RU2574265C2 - METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) - Google Patents
METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574265C2 RU2574265C2 RU2014121130/05A RU2014121130A RU2574265C2 RU 2574265 C2 RU2574265 C2 RU 2574265C2 RU 2014121130/05 A RU2014121130/05 A RU 2014121130/05A RU 2014121130 A RU2014121130 A RU 2014121130A RU 2574265 C2 RU2574265 C2 RU 2574265C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thf
- lncl
- lanthanide
- complexes
- lanthanides
- Prior art date
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Lanthanoid Iodides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Chemical class 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 1,2-Diiodoethane Chemical compound ICCI GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K Europium(III) chloride Chemical class Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- SFCVMDRIXZSBIC-UHFFFAOYSA-L [I-].[I-].[Dy+2] Chemical class [I-].[I-].[Dy+2] SFCVMDRIXZSBIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SVQOGBYFWODJIH-UHFFFAOYSA-N [Nd+2] Chemical compound [Nd+2] SVQOGBYFWODJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- CROBTXVXNQNKKO-UHFFFAOYSA-N borohydride Chemical class [BH4-] CROBTXVXNQNKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005101 luminescent paint Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области химии, в частности к способам получения новых люминесцирующих растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl2·(TГФ)2 (Ln=Eu, Yb, Sm). Эти три лантанида являются наиболее легко восстанавливаемыми представителями 4f-элементов: окислительно-восстановительный потенциал Eu3+/Eu2+=0.35 В, Yb3+/Yb2+=1.15 В и Sm3+/Sm2+=1.55 В относительно стандартного водородного электрода [1. L.J. Nugent, R.D. Baybarz, J.L. Burnett, J. L. Ryan, Electron-transfer and f-d absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (II-III) oxidation potential for each member of the lanthanide and actinide series, J. Phys. Chem., 1973, 77 (12), pp. 1528-1539].The present invention relates to the field of chemistry, in particular to methods for producing new luminescent soluble compounds of divalent lanthanides LnCl 2 · (THF) 2 (Ln = Eu, Yb, Sm). These three lanthanides are the most easily reducible representatives of 4f elements: the redox potential of Eu 3+ / Eu 2+ = 0.35 V, Yb 3+ / Yb 2+ = 1.15 V and Sm 3+ / Sm 2+ = 1.55 V relative to the standard hydrogen electrode [1. LJ Nugent, RD Baybarz, JL Burnett, JL Ryan, Electron-transfer and fd absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (II-III) oxidation potential for each member of the lanthanide and actinide series, J. Phys. Chem., 1973, 77 (12), pp. 1528-1539].
Широкое применение соединений двухвалентных лантанидов обусловлено главным образом их способностью к яркой люминесценции при возбуждении УФ-светом. На основе соединений Ln2+ разработаны новые источники света, люминесцирующие краски, оптические отбеливатели бумаги и т.д. [2. Патент РФ №2192444 от 10.11.2002; патент РФ №2329287 от 20.07.2008; патент РФ №2251761 от 19.11.2001; патент РФ №2276702 от 20.05.2006; В.W. Grouse, G.H. Snow, Fluorescent whitening agents in the paper industry, Tappi, 1981, v.64 (7), p.87]. Кроме того, соединения двухвалентных лантанидов находят практическое применение в качестве одноэлектронных восстановителей и катализаторов, в том числе реакций полимеризации диенов [3. H.В. Kagan, J.L. Namy, Lanthanides in organic synthesis, Tetrahedron, 1986, 42, pp.6583-6614; G.A. Molander, J. A.C. Romero, Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis, Chem. Rev., 2002, 102, pp.2161-2185; W.J. Evans, D.G. Giarikos, N.Т. Allen, Polymerization of Isoprene by a Single Component Lanthanide Catalyst Precursor, Macromolecules, 2003, 36, pp.4256-4257].The widespread use of divalent lanthanide compounds is mainly due to their ability to bright luminescence when excited by UV light. Based on Ln 2+ compounds, new light sources, luminescent paints, optical paper bleaches, etc. have been developed. [2. RF patent №2192444 from 10.11.2002; RF patent No. 2229287 dated July 20, 2008; RF patent No. 2251761 dated 11/19/2001; RF patent No. 2276702 dated 05/20/2006; B.W. Grouse, GH Snow, Fluorescent whitening agents in the paper industry, Tappi, 1981, v. 64 (7), p. 87]. In addition, divalent lanthanide compounds find practical application as single-electron reducing agents and catalysts, including diene polymerization reactions [3. H.V. Kagan, JL Namy, Lanthanides in organic synthesis, Tetrahedron, 1986, 42, pp. 6583-6614; GA Molander, JAC Romero, Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis, Chem. Rev. 2002, 102, pp. 2161-2185; WJ Evans, DG Giarikos, N.T. Allen, Polymerization of Isoprene by a Single Component Lanthanide Catalyst Precursor, Macromolecules, 2003, 36, pp. 4256-4257].
Среди известных способов получения растворимых комплексов двухвалентных лантанидов можно выделить следующие. Известен способ [4. K. Rossmanith, E. Muckenhuber, Über die umsetzung von chloriden der seltenen erden mit lithiumborhydrid, 2. Mitt, Mh. Chem., Br., 1961, 92, H.3, pp.600-604) синтеза хлорида двухвалентного европия ЕuСl2 в среде тетрагидрофурана (ТГФ) в реакции безводного хлорида европия ЕuСl3 с боргидридом лития LiBH4.Among the known methods for producing soluble complexes of divalent lanthanides, the following can be distinguished. The known method [4. K. Rossmanith, E. Muckenhuber, Über die umsetzung von chloriden der seltenen erden mit lithiumborhydrid, 2. Mitt, Mh. Chem., Br., 1961, 92, H.3, pp. 600-604) for the synthesis of divalent europium chloride EuCl 2 in tetrahydrofuran (THF) in the reaction of anhydrous europium chloride EuCl 3 with lithium borohydride LiBH 4 .
EuCl3+LiBH4→EuCl2+LiCl+1/2В2Н6+1/2Н2 EuCl 3 + LiBH 4 → EuCl 2 + LiCl + 1 / 2B 2 H 6 + 1 / 2H 2
Важно отметить, что полученное таким образом соединение европия в ТГФ не растворяется и выпадает в виде осадка, состав которого был установлен только с помощью элементного анализа. В тоже время при добавлении двукратного избытка LiBH4 авторы [4] получили растворимые комплексы европия и иттербия, которым на основании элементного анализа приписали следующий состав: LnCl2·(BH4)2(Ln=Eu, Yb).It is important to note that the europium compound thus obtained does not dissolve in THF and precipitates as a precipitate, the composition of which was established only by elemental analysis. At the same time, with the addition of a twofold excess of LiBH 4, the authors of [4] obtained soluble complexes of europium and ytterbium, to which, on the basis of elemental analysis, the following composition was assigned: LnCl 2 · (BH 4 ) 2 (Ln = Eu, Yb).
LnCl3+2LiBH4→LnCl2·(BH4)2+LiClLnCl 3 + 2 LiBH 4 → LnCl 2 · (BH 4 ) 2 + LiCl
Стоит отметить, что состав полученных комплексов был определен только с помощью элементного анализа, и других доказательств в пользу такого состава комплексов и валентного состояния лантанидов в этих комплексах авторы не приводят.It should be noted that the composition of the obtained complexes was determined only by elemental analysis, and the authors did not provide other evidence in favor of such a composition of the complexes and the valence state of lanthanides in these complexes.
Главным недостатком данного способа является необходимость применения безводных трихлоридов европия (получение которых является энергозатратным и длительным процессом), а также протекание побочных реакций с образованием боргидридных комплексов состава LnCl2·(BH4)2. Кроме того, как отмечается в публикации Каменской [5. А.Н. Каменская. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах, Ж. неорг. химии, 1984, т.29, с.439-449] в данной работе степень окисления 2+лантанидам была приписана на основании только элементного анализа, т.е. без спектральных доказательств.The main disadvantage of this method is the need to use anhydrous europium trichlorides (the preparation of which is an energy-consuming and lengthy process), as well as the occurrence of adverse reactions with the formation of borohydride complexes of the composition LnCl 2 · (BH 4 ) 2 . In addition, as noted in the publication Kamenskaya [5. A.N. Kamenskaya. The lowest oxidation state of lanthanides in solutions, J. inorg. Chemistry, 1984, v.29, p.439-449] in this work, the oxidation state of 2 + lanthanides was attributed based only on elemental analysis, ie without spectral evidence.
Известен также способ [6. K. Rossmanith, Herstellung der klassischen Seltenerd(II)-chloride in Lösung, Monatshefte fur Chemie, 1979, v.110, pp.109-114] получения комплексов LnCl2·(THF)n (Ln=Eu, Yb, Sm; n=1, 3) в реакции безводных трихлоридов лантанидов LnСl3 с металлическим литием в присутствии нафталина в среде ТГФ. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3.5 (Еu), 20 (Yb) и 6 (Sm) часов. Выход комплексов LnCl2·(THF)n составил 89.6%, 73.3% и 92% для Еu (n=1), Yb (n=1) и Sm (n=3) соответственно. Состав полученных соединений был установлен методом элементного анализа.There is also a known method [6. K. Rossmanith, Herstellung der klassischen Seltenerd (II) -chloride in Lösung, Monatshefte fur Chemie, 1979, v. 110, pp. 109-114] for the preparation of LnCl 2 · (THF) n (Ln = Eu, Yb, Sm; n = 1, 3) in the reaction of anhydrous LnCl 3 lanthanides trichlorides with lithium metal in the presence of naphthalene in THF. The reaction was carried out at room temperature for 3.5 (Eu), 20 (Yb) and 6 (Sm) hours. The yield of LnCl 2 · (THF) n complexes was 89.6%, 73.3%, and 92% for Eu (n = 1), Yb (n = 1), and Sm (n = 3), respectively. The composition of the obtained compounds was determined by elemental analysis.
К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного синтеза безводных трихлоридов лантанидов LnCl3, (трудоемкий, энергозатратный процесс) и длительность процесса, а также необходимость использования дополнительного реагента (нафталина).The disadvantages of this method include the need for preliminary synthesis of anhydrous lanthanide trichlorides LnCl 3 (labor-intensive, energy-consuming process) and the duration of the process, as well as the need to use an additional reagent (naphthalene).
Известен также способ [7. Р. Girard, J.L. Namy, H.В. Kagan, Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis - I. Mild preparation of SmI2 and YbI2 and their use as reducing or coupling agents, J. Am. Chem. Soc., 1980, v.102, p.2693] получения Lnl2·(THF)n (Ln=Yb, Sm) при взаимодействии металлических лантанидов с 1,2-дииодэтаном C2H2I2 в среде ТГФ. В инертной атмосфере (азот) реакция протекает при комнатной температуре (20°С) за 24 ч. Образование комплексов LnI2·(THF)n подтверждалось методом спектрофотометрии. Так, спектр поглощения полученного в работе SmI2 к растворе ТГФ содержит характерные для Sm2+ максимумы при 250, 300, 557 и 618 им, а спектр поглощения YbI2 в ТГФ - максимумы Yb2+ при 250, 300, 343 и 383 им. Кроме того, полученные данным способом комплексы LnI2·(THF)n (Ln=Eu, Yb, Sm) обладают регистрируемой люминесценцией в растворе ТГФ с максимумами излучения при: 442 нм (λвозб=313,431 нм) для Eu, 500, 515 нм (λвозб=324, 435 нм) для Yb и 769 нм (λвозб=458, 495, 736 нм) в случае Sm [8. Y. Okaue, T. Isobe, Characterizations of Divalent Lanthanoid Iodides in Tetrahydrofuran by UV-Vis, Fluorescence and ESR Spectroscopy, Inorg. Chim. Acta, 1988, v.144, p.143]. Спектры поглощения растворов LnI2·(THF)n в ТГФ, приведенные в работе [8], содержат характерные для двухвалентных лантанидов максимумы при 341 нм для Eu, 342, 390 нм для Yb, 284, 349, 417, 553, 616 нм для Sm.There is also a known method [7. R. Girard, JL Namy, H.V. Kagan, Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis - I. Mild preparation of SmI 2 and YbI 2 and their use as reducing or coupling agents, J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 2693] for the production of Lnl 2 · (THF) n (Ln = Yb, Sm) by the interaction of metallic lanthanides with 1,2-diiodoethane C 2 H 2 I 2 in THF. In an inert atmosphere (nitrogen), the reaction proceeds at room temperature (20 ° С) in 24 hours. The formation of LnI 2 · (THF) n complexes was confirmed by spectrophotometry. Thus, the absorption spectrum of SmI 2 obtained in a THF solution contains maxima typical for Sm 2+ at 250, 300, 557 and 618 nm, and the absorption spectrum of YbI 2 in THF contains Yb 2+ maxima at 250, 300, 343 and 383 nm . In addition, the LnI 2 · (THF) n complexes (Ln = Eu, Yb, Sm) obtained by this method exhibit detectable luminescence in a THF solution with emission maxima at: 442 nm (λ exc = 313.431 nm) for Eu, 500, 515 nm (λ exc = 324, 435 nm) for Yb and 769 nm (λ exc = 458, 495, 736 nm) in the case of Sm [8. Y. Okaue, T. Isobe, Characterizations of Divalent Lanthanoid Iodides in Tetrahydrofuran by UV-Vis, Fluorescence and ESR Spectroscopy, Inorg. Chim. Acta, 1988, v. 144, p. 143]. The absorption spectra of solutions of LnI 2 · (THF) n in THF given in [8] contain maxima characteristic for divalent lanthanides at 341 nm for Eu, 342, 390 nm for Yb, 284, 349, 417, 553, 616 nm for Sm.
Отметим, что полученные таким образом растворимые комплексы LnI2·(THF)n (Ln=Eu, Yb, Sm) в ТГФ устойчивы только в присутствии металлического лантанида Ln. Другим недостатком данного способа является большая длительность процесса восстановления лантанидов до двухвалентного состояния (24 часа).We note that the soluble complexes LnI 2 · (THF) n (Ln = Eu, Yb, Sm) thus obtained in THF are stable only in the presence of metallic lanthanide Ln. Another disadvantage of this method is the long duration of the process of recovering lanthanides to a divalent state (24 hours).
Известен способ получения комплексов трудно восстанавливаемых лантанидов LnI2·(L)n (где n=3,5; Ln=Nd, Dy; L=THF, DME) [9. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin, A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides, Chem. Eur. J., 1999, v.5, p.2990]. Данные комплексы были получены при взаимодействии металлического лантанида Ln с кристаллическим йодом I2 при нагревании (около 200°С) в вакууме. В результате реакции были полученные твердые LnI2, которые затем растворяли в ТГФ или диметоксиэтане (ДМЭ) с образованием комплексов состава LnI2·(L)n (n==3, 5; Ln=Nd, Dy; L=THF, DME). Состав полученных комплексов был установлен методом элементного анализа и ИК-спектроскопии. Образование LnI2·(L)n(Ln=Nd, Dy) подтверждалось появлением характерных максимумов поглощения и магнитных моментов Ln2+: 2.7 µB и 2.8 µВ для комплексов Nd2+ с ТГФ и ДМЭ соответственно, 10.6 µВ, 10.7 µВ для комплексов Dy2+ с ТГФ, ДМЭ. Выход комплексов LnI2·(L)n (Ln=Nd, Dy; L=THF, DME) составил от 49 до 100%.A known method of producing complexes of difficult to restore lanthanides LnI 2 · (L) n (where n = 3,5; Ln = Nd, Dy; L = THF, DME) [9. MN Bochkarev, AA Fagin, A New Route to Neodymium (II) and Dysprosium (II) Iodides, Chem. Eur. J., 1999, v. 5, p. 2990]. These complexes were obtained by the interaction of metallic lanthanide Ln with crystalline iodine I 2 under heating (about 200 ° C) in vacuum. The reaction yielded solid LnI 2 , which was then dissolved in THF or dimethoxyethane (DME) to form complexes of the composition LnI 2 · (L) n (n = 3,5; Ln = Nd, Dy; L = THF, DME) . The composition of the obtained complexes was determined by elemental analysis and IR spectroscopy. The formation of LnI 2 · (L) n (Ln = Nd, Dy) was confirmed by the appearance of the characteristic absorption maxima and magnetic moments Ln 2+ : 2.7 μB and 2.8 μV for complexes of Nd 2+ with THF and DME, respectively, 10.6 μV, 10.7 μV for complexes Dy 2+ with THF, DME. The yield of LnI 2 · (L) n complexes (Ln = Nd, Dy; L = THF, DME) ranged from 49 to 100%.
К недостаткам описанного способа можно отнести огне- и взрывоопасность реакции металлического лантанида с кристаллическим йодом и ее высокий температурный режим (200°С).The disadvantages of the described method include the fire and explosiveness of the reaction of metallic lanthanide with crystalline iodine and its high temperature regime (200 ° C).
Вышеуказанным способом также были получены дииодиды других лантанидов LnI2 (Ln=Eu, Yb, Sm, Tm) [10. Патент РФ №2245302 от 27.01.2005]. Эти комплексы были получены в реакции металлического лантанида с кристаллическим йодом при нагревании до 600-800°С в вакууме.The above method also obtained diiodides of other lanthanides LnI 2 (Ln = Eu, Yb, Sm, Tm) [10. RF patent No. 2245302 dated January 27, 2005]. These complexes were obtained in the reaction of metallic lanthanide with crystalline iodine by heating to 600-800 ° C in vacuum.
Недостатками данного способа являются высокий температурный режим (600-800°С) и взрывоопасность химической реакции.The disadvantages of this method are the high temperature conditions (600-800 ° C) and the explosiveness of the chemical reaction.
В то же время в литературе известны способы получения растворимых комплексов лантанидов в степени окисления 3+, основанные на взаимодействии соединений трехвалентных лантанидов с АОС. В частности, известен способ получения растворимых ацетилацетанатов лантанидов Ln(асас)3 (Ln=Tb, Nd, Но, Lu) в толуоле под действием Et3Al на кристаллогидраты En(асас)3·H2O [11. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, Р.Р. Вафин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Взаимодействие ацетилацетанатов лантанидов с триэтилалюминием. Кинетика и катализ, 2008, т.49, №2, с.315-320]. Растворимые комплексы состава LnCl3·(ТВР)3 были получены при взаимодействии АОС (Bui 3Al, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2) с LnCl3·6Н2О (Ln=Tb. Dy, Nd) в среде трибутилфосфата (ТВР) [12. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, A.N. Zuzlov, I.R. Mullagaleev, L.М. Khalilov, U.М. Dzhemilev, Dehydration of LnCl3·6Н2О (Ln=Tb, Nd, Dy) in the reaction with Bui 3Al, Еt3Аl, Et3AlCl, EtAlCl2 and formation of the complexes LnCl3·3(BuO)3РО, J. of Organometallic Chemistry, 2001, 636, p.56-62]. Отметим, что ион лантанида в полученных данным способом растворимых комплексах находится в трехвалентном состоянии. Это подтверждено наличием характерных максимумов Ln3+ в спектрах ФЛ.At the same time, methods are known in the literature for producing soluble complexes of lanthanides with an oxidation state of 3+ based on the interaction of trivalent lanthanide compounds with AOS. In particular, there is a known method for the preparation of soluble Ln (acac) 3 lanthanide acetylacetonates (Ln = Tb, Nd, Ho, Lu) in toluene under the influence of Et 3 Al on crystalline hydrates En (acac) 3 · H 2 O [11. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, R.R. Vafin, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. Interaction of lanthanide acetylacetonates with triethylaluminium. Kinetics and Catalysis, 2008, vol. 49, No. 2, p. 315-320]. Soluble complexes of the composition LnCl 3 · (TBP) 3 were obtained by the interaction of AOS (Bu i 3 Al, Et 3 Al, Et 2 AlCl, EtAlCl 2 ) with LnCl 3 · 6H 2 O (Ln = Tb. Dy, Nd) in a medium tributyl phosphate (TBP) [12. RG Bulgakov, SP Kuleshov, AN Zuzlov, IR Mullagaleev, L. M. Khalilov, U.M. Dzhemilev, Dehydration of LnCl 3 · 6H 2 O (Ln = Tb, Nd, Dy) in the reaction with Bu i 3 Al, Et 3 Al, Et 3 AlCl, EtAlCl 2 and formation of the complexes LnCl 3 · 3 (BuO) 3 PO, J. of Organometallic Chemistry, 2001, 636, p. 56-62]. Note that the lanthanide ion in the soluble complexes obtained by this method is in the trivalent state. This is confirmed by the presence of characteristic Ln 3+ maxima in the PL spectra.
В литературе также известны данные о восстановлении Eu(III) до Eu(II) под действием алюмоорганических соединений (АОС) - Bui 3Al, Et3Al [13. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, А.Р. Махмутов, 3. С. Кинзябаева, Яркая голубая фотолюминесценция Eu11 комплекса EuCl2·0.5H2O·0.05(Bui 2Al)2O, Изв. АН. Сер.хим., 2007, 3, с.549-550; Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, А.Р. Махмутов. Влияние кристаллизационной воды и природа алюминийалкила на восстановление Eu3+ до Eu2+ при взаимодействии EuCl3·6Н2О с Bui 3A1 и Et3Al, Ж. прикл. химии, 2009, т.82, с.1248-1250]. Например, при взаимодействии кристаллогидрата EuCl3·6H2O с Bui 3Al в среде толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении был получен ярко люминесцирующий комплекс двухвалентного европия EuCl2·0.5Н2О·0.05Bui 4Al2O. Состав полученного комплекса был установлен с применением методов элементного анализа, комплексонометрического титрования и метода Фольгарда. Двухвалентное состояние европия было доказано по спектрам поглощения и ФЛ, которые содержат максимумы Eu2+, существенно отличающиеся по положению от максимумов Eu3+ в исходном EuCl3·6Н2О.The literature also contains data on the reduction of Eu (III) to Eu (II) under the action of organoaluminum compounds (AOC) - Bu i 3 Al, Et 3 Al [13. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, A.R. Makhmutov, 3. S. Kinzyabaeva, Bright blue photoluminescence of Eu 11 complex EuCl 2 · 0.5H 2 O · 0.05 (Bu i 2 Al) 2 O, Izv. AN Ser.chem., 2007, 3, p. 549-550; R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, A.R. Makhmutov. The effect of crystallization water and the nature of aluminum alkyl on the reduction of Eu 3+ to Eu 2+ during the interaction of EuCl 3 · 6H 2 O with Bu i 3 A1 and Et 3 Al, J. appr. Chemistry, 2009, vol. 82, p. 1248-1250]. For example, the interaction of crystalline hydrate EuCl 3 · 6H 2 O with Bu i 3 Al in toluene at room temperature and atmospheric pressure yielded a brightly luminescent complex of divalent europium EuCl 2 · 0.5Н 2 О · 0.05Bu i 4 Al 2 O. The composition of the obtained complex was installed using methods of elemental analysis, complexometric titration and the method of Folhard. The bivalent state of europium was proved by the absorption and PL spectra, which contain Eu 2+ maxima, which significantly differ in position from the Eu 3+ maxima in the initial EuCl 3 · 6H 2 O.
Существенным недостатком данного способа является нерастворимость полученного комплекса EuCl2·0.5Н2О·0.05Bui 4Al2O в большинстве органических растворителей, что затрудняет их дальнейшее изучение и применение.A significant drawback of this method is the insolubility of the resulting EuCl 2 · 0.5H 2 O · 0.05Bu i 4 Al 2 O complex in most organic solvents, which complicates their further study and application.
Получение растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl2·(ТГФ)2 восстановлением кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl3·6Н2О алюминийорганическими соединениями (АОС) не известно.The preparation of soluble compounds of divalent lanthanides LnCl 2 · (THF) 2 by reduction of crystalline hydrates of lanthanide trichlorides LnCl 3 · 6Н 2 О with organoaluminum compounds (AOS) is not known.
Предлагается новый способ получения растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl2(ТГФ)2.A new process for the preparation of soluble compounds of divalent lanthanide LnCl 2 (THF) 2.
Сущность способа заключается в реакции кристаллогидратов (КГ) трихлоридов лантанидов LnCl3·6Н2О (Ln=Eu, Yb, Sm) с АОС общей формулы R2AlR′ (где R=R′=Me, Et, Bui; R=Bui, R′=H) при мольном отношении LnCl3·6Н2О/AOC=1/40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре (20-25°C), в среде апротонного координирующего растворителя - тетрагидрофурана (ТГФ). Реакция восстановления Ln3+ до Ln2+ протекает согласно схеме 1.The essence of the method consists in the reaction of crystalline hydrates (CH) of lanthanide trichlorides LnCl 3 · 6H 2 O (Ln = Eu, Yb, Sm) with AOS of the general formula R 2 AlR ′ (where R = R ′ = Me, Et, Bu i ; R = Bu i , R ′ = H) at a molar ratio of LnCl 3 · 6H 2 O / AOC = 1/40. The reaction is carried out in an argon atmosphere at atmospheric pressure and room temperature (20-25 ° C), in an aprotic coordinating solvent - tetrahydrofuran (THF). The reaction of reducing Ln 3+ to Ln 2+ proceeds according to scheme 1.
Схема 1Scheme 1
Отметим, что исходные КГ в ТГФ не растворяются, но при добавлении АОС происходит быстрое (<1 мин) исчезновение твердой фазы КГ с образованием гомогенного раствора. Химическое взаимодействие КГ с АОС начинается с удаления молекул кристаллизационной воды из координационной сферы Ln3+ в результате атаки АОС с образованием алюмоксана, газообразного углеводорода RH (и водорода, в случае применения в качестве АОС Bui 2AlH). Полное удаление кристаллизационной воды контролировали волюмометрическим методом. Далее избыток АОС восстанавливает лантанид с образованием комплекса LnCl2·(ТГФ)2. Время реакции восстановления зависит от природы лантанида и молярного отношении Ln/AOC. Выделение LnCl2·(ТГФ)2 осуществляют путем удаления растворителя вакуумной отгонкой и осаждением твердых комплексов добавками гексана или толуола.Note that the initial CGs in THF do not dissolve, but upon the addition of AOS, a rapid (<1 min) disappearance of the CG solid phase occurs with the formation of a homogeneous solution. The chemical interaction of KG with AOS begins with the removal of crystallization water molecules from the coordination sphere of Ln 3+ as a result of an AOS attack with the formation of aluminoxane, gaseous hydrocarbon RH (and hydrogen, if Bu i 2 AlH is used as AOS). Complete removal of crystallization water was controlled by volumetric method. Further, an excess of AOS reduces lanthanide with the formation of the LnCl 2 · (THF) 2 complex. The reduction reaction time depends on the nature of lanthanide and the molar ratio Ln / AOC. Isolation of LnCl 2 · (THF) 2 is carried out by removing the solvent by vacuum distillation and precipitation of solid complexes with hexane or toluene.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений лантанидов используются доступные и относительно дешевые кристаллогидраты солей лантанидов LnCl3·6Н2О(Ln=Eu, Yb, Sm), а продуктами реакции являются растворимые соединения двухвалентных лантанидов LnCl2·(ТГФ)2, обладающие хорошо регистрируемой люминесценцией при комнатной температуре. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl3·6Н2О с R3Al (Bui 2AlH) происходит при мольном отношении LnCl3·6Н2О/R3Al(Bui 2AlH)=1/40 в среде ТГФ. В известных способах в качестве исходных соединений лантанидов применяют безводные LnCl3, восстановление которых дает LnCl2·(ТГФ)n (n=1,3).In the proposed method, available and relatively cheap crystalline hydrates of the lanthanide salts LnCl 3 · 6Н 2 О (Ln = Eu, Yb, Sm) are used as the starting compounds of lanthanides, and the reaction products are soluble compounds of divalent lanthanides LnCl 2 · (THF) 2 with good detected luminescence at room temperature. The interaction of crystalline hydrates of LnCl 3 · 6H 2 O with R 3 Al (Bu i 2 AlH) occurs at a molar ratio of LnCl 3 · 6H 2 O / R 3 Al (Bu i 2 AlH) = 1/40 in THF. In the known methods, anhydrous LnCl 3 is used as the starting compounds of the lanthanides, the reduction of which gives LnCl 2 · (THF) n (n = 1,3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет получать с количественным выходом растворимые люминесцирующие соединения двухвалентных лантанидов LnCl2·(ТГФ)2 (Ln = Eu, Yb, Sm), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain in quantitative yield soluble luminescent compounds of divalent lanthanides LnCl 2 · (THF) 2 (Ln = Eu, Yb, Sm), the synthesis of which is not described in the literature.
2. Способ позволяет в качестве исходных соединений лантанидов использовать кристаллогидраты LnCl3·6Н2О, доступные и дешевые по сравнению с металлическими Ln и безводными LnCl3. Кроме того, исключается необходимость предварительного обезвоживания КГ и протекания высокотермической, взрывоопасной реакции между лантанидом и молекулярным иодом.2. The method allows the use of LnCl 3 · 6H 2 O crystalline hydrates as starting compounds of lanthanides, which are affordable and cheap in comparison with metallic Ln and anhydrous LnCl 3 . In addition, the need for preliminary dehydration of KG and the occurrence of a highly thermal, explosive reaction between lanthanide and molecular iodine are eliminated.
3. Способ позволяет проводить синтез в мягких условиях (20-25°C, атмосферное давление).3. The method allows the synthesis in mild conditions (20-25 ° C, atmospheric pressure).
4. Способ позволяет легко отделять целевой продукт LnCl2·(ТГФ)2 от реакционного раствора, содержащего другие растворимые продукты реакции: R4Al2O, R2AlCl, RH и R-R, осаждением твердого комплекса LnCl2·(ТГФ)2 и последующей его отмывкой неполярными растворителями (гексан, толуол).4. The method allows you to easily separate the target product LnCl 2 · (THF) 2 from the reaction solution containing other soluble reaction products: R 4 Al 2 O, R 2 AlCl, RH and RR, by precipitation of the solid complex LnCl 2 · (THF) 2 and its subsequent washing with non-polar solvents (hexane, toluene).
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка объемом 10 мл, установленный на магнитную мешалку, в атмосфере аргона помещают кристаллогидрат EuCl3·6Н2О (0.02 ммоль, 7.30 мг), 2 мл свежеперегнанного ТГФ кетильной очистки, включают перемешивание и шприцем добавляют 0.8 ммоль Bui 2AlH. Наблюдается бурное газовыделение (BuiH и Н2) и быстрое, практически мгновенное растворение и окрашивание гомогенного раствора в соломенно-желтый цвет. Восстановление Eu(III) до Eu(II) на 95% протекает примерно за 7 минут. Для выделения комплекса Eu(II) в твердом виде из реакционного раствора сначала удаляли растворитель (ТГФ) вакуумной отгонкой (20-25°C, 5-6 Торр). Затем к жидкому остатку добавляли ~3 мл гексана, образующийся при этом осадок серовато-белого цвета промывали толуолом или гексаном (5×2 мл) до полного удаления избыточного Bui 2AlH и продуктов его превращения. Присутствие ионов Al3+ в маточном растворе контролировали по следующей методике. Суммарное содержание ионов лантанида и алюминия определяли обратным комплексонометрическим титрованием; затем содержание лантанида устанавливали прямым комплексонометрическим титрованием. После этого по разнице вычисляли содержание Al3+. Полученный после отмывки твердый остаток сушили в вакууме (не более 40°C, 1 Торр). В результате получен порошок вещества светло-желтого цвета, состав которого согласно данным элементного анализа соответствует брутто-формуле EuCl·C8H16O. Выход EuCl2·(ТГФ)2 составляет ~45% (3.85 мг). Элементный состав (С, Н, О) комплекса EuCl2·(ТГФ)2 определяли на элементном анализаторе фирмы «Carlo Erba». Содержание европия определяли прямым комплексонометрическим титрованием, а ионов Cl- - методом Шенингера согласно стандартным методикам. Спектры ФЛ растворов, полученных после реакции LnCl3·6Н2О с Bui 2AlH, а также твердых комплексов LnCl2·(THF)2 регистрировали в кварцевых герметичных кюветах (1=1 см) на спектрофлуориметре FluoroLog-3 Horiba Jobin Yvon (model FL-3-22). УФ-видимые спектры поглощения реакционных растворов регистрировали в герметичных кварцевых кюветах (1=1 см) на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 750, а ИК-спектры твердых (в таблетках KBr) и жидких (в кюветах из стекла KBr) образцов измеряли на приборе Bruker Vertex 70V. Спектры ЯМР 1Н и 13С измеряли на спектрометре Bruker Avance-400 (рабочая частота 400.13 и 100.62 мГц). В качестве растворителя использовали смесь C7D8 и С7Н8 (1:5 по объему), а внутреннего стандарта - Me4Si.EXAMPLE 1. In a 10 ml Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, crystalline hydrate EuCl 3 · 6Н 2 О (0.02 mmol, 7.30 mg), 2 ml of freshly distilled THF ketyl purification are added, stirring is added and 0.8 mmol of Bu i are added with a syringe 2 AlH. Rapid gas evolution (Bu i H and H 2 ) and rapid, almost instantaneous dissolution and staining of the homogeneous solution in a straw-yellow color are observed. 95% reduction of Eu (III) to Eu (II) takes about 7 minutes. To isolate the Eu (II) complex in solid form, the solvent (THF) was first removed from the reaction solution by vacuum distillation (20–25 ° C, 5–6 Torr). Then, ~ 3 ml of hexane was added to the liquid residue, the resulting grayish-white precipitate was washed with toluene or hexane (5 × 2 ml) until the excess Bu i 2 AlH and its conversion products were completely removed. The presence of Al 3+ ions in the mother liquor was monitored by the following procedure. The total content of lanthanide and aluminum ions was determined by reverse complexometric titration; then the lanthanide content was determined by direct complexometric titration. After that, the content of Al 3+ was calculated by the difference. The solid residue obtained after washing was dried in vacuum (not more than 40 ° C, 1 Torr). As a result, a powder of light yellow substance was obtained, the composition of which according to the elemental analysis corresponds to the gross formula EuCl · C 8 H 16 O. The yield of EuCl 2 · (THF) 2 is ~ 45% (3.85 mg). The elemental composition (C, H, O) of the EuCl 2 · (THF) 2 complex was determined on an Carlo Erba elemental analyzer. The europium content was determined by direct complexometric titration, and the Cl - ions were determined by the Schoeninger method according to standard methods. The PL spectra of solutions obtained after the reaction of LnCl 3 · 6Н 2 О with Bu i 2 AlH, as well as solid complexes LnCl 2 · (THF) 2 were recorded in quartz sealed cuvettes (1 = 1 cm) on a FluoroLog-3 Horiba Jobin Yvon spectrofluorimeter ( model FL-3-22). UV-visible absorption spectra of the reaction solutions were recorded in sealed quartz cuvettes (1 = 1 cm) on a Perkin Elmer Lambda 750 spectrophotometer, and the IR spectra of solid (in KBr pellets) and liquid (in KBr glass cuvettes) samples were measured on a Bruker Vertex instrument 70V. 1 H and 13 C NMR spectra were measured on a Bruker Avance-400 spectrometer (operating frequency 400.13 and 100.62 MHz). A mixture of C 7 D 8 and C 7 H 8 (1: 5 by volume) was used as the solvent, and Me 4 Si was used as the internal standard.
ПРИМЕР 2. В сосуд Шленка объемом 10 мл, установленный на магнитную мешалку, в атмосфере аргона помещают кристаллогидрат EuCl3·6Н2О (0.02 ммоль, 7.30 мг), 2 мл свежеперегнанного ТГФ кетильной очистки, включают перемешивание и шприцем добавляют 0.8 ммоль Bui 3Al. Наблюдается бурное газовыделение (BuiH) и быстрое растворение. Полное восстановление Eu3+ до Eu2+ происходит по истечении 1 часа от начала реакции, хотя раствор приобретает характерную желтую окраску уже через 10-15 минут. Для выделения комплекса Eu(II) в твердом виде из реакционного раствора проводят операции, описанные в примере 1. Состав полученного светло-желтого порошкообразного вещества был также установлен с применением методов элементного анализа (содержание С, Н, О), прямого (содержание иона Eu2+) и обратного комплексонометрического титрования (содержание иона Al3+), метода Шенингера (содержание Cl-). Согласно данным элементного анализа осадок соответствует брутто-формуле EuCl2·С8Н16О. Выход EuCl2·(ТГФ)2 составляет 43% (3.68 мг). Координирование молекул ТГФ к иону Eu2+ в комплексе EuCl2·(THF)2 было установлено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.EXAMPLE 2. In a 10 ml Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, in a argon atmosphere, crystalline hydrate EuCl 3 · 6H 2 O (0.02 mmol, 7.30 mg), 2 ml of freshly distilled THF ketyl purification are added, stirring is added and 0.8 mmol of Bu i are added with a syringe 3 Al. Rapid gas evolution (Bu i H) and rapid dissolution are observed. Complete reduction of Eu 3+ to Eu 2+ occurs after 1 hour from the start of the reaction, although the solution acquires a characteristic yellow color after 10-15 minutes. To isolate the Eu (II) complex in solid form from the reaction solution, the operations described in Example 1 are carried out. The composition of the obtained light yellow powdery substance was also determined using elemental analysis methods (C, H, O content), direct (Eu ion content) 2+ ) and reverse complexometric titration (content of Al 3+ ion), the Schoeninger method (content of Cl - ). According to the data of elemental analysis, the precipitate corresponds to the gross formula EuCl 2 · C 8 H 16 O. The yield of EuCl 2 · (THF) 2 is 43% (3.68 mg). The coordination of THF molecules to the Eu 2+ ion in the EuCl 2 · (THF) 2 complex was established by IR and NMR spectroscopy.
Другие примеры, подтверждающие способ получения растворимых соединений двухвалентных лантанидов, приведены в таблице.Other examples confirming the method for producing soluble divalent lanthanide compounds are given in the table.
Полученные комплексы LnCl2·(ТГФ)2 (Ln = Eu, Yb, Sm) имеют следующие физико-химические характеристики:The obtained complexes of LnCl 2 · (THF) 2 (Ln = Eu, Yb, Sm) have the following physicochemical characteristics:
EuCl2·(ТГФ)2. Твердое вещество, светло-желтого цвета. Найдено (%): Eu - 41.42; Н - 3.6; О - 15.18; С - 21.3; Cl - 19.05. C8H16O2EuCl2. Вычислено (%): Eu - 40.19; Н - 4.36; О - 13.94; С - 22.16; Cl - 19.35. Спектр ФЛ: λmax=465 нм (λexc=280 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λmax /нм: 251, 333. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 860 сл. (С-О, ТГФ); 1033 сл. (С-О, ТГФ); 603 ср. (Eu-Cl). Спектр ЯМР ′Н (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 2.05 (м. 4Н, СН2); 3.51(м. 4Н, O-СН2). Спектр ЯМР 13С (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 25.75 (β-СН2, ТГФ); 67.86 (α-СН2, ТГФ).EuCl 2 · (THF) 2 . Solid, light yellow. Found (%): Eu - 41.42; H - 3.6; O - 15.18; C - 21.3; Cl - 05/19. C 8 H 16 O 2 EuCl 2 . Calculated (%): Eu - 40.19; H - 4.36; O - 13.94; C - 22.16; Cl - 19.35. PL spectrum: λ max = 465 nm (λ exc = 280 nm). UV spectrum (0.65 M HCl) λ max / nm: 251, 333. IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 860 sl. (C-O, THF); 1033 S. (C-O, THF); 603 cf. (Eu-Cl). NMR ′ H spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 2.05 (m, 4H, CH 2 ); 3.51 (m, 4H, O-CH 2 ). 13 C NMR spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 25.75 (β-CH 2 , THF); 67.86 (α-CH 2 , THF).
YbCl2·(ТГФ)2. Твердое вещество, белого цвета. Найдено, %: Yb - 44.28; Н - 4.77; О - 13.01; С - 23,36; Cl - 14,65. для C8H16O2YbCl2. Вычислено, %: Yb - 44.6; Н - 4.12; О - 8,25; С - 24,7; Cl - 18,33. Спектр ФЛ: λmax=437 нм (λехс = 280 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λmax /нм: 379 нм. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 860 сл. (С-О, ТГФ); 1033 сл. (С-О, ТГФ); 606 ср. (Yb-Cl). Спектр ЯМР 1Н (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 1.34 (м. 4Н, СН2); 3.20 (м. 4Н, O-СН2). Спектр ЯМР 13С (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 25.07 (β-CH2, ТГФ); 67.11 (α-СН2, ТГФ).YbCl 2 · (THF) 2 . The solid is white. Found,%: Yb - 44.28; H - 4.77; About 13.01; C 23.36; Cl - 14.65. for C 8 H 16 O 2 YbCl 2 . Calculated,%: Yb - 44.6; H - 4.12; O - 8.25; C - 24.7; Cl - 18.33. PL spectrum: λ max = 437 nm (λ ex = 280 nm). UV spectrum (0.65 M HCl) λ max / nm: 379 nm. IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 860 cl. (C-O, THF); 1033 S. (C-O, THF); 606 cf. (Yb-Cl). 1 H NMR spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 1.34 (m, 4H, CH 2 ); 3.20 (m, 4H, O-CH 2 ). 13 C NMR spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 25.07 (β-CH 2 , THF); 67.11 (α-CH 2 , THF).
SmCl2·(ТГФ)2. Твердое вещество, зеленого цвета. Найдено, %: Sm - 40.32; Н - 4.66; О - 9.50; С - 26,46; Cl - 19,06 для C8H16O2SmCl2. Вычислено, %: Sm - 41.98; Н - 4.98; О - 8,77; С - 26,3; Cl - 19,45. Спектр ФЛ: λmax=759 нм (λехс=488 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λmax /нм: 350, 382, 414. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 872 сл. (С-О, ТГФ); 1030 сл. (С-О, ТГФ); 684 ср. (Sm-Cl). Спектр ЯМР 1Н (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 1.34 (м. 4Н, СН2); 3.19 (м. 4Н, O-СН2). Спектр ЯМР 13С (толуол-d8, δ, м.д., J/Гц): 25.00 (β-CH2, ТГФ); 66.97 (α-СН2, ТГФ).SmCl 2 · (THF) 2 . The solid is green. Found,%: Sm - 40.32; H - 4.66; About 9.50; C 26.46; Cl - 19.06 for C 8 H 16 O 2 SmCl 2 . Calculated,%: Sm - 41.98; H - 4.98; O - 8.77; C 26.3; Cl - 19.45. PL spectrum: λ max = 759 nm (λ ex = 488 nm). UV spectrum (0.65 M HCl) λ max / nm: 350, 382, 414. IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 872 sl. (C-O, THF); 1030 cl. (C-O, THF); 684 cf. (Sm-Cl). 1 H NMR spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 1.34 (m, 4H, CH 2 ); 3.19 (m, 4H, O-CH 2 ). 13 C NMR spectrum (toluene-d 8 , δ, ppm, J / Hz): 25.00 (β-CH 2 , THF); 66.97 (α-CH 2 , THF).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014121130/05A RU2574265C2 (en) | 2014-05-23 | METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014121130/05A RU2574265C2 (en) | 2014-05-23 | METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014121130A RU2014121130A (en) | 2015-11-27 |
| RU2574265C2 true RU2574265C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092440C1 (en) * | 1996-03-12 | 1997-10-10 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method of preparing complex rare earth compounds |
| RU2283837C1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-09-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for production of quinoline alkyl-derivatives |
| RU2471710C1 (en) * | 2011-05-31 | 2013-01-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining compounds of divalent lanthanides |
| RU2478682C1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") | Luminescent coordination compounds of lanthanides for light-emitting diodes |
| RU2485050C1 (en) * | 2012-01-20 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | METHOD OF PRODUCING DIEUROPIUM OXIDE-DIIODIDE Eu2OI2 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092440C1 (en) * | 1996-03-12 | 1997-10-10 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method of preparing complex rare earth compounds |
| RU2283837C1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-09-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for production of quinoline alkyl-derivatives |
| RU2471710C1 (en) * | 2011-05-31 | 2013-01-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining compounds of divalent lanthanides |
| RU2478682C1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") | Luminescent coordination compounds of lanthanides for light-emitting diodes |
| RU2485050C1 (en) * | 2012-01-20 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | METHOD OF PRODUCING DIEUROPIUM OXIDE-DIIODIDE Eu2OI2 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗУЗЛОВ А.Н. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3.6Н2О с алюминийалкилтрибутилфосфатом.-Автореф. к.х.н., Уфа, 2003, 119 с.; * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Platt | Lanthanide phosphine oxide complexes | |
| Monaghan et al. | Oxidation of dimethylplatinum (II) complexes with alcohols: synthesis and characterization of alkoxoplatinum (IV) complexes | |
| Cotton | Recent advances in the chemistry of scandium | |
| Horvath et al. | Cobalt-rhodium heptacarbonyl: a coordinatively unsaturated dinuclear metal carbonyl | |
| Hamidi et al. | Direct reaction of iodine-activated lanthanoid metals with 2, 6-di iso propylphenol | |
| Armelao et al. | A convenient synthesis of highly luminescent lanthanide 1D-zigzag coordination chains based only on 4, 4′-bipyridine as connector | |
| Bhalla et al. | Complexes of aluminium, gallium and indium trifluorides with neutral oxygen donor ligands: Synthesis, properties and reactions | |
| Mironov et al. | New mixed-ligand cyanohydroxo octahedral cluster complex trans-[Re 6 S 8 (CN) 2 (OH) 4] 4−, its luminescence properties and chemical reactivity | |
| Tsaryuk et al. | Structures and optical spectroscopy of lanthanide trifluoroacetates obtained from hexafluoroacetylacetone | |
| Sukhikh et al. | A fresh look at the structural diversity of dibenzoylmethanide complexes of lanthanides | |
| CN110088114B (en) | General method for preparing acylphosphine | |
| Werner et al. | Pyrazolates advance cerium chemistry: a Ce III/Ce IV redox equilibrium with benzoquinone | |
| Baisch et al. | The mononuclear and dinuclear dimethoxyethane adducts of lanthanide trichlorides [LnCl3 (DME) 2] n, n= 1 or 2, fundamental starting materials in lanthanide chemistry: preparation and structures | |
| Bortoluzzi et al. | Coordination complexes of NbX 5 (X= F, Cl) with (N, O)-and (O, O)-donor ligands and the first X-ray characterization of a neutral NbF 5 adduct | |
| Gatto et al. | Modulating the water oxidation catalytic activity of iridium complexes by functionalizing the Cp*-ancillary ligand: hints on the nature of the active species | |
| Weydert et al. | Reactions of a uranium (iv) tertiary alkyl bond: facile ligand-assisted reduction and insertion of ethylene and carbon monoxide | |
| Galimov et al. | Synthesis and luminescent properties of new molecular compounds of divalent lanthanides LnCl2· 0.5 H2O (Ln= Yb, Sm, Tm, and Eu) | |
| Bojes et al. | Central role of the S3N3− and S4N5− ions in the deprotonation of tetrasulfur tetraimide and in the reductive or nucleophilic degradation of tetrasulfur tetranitride | |
| Noh et al. | Indistinguishability and distinguishability between amide and ester moieties in the construction and properties of M 6 L 8 octahedral nanocages | |
| RU2574265C2 (en) | METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl2∙(THF)2 (Ln=Eu, Yb, Sm) | |
| Jochmann et al. | The synthesis and structure of [Zn (TEMPO) 2] 2 and [Zn (μ-H)(μ 2-η 1: η 1-TEMPO)] 6 | |
| Woen et al. | Mechanochemical C–H bond activation: Synthesis of the tuckover hydrides,(C5Me5) 2Ln (μ-H)(μ-η1: η5-CH2C5Me4) Ln (C5Me5) from solvent-free reactions of (C5Me5) 2Ln (μ-Ph) 2BPh2 with KC5Me5 | |
| Funaioli et al. | Ligand-interchange reactions between M (iv)(M= Ti, V) oxide bis-acetylacetonates and halides of high-valent group 4 and 5 metals. A synthetic and electrochemical study | |
| Bulgakov et al. | Reduction of Ln III to Ln II in reactions of LnCl 3· 6H 2 O (Ln= Eu, Yb, and Sm) with Bu i 2 AlH in THF. The formation of soluble luminescent complexes LnCl 2· x THF | |
| Evans et al. | Two-electron reductive reactivity of trivalent uranium tetraphenylborate complexes of (C5Me5) 1− and (C5Me4H) 1− |