RU2265482C1 - Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом. Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита включает прокаливание цеолита, обработку цеолита растворами солей аммония при температуре 120-150°С, смешение со связующим, сушку и прокаливание, причем в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при соотношении эквивалентов NH₄ ⁺:Na⁺=(1,5÷2,9):1,0 до степени замещения катионов Na⁺ более 99%. Технический результат - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью в процессе алкилирования бензола этиленом. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом.

Известен способ приготовления гранулированного цеолитсо держащего катализатора для алкилирования бензола этиленом (а.с. SU №1401678, кл. В 01 J 37/00, 29/08, 20. 10.96, бюл. №29). Согласно известному способу готовят водную суспензию цеолита типа фожазит, которую обрабатывают в автоклаве последовательно при температурах 160°С и 200°С и непрерывном перемешивании последовательно растворами хлорида кальция и нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ), а затем промывают. Катализатор готовят из расчета содержания в нем в массовых долях полученного цеолита РЗЭСаНУ и алюмооксидной матрицы 50 и 50% соответственно. Порошок цеолита предварительно помещают в 5-кратный избыток бутилового или амилового спирта. После насыщения цеолита избыток спирта отделяют фильтрованием, а цеолит подсушивают и вводят в псевдозоль гидроксида алюминия. Смесь гомогенизируют и снова отделяют выделившийся избыток спирта. Затем псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке. Шариковый катализатор высушивают и прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при молярном соотношении бензол/этилен = 5,7/1, температуре 450°С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости 4 ч^-1.

К недостаткам известного способа относятся:

1. Низкая активность и селективность катализатора: конверсия этилена 66,3-99,9%; выход этилбензола от теоретического 91,9-92,8%.

2. Многостадийность и сложность приготовления катализатора алкилирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита» (а.с. SU №1370859, кл. В 01 J 37/02, 29/08, 20. 10.96, бюл. №29). Согласно прототипу прокаленный при 540°С в течение 16 ч порошкообразный цеолит типа ультрасил в виде водной суспензии обрабатывают в автоклаве растворами солей аммония. В качестве солей используют нитрат, хлорид либо ацетат аммония. Обработку проводят при температуре 120-150°С, соответствующем давлении насыщенных паров, периодическом либо непрерывном перемешивании суспензии, в течение 2- 5 ч. Соотношение эквивалентов NH₄ ⁺/Na⁺ при обработке в растворе и цеолите соответственно составляет (0,3÷1,5)/1,0. Количество обработок 1-3.

Степень замещения катионов Na⁺ в цеолите после обработок 95-99%. Цеолит типа ультрасил в NH₄ ⁺ форме смешивают с гидроксидом алюминия из расчета массовой доли цеолита в смеси 5-40% (5-50% согласно формуле изобретения). Массу формуют в гранулы, которые высушивают при 110°С в течение 6 ч и прокаливают при 500°С 3 ч.

Катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом (молярное соотношение бензол/этилен = (5,7÷15,0)/1; объемная скорость 2-4 ч^-1, давление 2,0 МПа).

Конверсия этилена 100%, выход этилбензола от теоретического 94,6- 97,5 % .

Известный способ имеет следующие недостатки: низкая активность катализатора в реакции алкилирования бензола этиленом и, как следствие, низкий выход бензола от теоретического 94,6-97,5%.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью в процессе алкилирования бензола этиленом.

Поставленная цель достигается за счет использования в качестве активного компонента катализатора высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, который предварительно обрабатывают водными растворами солей аммония при соотношении эквивалентов NH₄ ⁺:Na⁺=(1,5÷2,9):1,0 до степени замещения катионов Na⁺ в цеолите более 99%. Цеолит ZSM-5 имеет 100% степень кристалличности и кремнезёмный модуль (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃), равный 25-300.

Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного использованием в качестве высококремнеземного цеолита -активной части катализатора алкилирования бензола этиленом - цеолита типа ZSM-5. Цеолит предварительно обрабатывают в автоклаве водными растворами солей аммония при соотношении эквивалентов NH₄ ⁺:Na⁺=(1,5÷2,9):1,0, причем обработку проводят до степени замещения катионов Na⁺ в цеолите на NH₄ ⁺ более 99%.

Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».

Анализ известных способов приготовления цеолитсодержащих катализаторов процесса алкилирования бензола этиленом показал, что применение высококремнеземного цеолита типа ультрасил в качестве активного компонента катализатора алкилирования известно. Также известны и способы предварительной обработки цеолитов типов фожазит и ультрасил в автоклавах при температурах 160-200°С и 120-150°С соответственно водными растворами солей с целью перевода Na-форм цеолитов в каталитически активные РЗЭ Са НУ и NH₄ ⁺ - ультрасил формы цеолитов до степени замещения катионов Na⁺ 95-99%.

Однако только факт использования в качестве активного компонента катализатора высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, который предварительно обрабатывают при 120-150°С водными растворами солей аммония при соотношении эквивалентов NH₄ ⁺:Na⁺=(1,5÷2,9):1,0 до степени замещения катионов Na⁺ в цеолите более 99%, позволяет повысить выход этилбензола за счет повышения активности и селективности катализатора.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Прокаленный (540°С 16 ч) порошкообразный цеолит типа ZSM-5 загружают в автоклав, затем заливают столько водного раствора нитрата (либо хлорида, либо ацетата) аммония, чтобы соотношение эквивалентов катионов NH₄ ⁺ в растворе и Na⁺ в цеолите составляло (1,5÷2,9):1. Автоклав нагревают до 120-150°С и выдерживают 2-5 ч. Обработку цеолита раствором аммонийной соли проводят 1-3 раза. Затем автоклав охлаждают, цеолит отделяют от раствора. Степень замещения катионов Na⁺ на NH₄ ⁺ в цеолите в результате обработки составляет >99%. Степень замещения оценивают методами атомного : спектрального и абсорбционного анализов с точностью 10^-4-10^-6% (Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Химия, 1964 - с.172; Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа. СПб, Изд. СПб гос.ун., 2000, - 200 с.; Пупышев А.А. Практический курс атомного абсорбционного анализа. Екатеринбург, Изд. УПИ, 2003, - 442 с.). Лепешку цеолита с массовой долей влаги около 60% смешивают с общепринятым связующим, в качестве которого используют алюмогель, силикагель, силикаалюмогидрогель (Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, Наукова думка, 1982, - с.110-129). В примерах в качестве связующего используется алюмогель-гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры. Смесь формуют. Содержание цеолита в катализаторе 5-50%. Катализатор высушивают при 110°С и прокаливают при 500°С 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при следующих условиях:

молярное соотношение бензол/этилен	(5,7÷15,0)/1
объемная скорость	2-4 ч-1
температура	450°С
давление	2,0 МПа

Испытания катализатора показывают, что конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 97,6-99,5%.

Ниже приведены примеры получения катализатора и данные испытаний полученных катализаторов в реакции алкилирования бензола этиленом, иллюстрирующие сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1 (прототип)

50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,25 дм³ раствора нитрата аммония с массовой концентрацией 5,2 г/дм³; при этом отношение эквивалентов NH₄ ⁺ в растворе к исходному Na⁺ в цеолите составляет 0,3. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют 3 раза. Отношение эквивалентов NH₄ ⁺/Na⁺ с учетом трех обработок равно 0,9. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na⁺ составляет ~ 95%.

Лепешку цеолита NH₄ ⁺-Z с массовой долей влаги 58% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроксида алюминия. Массовая доля влаги в цеолите 68%, массовая доля цеолита в полученной смеси 20%. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч^-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.

Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 97,5%.

Пример 2

50 г Порошкообразного цеолита типа ZSM-5 прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,5 дм³ раствора нитрата аммония с массовой концентрацией 5,2 г/дм³; при этом отношение эквивалентов NH₄ ⁺ в растворе к исходному Na⁺ в цеолите составляет 0,5. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 150°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют 3 раза. Отношение эквивалентов NH₄ ⁺/Na⁺ с учетом трех обработок равно 1,5. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na⁺ составляет ~ 100%.

Лепешку цеолита NH₄ ⁺ ZSM с массовой долей влаги 58% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроксида алюминия (массовая доля влаги 68%). Массовая доля цеолита в полученной смеси 20%. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч^-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.

Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 99,6% .

Пример 3

50 г порошкообразного цеолита типа ZSM-5 прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,5 дм³ раствора хлорида аммония с массовой концентрацией 16 г/дм³; при этом отношение эквивалентов NH₄ ⁺ в растворе к исходному Na⁺ в цеолите составляет 1,0. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 130°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита повторяют 2 раза. Отношение эквивалентов NH₄ ⁺/Na⁺ с учетом трех обработок равно 2,0. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na⁺ составляет более 99%.

Лепешку цеолита с массовой долей влаги 60% в количестве 106,7 г перегружают в смеситель, где смешивают со 190 г гидроксида алюминия. Приготовленную смесь с массовыми долями цеолита и влаги 40% и 57% соответственно формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 5,7:1) с объемной скоростью 2 ч^-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.

Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 98,6%.

Результаты остальных примеров испытаний образцов приготовленных катализаторов в процессе алкилирования бензола этиленом приведены в таблице.

Таблиц Результаты испытаний образцов приготовленного катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом
Пример	Режим обработки цеолита растворами солей аммония		Степень замещения катионов Na4,%	Массовая доля цеолита в катализаторе, %	Условия испытания			Конверсия этилена, %	Выход этил-бензола от теоретического, %
					Температура, °С	Объемная скорость подачи сырья, ч-1	Давление, МПа
	Температура, °С	Отношение эквивалентов, NH4 +/Na+
Прототип 1	120	0,9	95	20	450	4	2,0	100	97,5
2	150	1,5	~ 100	20	450	4	2,0	100	99,6
3	130	2,0	>99	40	450	2	2,0	100	98,6
4	120	3,0	99	5	450	4	2,0	100	97,5
сравнительный 5	150	1,5	99	5	450	4	2,0	100	86,8
сравнительный 6	120	0,9	94	20	450	4	2,0	100	92,2
7	150	2,9	100	20	450	4	2,0	100	99,8
Примечание: в примерах 5 и 6 цеолит получен в соответствии с SU 1409321.

Claims (1)

1. Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита для процесса алкилирования бензола этиленом путем прокаливания цеолита, затем обработки цеолита растворами солей аммония при температуре 120-150°С, смешения со связующим, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при соотношении эквивалентов NH₄ ⁺:Na⁺=(1,5÷2,9):1,0 до степени замещения катионов Na⁺ более 99%.