1996-07-15 2003-06-09 株式会社荏原製作所 有機性廃棄物の二段ガス化方法及び装置
DE69708627T2 (de) * 1997-09-20 2002-08-08 Urea Casale S.A., Lugano Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ammoniak und Harnstoff
GB9800692D0 (en) * 1998-01-13 1998-03-11 Air Prod & Chem Separation of carbon monoxide from nitrogen-contaminated gaseous mixtures also containing hydrogen and methane
FR2775276B1 (fr) * 1998-02-20 2002-05-24 Air Liquide Procede et installation de production de monoxyde de carbone et d'hydrogene
FR2775275B1 (fr) * 1998-02-20 2000-05-19 Air Liquide Procede et installation pour la production combinee d'un melange de synthese d'ammoniac et de monoxyde de carbone
DE69835357T2 (de) * 1998-11-03 2007-08-23 Ammonia Casale S.A. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2604632C2 (ru) * 2014-02-17 2016-12-10 Блэк Энд Витч Корпорейшн Извлечение сжиженного природного газа из синтез-газа с использованием смешанного хладагента
RU2751758C1 (ru) * 2020-11-03 2021-07-16 Юрий Иванович Духанин Водородная криогенная система с колонной низкотемпературной ректификации газовой смеси

Also Published As

Publication number Publication date
DE50300917D1 (de) 2005-09-08
JP4708017B2 (ja) 2011-06-22
US7269972B2 (en) 2007-09-18
JP2005529222A (ja) 2005-09-29
AU2003214251A1 (en) 2003-12-31
WO2003106331A1 (de) 2003-12-24
EP1490295A1 (de) 2004-12-29
DE10226210A1 (de) 2004-01-08
RU2004136585A (ru) 2005-07-10
EP1490295B1 (de) 2005-08-03
EP1490295B2 (de) 2009-11-04
US20050076672A1 (en) 2005-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1358794A3 (ru) Способ получени окиси углерода
RU2397412C2 (ru) Способ и устройство для выделения продуктов из синтез-газа
US4566886A (en) Process and apparatus for obtaining pure CO
RU2414659C2 (ru) Способ и устройство для выделения продуктов из синтез-газа
US4548618A (en) Process and apparatus for the separation of a mixture of gases
RU2296704C2 (ru) Секция установки и способ для разделения и очистки синтез-газа
US20050107480A1 (en) Installation and method for producing and disaggregating synthesis gases from natural gas
SU1378781A3 (ru) Способ выделени мочевины,аммиака и двуокиси углерода из разбавленных водных растворов
US3037359A (en) Rare gas recovery process
US10130906B2 (en) Purification of a gas stream
US20210080175A1 (en) Method and apparatus for the cryogenic separation of a synthesis gas containing a nitrogen separation step
JPH01104690A (ja) 重炭化水素と高純度水素生成物の分離および回収の方法
KR20010066890A (ko) 연료 및 고순도 메탄을 제조하기 위한 극저온 정류 시스템
CA1105369A (en) Recovery of hydrogen and ammonia from purge gas
RU2438975C1 (ru) Способ получения стехиометрической азотоводородной смеси, способ получения аммиака с ее использованием и устройства для реализации указанных способов
RU2728146C2 (ru) Способ и устройство для комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки
US7461521B2 (en) System unit for desorbing carbon dioxide from methanol
US3407146A (en) Process for the recovery of hydrogennitrogen mixtures with reduced carbon-monoxide content
US3654769A (en) Process and apparatus for the separation of a hydrogen-containing gaseous mixture
US1524355A (en) Process of making olefines
RU2104990C1 (ru) Способ получения метана из метановоздушной смеси
WO2013089584A2 (ru) Способ и устройство для получения криптоноксеноновой смеси
RU2778187C2 (ru) Способ и устройство для криогенного разделения синтез-газа, включающие этап отделения азота
WO1991019142A1 (en) Method of and device for producing nitrogen of high purity
EA047090B1 (ru) Способ производства мочевины и установка с параллельными блоками сд

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170323