RU2283315C1 - Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes - Google Patents

Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes Download PDF

Info

Publication number
RU2283315C1
RU2283315C1 RU2005109178/04A RU2005109178A RU2283315C1 RU 2283315 C1 RU2283315 C1 RU 2283315C1 RU 2005109178/04 A RU2005109178/04 A RU 2005109178/04A RU 2005109178 A RU2005109178 A RU 2005109178A RU 2283315 C1 RU2283315 C1 RU 2283315C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dienes
chloro
synthesis
zrcl
reaction
Prior art date
Application number
RU2005109178/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Лейла Османовна Хафизова (RU)
Лейла Османовна Хафизова
Лили Рафиковна Якупова (RU)
Лилия Рафиковна Якупова
Наталь Романовна Поподько (RU)
Наталья Романовна Поподько
Ирина Анатольевна Ковтуненко (RU)
Ирина Анатольевна Ковтуненко
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005109178/04A priority Critical patent/RU2283315C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2283315C1 publication Critical patent/RU2283315C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry of metalloorganic compounds, chemical technology, metalloorganic synthesis.
SUBSTANCE: invention relates to a method to synthesis of 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes. Method is carried out by interaction of disubstituted acetylenes with aluminum trichloride in the presence of metallic magnesium and zirconacen dichloride as a catalyst in argon atmosphere at room temperature for 8-12 h. Invention provides using available reagents and simplifying method.
EFFECT: improved method of synthesis.
1 tbl, 12 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organometallic synthesis, specifically to a method for producing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminocyclopenta-2,4-dienes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial organic and organometallic synthesis.

Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:The known method [JJEisch, WCKaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] for the preparation of a 1,2,3,4,5-substituted aluminacyclopentadiene (2) by the reaction of toluene carboalumination (Ph-≡-Ph) with triphenylaluminum (AlPh 3 ) at a temperature above 100 ° C subsequent cyclization of the resulting alkenylalan at 200 ° C according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диены (1).The known method does not allow to obtain 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminium cyclopenta-2,4-dienes (1).

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов, полученных из 1,4-дииод-1,3-бутадиенов и t-BuLi, с треххлористым алюминием по схеме:The known method [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] for the preparation of 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes (1) by the reaction of 1,4-dilithio-1,3-dienes obtained from 1,4-diiod-1,3-butadiene and t-BuLi, with aluminum trichloride according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Недостатки известного способа:The disadvantages of this method:

1. Способ является двухстадийным и на первой стадии применяется пирофорный t-BuLi.1. The method is two-stage and the pyrophoric t-BuLi is used in the first stage.

2. Реакция с t-BuLi идет при низкой температуре (-78°С) и требует дополнительных энергозатрат.2. The reaction with t-BuLi occurs at a low temperature (-78 ° C) and requires additional energy consumption.

Предлагается новый способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1).A new method is proposed for producing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminium cyclopenta-2,4-dienes (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с треххлористым алюминием (AlCl3) и металлическим магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(AlCl3):Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 68-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) снижается.The essence of the method consists in the interaction of disubstituted acetylenes of the formula R-≡-R, where R = C 2 H 5 , nC 3 H 7 , nC 4 H 9 , with aluminum trichloride (AlCl 3 ) and magnesium metal (Mg, powder ) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride Cp 2 ZrCl 2 taken in the molar ratio R-≡-R: (AlCl 3 ): Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 10-14) :( 0.8-1.2 ), preferably 10: 12: 12: 1. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 8-12 hours, the yield of target products 68-90%. As a solvent, it is necessary to use tetrahydrofuran (THF), in other ether solvents (ether, dioxane), the reaction is non-selective and the yield of target products (1) decreases.

Реакция проходит по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, треххлористого алюминия, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.The target products (1) are formed only with the participation of disubstituted acetylene, aluminum trichloride, metallic Mg as an acceptor of halide ions and a catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g., EtAlCl 2 , Et 2 AlCl, Et 3 Al, ISO-Bu 3 Al, ISO-Bu 2 AlCl, ISO-Bu 2 AlH) or other transition metal complexes (e.g. Zr (acac) 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ) the target products (1) are not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 12 mol.% With respect to acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). Using in the reaction of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 8 mol.% Reduces the yield of AOS (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C). At a higher temperature (for example, 50 ° C), the content of compaction products increases, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of AlCl 3 or Mg with respect to acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). A decrease in the amount of AlCl 3 or Mg with respect to acetylene reduces the yield of AOS (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

Если в известном способе синтез осуществляется в две стадии при низкой температуре (-78°С) с использованием труднодоступных 1,4-дийод-1,3-бутадиенов и пирофорного t-BuLi, то в предлагаемом способе реакция осуществляется в одну стадию при комнатной температуре с использованием доступных ацетиленов и каталитических количеств Cp2ZrCl2.If in the known method the synthesis is carried out in two stages at a low temperature (-78 ° C) using hard-to-reach 1,4-diiodo-1,3-butadiene and pyrophoric t-BuLi, then in the proposed method the reaction is carried out in one stage at room temperature using available acetylenes and catalytic amounts of Cp 2 ZrCl 2 .

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей треххлористого алюминия (AlCl3). Перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 10 часов. Получают 1-хлоро-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ~78%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 10 ml of tetrahydrofuran, 1 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10 mmol of hex-3-in, 12 g-at. Mg (powder) and at a temperature of ~ 0 ° C 12 mmol of aluminum trichloride (AlCl 3 ). Stirred at room temperature (~ 20 ° C) for 10 hours. 1-Chloro-2,3,4,5-tetraethylaluminocyclopenta-2,4-diene (1) is obtained. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. Upon hydrolysis of AOS (1), 4,5-diethylacta-3,5-diene (5) is formed with a yield of ~ 78%, and during deuterolysis, respectively, 3,6-dididero-4,5-diethylocta-3,5-diene (6 )

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).Spectral characteristics of hydrolysis products (5) and deuterolysis (6).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =C-CH2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 4,5-diethylacta-3,5-diene (5): 0.88-1.00 m (12Н, СН 3 ), 1.97-2.16 m (8Н, = C -CH 2 ), 5.45-5.80 m (2H, -C = CH-).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 4,5-diethylacto-3,5-diene (5): 14.15 (C 1.8 ), 14.21 (C 10.12 ), 22.19 (C 2.7 ) 22.35 (C 9.11 ), 123.18 (C 3.6 ), 139.61 (C 4.5 ).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, -С-CH2). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethylocta-3,5-diene (6): 0.88-1.00 m (12H, CH 3 ), 1.97-2.16 m (8H, -C-CH 2 ).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 14.13 (С1,8), 14.24 (С10,12), 22.17 (С2,7), 22.37 (С9,11), 123.15 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 139.59 (С4,5). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethyllocta-3,5-diene (6): 14.13 (C 1.8 ), 14.24 (C 10.12 ), 22.17 (C 2.7 ), 22.37 (C 9.11 ), 123.15 t (C 3.6 , J CD 24.0 Hz), 139.59 (C 4.5 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p R-≡-RR-≡-R Мольное соотношение R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммольThe molar ratio of R-≡-R: AlCl 3 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one гекс-3-инhex-3-in 10:12:12:110: 12: 12: 1 1010 7878 22 ″″ 10:14:12:110: 14: 12: 1 1010 8383 33 ″″ 10:10:12:110: 10: 12: 1 1010 7474 4four ″″ 10:12:14:110: 12: 14: 1 1010 8080 55 ″″ 10:12:10:110: 12: 10: 1 1010 7373 66 ″″ 10:12:12:1.210: 12: 12: 1.2 1010 9090 77 ″″ 10:12:12:0.810: 12: 12: 0.8 1010 6868 88 ″″ 10:12:12:110: 12: 12: 1 1212 8181 99 ″″ 10:12:12:110: 12: 12: 1 88 7272 11eleven окт-4-инoct-4-in 10:12:12:110: 12: 12: 1 1010 7575 1212 дец-5-инdec-5-in 10:12:12:110: 12: 12: 1 1010 7070

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in tetrahydrofuran.

Claims (1)

Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)The method of obtaining 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminium cyclopenta-2,4-dienes of the General formula (I)
Figure 00000006
Figure 00000006
 характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R=C2H5, н-С3Н7, Н-С4Н9 взаимодействует с треххлористым алюминием и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.characterized in that the disubstituted acetylene of the general formula R-≡-R, where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , H-C 4 H 9, interacts with aluminum trichloride and metallic metal in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in a molar ratio R-≡-R: AlCl 3 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 10-14) :( 0.8-1.2) in an argon atmosphere at normal pressure in tetrahydrofuran for 8-12 hours
RU2005109178/04A 2005-03-30 2005-03-30 Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes RU2283315C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005109178/04A RU2283315C1 (en) 2005-03-30 2005-03-30 Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005109178/04A RU2283315C1 (en) 2005-03-30 2005-03-30 Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2283315C1 true RU2283315C1 (en) 2006-09-10

Family

ID=37112884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005109178/04A RU2283315C1 (en) 2005-03-30 2005-03-30 Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2283315C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGYUN FANG et al. Tetrahedron, 2003, №59, р.3779-3786. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Adhikary et al. Interaction of alkynes with palladium POCOP-pincer hydride complexes and its unexpected relation to palladium-catalyzed hydrogenation of alkynes
EP3688001A1 (en) Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
JP7405839B2 (en) Synthesis of substituted cyclopentadiene compounds and metallocenes
RU2283315C1 (en) Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes
RU2290406C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2283843C1 (en) METHOD FOR PRODUCTION OF 2,6-DIALKOXY-2,4,4a,5,6,7,7a,8-OCTAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINACYCLOPENTADIENO[3,4-f]ISOALUMINAINDOLES
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2375366C2 (en) Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2355698C2 (en) Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2295528C1 (en) Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2375365C2 (en) Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes
RU2349594C1 (en) Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2283316C1 (en) METHOD FOR PREPARING N2, N2, N6, N6-TETRAALKYL-4a,5,7a,8-TETRAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINA[3,4-f]ISOALUMINAINDOL-2,6-(4H,7H)-DIAMINES
RU2375367C2 (en) Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2322431C1 (en) 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method
RU2309958C1 (en) Method for combined preparing 3,4-di-(3-butenyl)-1-ethylaluminacyclopentane, 3,4-diethyl-3,10-dialuminatricyclo-[01,5.08,12]tetradecane and 3,10,17-triethyl-3,10,17-trialuminatetracyclo[01,5.08,12.015,19]geneicosane
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2280037C2 (en) METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE
RU2375369C2 (en) Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene
RU2349595C1 (en) Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070331