RU2283837C1 - Method for production of quinoline alkyl-derivatives - Google Patents
Method for production of quinoline alkyl-derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2283837C1 RU2283837C1 RU2005114644/04A RU2005114644A RU2283837C1 RU 2283837 C1 RU2283837 C1 RU 2283837C1 RU 2005114644/04 A RU2005114644/04 A RU 2005114644/04A RU 2005114644 A RU2005114644 A RU 2005114644A RU 2283837 C1 RU2283837 C1 RU 2283837C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iso
- derivatives
- lncl
- catalyst
- quinoline
- Prior art date
Links
- 0 *c1c(*)nc(cccc2)c2c1 Chemical compound *c1c(*)nc(cccc2)c2c1 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулыThe present invention relates to methods for producing heterocyclic compounds, specifically to a method for producing alkyl quinoline derivatives of the general formula
где R=C2H5, С3Н7, С4Н9.where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 .
Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей, в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии.Quinoline and its derivatives are used in the synthesis of cyanine dyes, as extractants, sorbents, and corrosion inhibitors.
Известен способ (А.С. СССР №1416487, опубл. 23.05.92. Бюл. №19) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора, состоящего из FeCl3:PPh3:диметилсульфоксид (ДМСО) при мольном соотношении FeCl3:PPh3:ДМСО, равном 0.8-1.5:2.0-4.0:10-20, и температуре реакции 100-150°С, в автоклаве за время 8 ч. Выход целевых продуктов достигает 90-95%.A known method (AS USSR No. 1416487, publ. 05.23.92. Bull. No. 19) for the preparation of alkyl quinoline derivatives in the reaction of condensation of aniline with aliphatic aldehydes in the presence of a catalyst consisting of FeCl 3 : PPh 3 : dimethyl sulfoxide (DMSO) in molar the ratio of FeCl 3 : PPh 3 : DMSO equal to 0.8-1.5: 2.0-4.0: 10-20, and the reaction temperature of 100-150 ° C, in an autoclave for 8 hours. The yield of the target products reaches 90-95%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3.The disadvantages of this method include high energy consumption (high temperature, pressure and duration of the process), the need to use special equipment (autoclave) and the activator ligand PPh 3 .
Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003, с.223-233) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами под действием катализатора на основе LnCl3:PPh3: диметилформамид (ДМФА) при мольном отношении, равном 0.4:1.2:13, и температуре реакции 100°С, в автоклаве за время 6 ч в органических растворителях. В качестве лантандов (Ln) применяли Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm. Максимальная селективность по 2,3-диалкилхинолину (91%) достигается при использовании, PrCl3 и растворителя - этанола. В толуоле селективность снижается до 67%.A known method (F.A. Selimov, U.M. Dzhemilev, O.A. Ptashko. Metal complex catalysis in the synthesis of pyridine bases. M: Chemistry, 2003, p.223-233) to obtain alkyl quinoline derivatives in the reaction of condensation of aniline with aliphatic aldehydes under the action of a catalyst based on LnCl 3 : PPh 3 : dimethylformamide (DMF) at a molar ratio of 0.4: 1.2: 13 and a reaction temperature of 100 ° C, in an autoclave for 6 hours in organic solvents. As lantands (Ln), Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm were used. The maximum selectivity for 2,3-dialkylquinoline (91%) is achieved using PrCl 3 and a solvent of ethanol. In toluene, selectivity is reduced to 67%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3, а также высокая себестоимость безводных LnCl3, производимых только за пределами России, что вызывает необходимость их предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).The disadvantages of this method include high energy consumption (high temperature, pressure and duration of the process), the need to use special equipment (autoclave) and the activator ligand PPh 3 , as well as the high cost of anhydrous LnCl 3 produced only outside Russia, which necessitates their preliminary production (energy-intensive, labor-intensive synthesis, in an aggressive environment).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по эффективному синтезу алкилпроизводных хинолина при атмосферном давлении и комнатной температуре с использованием реагентов на основе кристаллогидратов трихлоридов лантанидов.Thus, in the literature there is no information on the effective synthesis of quinoline alkyl derivatives at atmospheric pressure and room temperature using reagents based on crystalline hydrates of lanthanide trichlorides.
Предлагается новый способ получения алкилпроизводных хинолина.A new method is proposed for the preparation of quinoline alkyl derivatives.
Сущность способа заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора LnCl3·6Н2О:триизобутилалюминий (изо-Bu3Al), взятых в мольном отношении LnCl3·6Н2О:(изо-Bu3Al)=1:12. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-20 минут, выход целевого продукта 92-96%. В качестве Ln применяли Pr, Nd, Eu, Tb, a растворителя - толуол. Реакция протекает по схеме.The essence of the method consists in the interaction of aniline with aliphatic aldehydes in the presence of a catalyst LnCl 3 · 6H 2 O: triisobutylaluminum (iso-Bu 3 Al) taken in a molar ratio of LnCl 3 · 6H 2 O: (iso-Bu 3 Al) = 1: 12 . The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 10-20 minutes, the yield of the target product 92-96%. Pr, Nd, Eu, Tb were used as Ln, and toluene was used as the solvent. The reaction proceeds according to the scheme.
Выход целевого продукта на кристаллогидрате PrCl3·6Н2О максимальный. При увеличении температуры раствора увеличивается содержание продуктов осмоления.The yield of the target product on crystalline hydrate PrCl 3 · 6H 2 About the maximum. With an increase in the temperature of the solution, the content of the resinous products increases.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов коммерческих кристаллогидратов трихлоридов лантанидов и триизобутилалюминия без использования третьего компонента - лиганда активатора PPh3. Реакция идет при атмосферном давлении и комнатной температуре в толуоле с более высоким выходом целевого продукта. В известных способах используются безводные LnCl3 или FeCl3, а катализатор представляет собой трехкомпонентную систему.1. The proposed method is based on the use of commercial crystalline hydrates of trichlorides of lanthanides and triisobutylaluminum as starting reagents without using the third component, the PPh 3 activator ligand. The reaction proceeds at atmospheric pressure and room temperature in toluene with a higher yield of the target product. Known methods use anhydrous LnCl 3 or FeCl 3 , and the catalyst is a three-component system.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (92-96%) целевого продукта.1. The method allows to reduce the yield (92-96%) of the target product by reducing the interaction temperature.
2. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 100°С до 20°С), время синтеза (с 6 часов до 20 минут), не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.2. The method allows to significantly reduce the temperature (from 100 ° C to 20 ° C), the synthesis time (from 6 hours to 20 minutes), does not require special equipment (autoclave) and thereby significantly simplify the synthesis and reduce the cost of the target product.
3. Способ не требует использования дополнительного реагента лиганда активатора PPh3, и катализатор является двухкомпонентной системой.3. The method does not require the use of additional reagent ligand activator PPh 3 , and the catalyst is a two-component system.
4. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или FeCl3 (трудоемкий, длительный синтез в коррозионно-агресивной среде).4. The method does not require the preliminary preparation of anhydrous salts of LnCl 3 or FeCl 3 (laborious, lengthy synthesis in a corrosive environment).
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 8 мл толуола и 0.54 ммоль кристаллогидрата PrCl3·6Н2О. При интенсивном перемешивании, при комнатной температуре в токе аргона добавляют 6.48 ммоль изо-Bu3Al. После прекращения выделения газов (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 20 ммоль анилина и 44 ммоль масляного альдегида. Продолжают перемешивать в течение 20 мин. Затем реакционную смесь трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объеденные экстракты сушат над безводным MgSO4, отгоняют растворитель и оставшуюся реакционную массу фракционируют в вакууме. Выход 2-пропил-3-этил хинолина составляет 96% (3.82 г).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor, previously purged with argon and mounted on a magnetic stirrer, 8 ml of toluene and 0.54 mmol of PrCl 3 · 6H 2 O crystalline hydrate are placed. With vigorous stirring, at room temperature, 6.48 mmol of iso-Bu is added under argon flow. 3 Al. After gas evolution ceases (10-15 min), without turning off stirring, 20 mmol of aniline and 44 mmol of butyraldehyde are added to the solution. Stirring is continued for 20 minutes. Then the reaction mixture was extracted three times with ether (3 × 50 ml), the combined extracts were dried over anhydrous MgSO 4 , the solvent was distilled off, and the remaining reaction mass was fractionated in vacuo. The yield of 2-propyl-3-ethyl quinoline is 96% (3.82 g).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.
1:12TbCl 3 · 6H2O: ISO-Bu 3 Al
1:12
1:12EuCl 3 · 6H 2 O: iso-Bu 3 Al
1:12
1:12NdCl 3 · 6H2O: ISO-Bu 3 Al
1:12
1:12PrCl 3 · 6H 2 O: ISO-Bu 3 Al
1:12
1:12PrCl 3 · 6H 2 O: ISO-Bu 3 Al
1:12
1:12PrCl 3 · 6H 2 O: ISO-Bu 3 Al
1:12
Все опыты проводили в толуоле.All experiments were carried out in toluene.
Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:The resulting compounds have the following physicochemical characteristics:
2-Пропил-3-этилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=118°С (1 мм рт.ст.). М+ 199. Найдено, %: С 84,91; N 7,01; Н 8,35. C14H17N. Вычислено, %: С 84,42; N 7,04; Н 8,54. ИК-спектр, υ, см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,08 т (3Н, СН3); 1,23 т (3Н, СН3); 1,71 м (2Н, СН2); 2,68к (2Н, СН2); 2,85 т (2Н, СН2); 7,3-8,1 м (5Н, аром.).2-Propyl-3-ethylquinoline. Oily liquid with a characteristic odor. T bale = 118 ° C (1 mmHg). M + 199. Found,%: C 84.91; N, 7.01; H, 8.35. C 14 H 17 N. Calculated,%: C 84.42; N, 7.04; H, 8.54. IR spectrum, υ, cm -1 : 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.08 t (3H, CH 3 ); 1.23 t (3H, CH 3 ); 1.71 m (2H, CH 2 ); 2.68 K (2H, CH 2 ); 2.85 t (2H, CH 2 ); 7.3-8.1 m (5H, arom.).
2-Бутил-3-пропилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=143°С (1 мм рт.ст.). M+ 227. Найдено, %: С 84,35; N 6.02; Н 8,95. C16H21N. Вычислено, %: С 84,58; N 6,17; Н 9,25. ИК-спектр, υ, см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,1 т (3Н, СН3); 1,25 т (3Н, СН3); 1,68 м (2Н, СН2); 1,73 м (2Н, СН2); 1,82 т (2Н, СН2); 2,71 к (2Н, СН2); 7,28-8,07 м (5Н, аром.)2-butyl-3-propylquinoline. Oily liquid with a characteristic odor. T bale = 143 ° C (1 mmHg). M + 227. Found,%: C 84.35; N, 6.02; H, 8.95. C 16 H 21 N. Calculated,%: C 84.58; N, 6.17; H, 9.25. IR spectrum, υ, cm -1 : 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.1 t (3H, CH 3 ); 1.25 t (3H, CH 3 ); 1.68 m (2H, CH 2 ); 1.73 m (2H, CH 2 ); 1.82 t (2H, CH 2 ); 2.71 q (2H, CH 2 ); 7.28-8.07 m (5H, arom.)
2-Амил-3-бутилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=156°С (1 мм рт.ст.). M+ 255. Найдено, %: С 87,5; N 5,2; Н 9,3. C18H25N. Вычислено, %: С 87,71; N 5,49; Н 9,8. ИК-спектр, υ, см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,12 т (3Н, СН3); 1,27 т (3Н, СН3); 1,78 м (2Н, СН2); 1,86 м (2Н, СН2); 1,86 м (2Н, СН2); 1,97 м (2Н, СН2); 2,13 м (2Н, СН2); 2,38 м (2Н, СН2); 2,83к (2Н, СН2); 2,97 т (2Н, СН2); 7,3-8,12 м (5Н, аром.)2-amyl-3-butylquinoline. Oily liquid with a characteristic odor. T bale = 156 ° C (1 mmHg). M + 255. Found,%: C 87.5; N, 5.2; H, 9.3. C 18 H 25 N. Calculated,%: C 87.71; N, 5.49; H, 9.8. IR spectrum, υ, cm -1 : 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.12 t (3H, CH 3 ); 1.27 t (3H, CH 3 ); 1.78 m (2H, CH 2 ); 1.86 m (2H, CH 2 ); 1.86 m (2H, CH 2 ); 1.97 m (2H, CH 2 ); 2.13 m (2H, CH 2 ); 2.38 m (2H, CH 2 ); 2.83 k (2H, CH 2 ); 2.97 t (2H, CH 2 ); 7.3-8.12 m (5H, arom.)
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114644/04A RU2283837C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Method for production of quinoline alkyl-derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114644/04A RU2283837C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Method for production of quinoline alkyl-derivatives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2283837C1 true RU2283837C1 (en) | 2006-09-20 |
Family
ID=37113865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005114644/04A RU2283837C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Method for production of quinoline alkyl-derivatives |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2283837C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2574265C2 (en) * | 2014-05-23 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) |
RU2687974C1 (en) * | 2018-11-29 | 2019-05-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of 2,3-dialkylquinolines production |
RU2688197C1 (en) * | 2018-11-30 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of 2,3-dialkylquinolines production |
-
2005
- 2005-05-13 RU RU2005114644/04A patent/RU2283837C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2574265C2 (en) * | 2014-05-23 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) |
RU2687974C1 (en) * | 2018-11-29 | 2019-05-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of 2,3-dialkylquinolines production |
RU2688197C1 (en) * | 2018-11-30 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of 2,3-dialkylquinolines production |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2309952C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkylquinolines | |
JP2830211B2 (en) | Method for producing β-hydroxyketones | |
RU2409567C2 (en) | Method for synthesis of 2-propyl-3-ethylquinoline | |
RU2283837C1 (en) | Method for production of quinoline alkyl-derivatives | |
RU2434858C1 (en) | Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes | |
RU2283836C1 (en) | Method for production of quinoline alkyl-derivatives | |
Abaee et al. | A highly efficient method for solvent‐free synthesis of bisarylmethylidenes of pyranones and thiopyranones | |
JP2011121951A (en) | Process for producing tetrahydropyran-4-one and pyran-4-one | |
RU2313525C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-1,10-phenanthrolines | |
JP2001252570A (en) | Chiral rare earth metallic catalyst and asymmetric aldol reaction process | |
RU2313526C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-7,8-benzo-1,6-naphthyridines | |
CN1823051B (en) | Process for production of 4-aminotetrahydropyrans and salts thereof with acids, intermediates for the process, and process for production thereof | |
RU2334739C1 (en) | Method of 2,3,5-trialkylpyridines production | |
RU2333908C1 (en) | Method for obtaining 2-ethyl-3,5-dimethylpiridin | |
CN115246772B (en) | Preparation method of isobutyryl methyl acetate | |
JP5205971B2 (en) | Method for producing tetrahydropyran compound | |
JP6543824B2 (en) | Process for producing dehydro linalyl acetate (I) | |
KR20190022533A (en) | METHOD OF PRODUCING IRON COMPLEX AND METHOD OF PRODUCING ESTER COMPOUND USING IRON COMPLEX | |
RU2249480C2 (en) | 2,3-dialkyl-7,8-benzo-1,6-naphtiridine preparation catalyst | |
JP3918468B2 (en) | 3,3-bis (alkoxycarbonyl-methylthio) propionitrile and process for producing the same | |
JP2007051128A (en) | Method for producing aniline having aralkyloxy or heteroaralkyloxy group | |
JP3482786B2 (en) | Preparation of diaryl carbonate | |
EA005857B1 (en) | Intermediates foe use in the preparation of vitamin e | |
JP4876560B2 (en) | Method for producing 4-halogenotetrahydropyran compound | |
RU2632670C2 (en) | Method for producing alkyl 2-(1,11-dioxa-4,8-dithia-6-azacyclopentadecan-6-yl)alkanoates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070514 |