RU2261297C1 - Using amosov method for growing monocrystals from melt - Google Patents
Using amosov method for growing monocrystals from melt Download PDFInfo
- Publication number
- RU2261297C1 RU2261297C1 RU2004123876/15A RU2004123876A RU2261297C1 RU 2261297 C1 RU2261297 C1 RU 2261297C1 RU 2004123876/15 A RU2004123876/15 A RU 2004123876/15A RU 2004123876 A RU2004123876 A RU 2004123876A RU 2261297 C1 RU2261297 C1 RU 2261297C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystal
- melt
- temperature
- heat
- growing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов из расплавов на затравочный кристалл.The invention relates to a technology for growing single crystals from melts on a seed crystal.
Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является создание универсального способа выращивания монокристаллов различного химического состава, например, типа А2В6 и А3В5, а также монокристаллов тугоплавких оксидов, например, сапфира.The technical problem solved by the claimed invention is the creation of a universal method for growing single crystals of various chemical composition, for example, type A 2 B 6 and A 3 B 5 , as well as single crystals of refractory oxides, for example, sapphire.
Монокристаллические материалы типа А3В5 и А2В6 и на основе оксидов используют в качестве оптических материалов. Развитие приборостроения на базе этих материалов существенно увеличивает потребность в них, а также повышает требования по качеству, производительности и себестоимости.Monocrystalline materials of type A 3 B 5 and A 2 B 6 and based on oxides are used as optical materials. The development of instrumentation on the basis of these materials significantly increases the need for them, and also increases the requirements for quality, productivity and cost.
Известен способ выращивания монокристаллов лейкосапфира из расплава на затравочный кристалл, включающий наличие величин градиентов температуры в пределах 0,05-1,0°С/мм и отношение отклонения вертикальных градиентов температуры к радиальным >1, вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки и вытягивание монокристалла из охлаждающего расплава (см. патент РФ №2056463, С 30 В 15/00, 29/20, опубл. 1996 г.).A known method of growing single crystals of leucosapphire from a melt to a seed crystal, including the presence of temperature gradients in the range of 0.05-1.0 ° C / mm and the ratio of the deviation of the vertical temperature gradients to radial> 1, vacuum melting the initial charge, introducing the seed and stretching the single crystal from a cooling melt (see RF patent No. 2056463, C 30 V 15/00, 29/20, publ. 1996).
Сущность способа заключается в определении температуры внесения затравки по появлению единичного кристалла размером 1-3 мм на поверхности охлаждаемого расплава и выращивании монокристалла при ступенчатом изменении скорости вытягивания от 0,1 мм/час в начале кристаллизации до 1,0 мм/час в конечной стадии процесса с одновременным снижением температуры расплава со скоростью 0,5-2,0°/ч. Процесс выращивания завершают охлаждением полученного монокристалла со скоростью 25-50°/час. Вытягивание с малой скоростью на начальной стадии процесса позволяет обеспечить формирование правильной кристаллической решетки, исключить появление дислокации и блоков и образование пузырей. Вытягивание с 10-кратным увеличением скорости на конечной стадии обеспечивает снижение продолжительности процесса.The essence of the method is to determine the seed temperature by the appearance of a single crystal 1-3 mm in size on the surface of the cooled melt and growing a single crystal with a stepwise change in the drawing speed from 0.1 mm / hour at the beginning of crystallization to 1.0 mm / hour in the final stage of the process with a simultaneous decrease in the temperature of the melt at a speed of 0.5-2.0 ° / h. The growing process is completed by cooling the obtained single crystal at a rate of 25-50 ° / hour. Slow stretching at the initial stage of the process allows the formation of a regular crystal lattice, eliminates the appearance of dislocations and blocks and the formation of bubbles. Extraction with a 10-fold increase in speed at the final stage provides a reduction in the duration of the process.
Данный способ предусматривает выращивание кристалла из "переохлажденного" расплава у фронта кристаллизации. Так как радиальный градиент температуры в центре расплава, где находится затравочный кристалл, всегда равен нулю, то даже небольшое понижение температуры нагревателя, а затем и расплава создает у фронта кристаллизации область с температурой ниже температуры кристаллизации. Для отвода выделяющейся при выращивании теплоты кристаллизации в способе снижают скорость роста кристалла и тем самым уменьшают количество выделяемой теплоты при кристаллизации и дают время для отвода тепла по кристаллу за счет теплопроводности материала выращиваемого монокристалла.This method involves growing a crystal from a “supercooled” melt at the crystallization front. Since the radial temperature gradient in the center of the melt, where the seed crystal is located, is always equal to zero, even a slight decrease in the temperature of the heater, and then of the melt, creates at the crystallization front a region with a temperature below the crystallization temperature. To remove the crystallization heat generated during the growth, the method reduces the crystal growth rate and thereby reduces the amount of heat generated during crystallization and gives time for heat removal through the crystal due to the thermal conductivity of the material of the grown single crystal.
Недостатками способа является низкая производительность, исключающая его использование в производстве больших объемов монокристаллов.The disadvantages of the method is low productivity, excluding its use in the production of large volumes of single crystals.
Известен способ выращивания монокристаллов арсенида галлия из расплава на затравочный кристалл, в котором приведение затравки в соприкосновение с помещенным в тигель расплавом осуществляют под слоем жидкого флюса с последующей кристаллизацией всего объема расплава с жидкостной герметизацией флюсом (см. патент №2054495, С 30 В 17/00, опубл. 1996 г.). Способ предназначен для выращивания монокристаллов арсенида галлия для изготовления подложек интегральных схем, поэтому толщину слоя расплава выбирают равной толщине подложки. Способ не может быть использован для выращивания объемных монокристаллов арсенида галлия.A known method of growing single crystals of gallium arsenide from a melt onto a seed crystal, in which the seed is brought into contact with the melt placed in the crucible is carried out under a layer of liquid flux, followed by crystallization of the entire volume of the melt with liquid sealing flux (see patent No. 2054595, C 30 V 17 / 00, publ. 1996). The method is intended for growing gallium arsenide single crystals for the manufacture of integrated circuit substrates; therefore, the thickness of the melt layer is chosen equal to the thickness of the substrate. The method cannot be used for growing bulk single crystals of gallium arsenide.
Известен способ выращивания оптических монокристаллов из расплава методом Чохральского с использованием трех нагревателей (ВЧ-нагрев платинового тигля с расплавом, нагревателя для обогрева дна тигля и управляемого нагревателя активного сопротивления конической формы для нагрева затравочного кристалла, его держателя и штока), включающий расплавление исходных сильно измельченных оксидов и выращивание монокристалла из расплава на вращающийся затравочный кристалл; выращивание проводят при установлении термического равновесия и достижении плоской или слегка выпуклой поверхности границы раздела фаз расплав-кристалл. Для этого процесс ведут при дополнительном нагревании в течение всего процесса затравочного кристалла, затравкодержателя и штока до температуры, превышающей температуру выращивания кристалла на величину, обеспечивающую отношение ИК-излучения в расплаве и твердой фазе, т.е. λрасплава/λкристалла=0,25. При этом в стадии разращивания вытягиваемого кристалла нагрев не проводят (см. патент DD №290226, А5, С 30 В 15/22, опубл. 1991 г.).A known method of growing optical single crystals from a melt by the Czochralski method using three heaters (high-frequency heating of a platinum crucible with a melt, a heater for heating the bottom of the crucible and a controlled conical resistance heater for heating the seed crystal, its holder and rod), including the melting of the original finely ground oxides and growing a single crystal from a melt onto a rotating seed crystal; growth is carried out when thermal equilibrium is established and a flat or slightly convex surface of the melt-crystal interface is reached. For this, the process is carried out with additional heating throughout the entire process of the seed crystal, the seed holder and the rod to a temperature that exceeds the crystal growth temperature by an amount that ensures the ratio of infrared radiation in the melt and solid phase, i.e. melt λ / crystal λ = 0.25. At the same time, no heating is carried out in the stage of growing the stretched crystal (see patent DD No. 290226, A5, C 30 V 15/22, publ. 1991).
Сущность способа заключается в том, что создается температурное поле, при котором температура затравочного кристалла с держателем и штоком равна температуре ~Тпл выращиваемого материала. Затравление, разращивание и дальнейший рост кристалла основаны на разности оптической проводимости ИК-излучения с фронта кристаллизации через кристалл и через расплав. Так как кристалл имеет больший коэффициент пропускания, чем расплав, то он, естественно, имеет несколько более низкую температуру, чем расплав. Вследствие этого происходит рост кристалла на затравку. Это термодинамическое равновесие автоматически поддерживают в течение всего роста кристалла дополнительным нагревом затравки, затраводержателя и штока. Способ принят за прототип.The essence of the method lies in the fact that a temperature field is created at which the temperature of the seed crystal with the holder and the rod is equal to the temperature ~ T pl of the material being grown. Seeding, growth and further crystal growth are based on the difference in the optical conductivity of infrared radiation from the crystallization front through the crystal and through the melt. Since the crystal has a higher transmittance than the melt, it naturally has a slightly lower temperature than the melt. As a result of this, the crystal grows on the seed. This thermodynamic equilibrium is automatically maintained during the entire crystal growth by additional heating of the seed, seed holder and rod. The method adopted for the prototype.
Способ имеет ряд существенных недостатков, которые не позволяют использовать его для значительного ряда материалов, выращиваемых по методам Чохральского или Киропулоса.The method has a number of significant drawbacks that do not allow it to be used for a significant number of materials grown by the methods of Czochralski or Kyropoulos.
1. Способ не может быть использован для разлагающихся материалов, например, А3В5, у которых давление упругости паров одного из компонентов при Тпл достигает 40 атм и более.1. The method cannot be used for decaying materials, for example, A 3 B 5 , in which the vapor pressure of one of the components at T PL reaches 40 atm or more.
2. Способ не может быть использован для испаряющихся материалов, например, A2B6, у которых упругость паров обоих компонентов достигает 3 атм и более при Тпл соединений.2. The method cannot be used for evaporating materials, for example, A 2 B 6 , in which the vapor pressure of both components reaches 3 atm or more at T pl compounds.
3. Способ не может быть использован для ряда материалов, обладающих высокой пластичностью при Тпл, т.к. происходит пластическая деформация самого растущего кристалла от собственной тяжести (например, α-Al2О3), когда пластическая деформация наблюдается уже при температуре 1600°С.3. The method cannot be used for a number of materials with high ductility at T PL , because plastic deformation of the growing crystal itself occurs due to its own gravity (for example, α-Al 2 О 3 ), when plastic deformation is already observed at a temperature of 1600 ° C.
4. Способ не может быть использован для ряда материалов, имеющих малые величины переохлаждения расплава (например, для CdTe ΔТ пер ≅1°С), когда небольшие колебания температуры нагревателя ±0,5°С приводят либо к расплавлению затравочного кристалла, либо к спонтанной кристаллизации расплава в тигле.4. The method cannot be used for a number of materials having small melt subcooling values (for example, for CdTe ΔТ per ≅1 ° С), when small fluctuations in the heater temperature ± 0.5 ° С lead either to melting of the seed crystal or to spontaneous crystallization of the melt in the crucible.
5. Способ не может быть использован для материалов, у которых степень черноты расплава и кристалла, как и поглощение ИК-лучей от нагревателя, близки, например, у Ge, Si, InSb и др.5. The method cannot be used for materials in which the degree of blackness of the melt and crystal, as well as the absorption of infrared rays from the heater, are close, for example, to Ge, Si, InSb, etc.
6. Разница и величина пропускаемых ИК-излучений через расплав и кристалл несоизмеримо меньше, чем выделяемая теплота кристаллизации. Например, α-Al2О3=255 кал/г, поэтому способ может быть реализован только при очень малых скоростях кристаллизации, т.е. промышленно не применим.6. The difference and the magnitude of the transmitted infrared radiation through the melt and crystal is incommensurably less than the released heat of crystallization. For example, α-Al 2 O 3 = 255 cal / g, therefore, the method can be implemented only at very low crystallization rates, i.e. not applicable industrially.
Техническим результатом заявленного изобретения является универсальность по отношению к материалу выращиваемого монокристалла, повышение производительности и повышение структурного совершенства получаемых монокристаллов за счет исключения переохлаждения расплава в процессе выращивания.The technical result of the claimed invention is versatility with respect to the material of the grown single crystal, increasing productivity and improving the structural perfection of the obtained single crystals by eliminating the supercooling of the melt during the growing process.
Технический результат достигается тем, что в способе получения монокристаллов выращиванием из расплава, включающем расплавление исходного материала и вытягивание монокристалла кристаллизацией расплава на затравочном кристалле с регулируемым отводом теплоты кристаллизации и использованием независимых источников нагрева, образующих тепловые зоны, согласно изобретению независимые источники нагрева образуют две равновеликие расположенные соосно тепловые зоны с созданием единой термической области для расплава и выращиваемого монокристалла и разделяемые зеркалом расплава, при этом расплавление исходного материала ведут в две стадии: сначала нагреванием верхней тепловой зоны с подачей на верхний нагреватель 30-50% мощности, необходимой для получения расплава, до достижения в верхней тепловой зоне максимальной температуры, обеспечивающей стабильное состояние твердой фазы затравочного кристалла; затем оставшуюся мощность подают в нижнюю тепловую зону на нижний нагреватель при поддержании неизменной температуры верхней тепловой зоны до полного расплавления шихты; процесс разращивания и выращивания монокристалла ведут при регулируемом снижении температуры в верхней тепловой зоне при сохранении неизменной величины подаваемой мощности в нижнюю тепловую зону.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing single crystals by melt growth, including melting the starting material and drawing the single crystal by crystallization of the melt on a seed crystal with controlled removal of heat of crystallization and using independent heat sources that form thermal zones, according to the invention, independent heat sources form two equally spaced coaxially thermal zones with the creation of a single thermal region for the melt and the cultivated mono crystal and separated by a mirror of the melt, while the melting of the starting material is carried out in two stages: first, by heating the upper thermal zone with 30–50% of the power required to obtain the melt supplied to the upper heater, until the maximum temperature in the upper thermal zone is reached, which ensures a stable solid state seed crystal phase; then the remaining power is supplied to the lower thermal zone to the lower heater while maintaining a constant temperature of the upper thermal zone until the charge is completely melted; the process of growing and growing a single crystal is carried out with a controlled decrease in temperature in the upper thermal zone while maintaining a constant value of the supplied power to the lower thermal zone.
Кроме того, отвод теплоты кристаллизации на стадии разращивания и выращивания монокристалла ведут со скоростью кристаллизации монокристалла, рассчитываемой по формуле:In addition, the removal of heat of crystallization at the stage of growing and growing a single crystal is carried out with a crystallization rate of a single crystal, calculated by the formula:
Δm - масса кристалла, г;Δm is the mass of the crystal, g;
Δτ - время приращения массы (Δm), с;Δτ is the mass increment time (Δm), s;
Тпл - температура плавления исходного материала, град.;T PL - the melting point of the starting material, deg .;
Ткрит - максимальная температура стабильного состояния твердой фазы затравочного кристалла, град.;T crit - the maximum temperature of the stable state of the solid phase of the seed crystal, deg .;
ΔT - изменение температуры на верхнем нагревателе в процессе, град.;ΔT - temperature change on the upper heater in the process, deg .;
ΔНпл - удельная теплота плавления, кал/г;ΔН PL - specific heat of fusion, cal / g;
р - давление, const;p is the pressure, const;
R - радиус кристалла, см;R is the radius of the crystal, cm;
Ср - удельная теплоемкость кристалла кал/г·град;With p - specific heat of the crystal cal / g · deg;
λ - теплопроводность кристалла, кал/см·с·град.λ is the thermal conductivity of the crystal, cal / cm · s · deg.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Для выращивания "идеального" по структуре монокристалла в известных способах необходимо найти "золотую середину" между градиентом температуры, создаваемым t° расплава, и t° в зоне растущего кристалла для отвода теплоты кристаллизации.To grow a “crystal-perfect” single crystal in known methods, it is necessary to find a “golden mean” between the temperature gradient created by the melt t ° and t ° in the growing crystal zone to remove the heat of crystallization.
В патенте РФ 2056463 для отвода теплоты кристаллизации уменьшают скорость кристаллизации, давая возможность за счет теплопроводности материала затравочного кристалла обеспечить сброс тепла по кристаллу.In the patent of the Russian Federation 2056463 for the removal of heat of crystallization, the crystallization rate is reduced, making it possible, due to the thermal conductivity of the seed crystal material, to provide heat release through the crystal.
Или осуществляют снижение подачи мощности на нагреватель в зоне расплава тигля, тем самым снижая температуру расплава (патент РФ №2054495).Or they carry out a reduction in the power supply to the heater in the crucible melt zone, thereby lowering the melt temperature (RF patent No. 2054495).
Использование этих приемов имеет отрицательные стороны. Снижение скорости кристаллизации резко снижает производительность процесса. Снижение температуры расплава за счет снижения мощности нагрева приводит к переохлаждению расплава у фронта кристаллизации и, как следствие, образованию дефектов структуры (малые угловые границы, поликристаллическая структура).The use of these techniques has negative aspects. A decrease in crystallization rate sharply reduces the productivity of the process. A decrease in the temperature of the melt due to a decrease in the heating power leads to supercooling of the melt at the crystallization front and, as a result, the formation of structural defects (small angular boundaries, polycrystalline structure).
В заявленном изобретении выделяемая теплота кристаллизации сбрасывается (отводится) по кристаллу за счет увеличения осевого градиента температуры в зоне растущего кристалла от минимального его значения.In the claimed invention, the liberated heat of crystallization is discharged (removed) through the crystal by increasing the axial temperature gradient in the zone of the growing crystal from its minimum value.
Для достижения этого эффекта в изобретении использован принципиально новый прием.To achieve this effect, the invention uses a fundamentally new technique.
В реакционной зоне, где находятся исходный материал и затравочный кристалл с держателем и штоком, двумя независимыми нагревателями создают две равновеликие тепловые зоны, расположенные одна над другой и образующие единую термическую область. Для расплавления исходной шихты сначала разогревают верхнюю тепловую зону путем подачи на верхний нагреватель части мощности (30-50%), необходимой для расплавления исходного материала. Такое значение величины мощности позволяет разогреть верхнюю тепловую зону до максимальной температуры, способной сохранить затравочный кристалл в практически стабильном твердофазном состоянии (Ткрит). Так, например, для соединений А3В5 - практическое отсутствие диссоциации, для соединений А2В6 - отсутствие испарения, для тугоплавких оксидов α-Al2О3 - отсутствие пластической деформации. Затем подают оставшуюся мощность на нижний нагреватель для обогрева нижней тепловой зоны. При этом температуру верхнего нагревателя, равную Ткрит, поддерживают постоянной до полного расплавления исходной шихты и достижения динамического равновесия между жидкой (расплав) и твердой (затравочный кристалл) фазами.In the reaction zone, where the starting material and the seed crystal with the holder and the rod are located, two independent heaters create two equal thermal zones located one above the other and forming a single thermal region. To melt the initial charge, the upper thermal zone is first heated by supplying to the upper heater a part of the power (30-50%) necessary for melting the starting material. Such a value of the power value makes it possible to heat the upper thermal zone to a maximum temperature capable of preserving the seed crystal in an almost stable solid state state (T crit ). So, for example, for compounds A 3 B 5 - the practical absence of dissociation, for compounds A 2 B 6 - the absence of evaporation, for refractory oxides α-Al 2 O 3 - the absence of plastic deformation. Then, the remaining power is supplied to the lower heater to heat the lower thermal zone. In this case, the temperature of the upper heater, equal to T crit , is kept constant until the initial charge is completely melted and dynamic equilibrium is reached between the liquid (melt) and solid (seed crystal) phases.
После достижения динамического равновесия мощность нижнего нагревателя стабилизируют.After reaching dynamic equilibrium, the power of the lower heater is stabilized.
Разница температур между Тпл расплава и Ткрит создает в единой термической области, образованной верхней и нижней тепловыми зонами, минимальные осевые градиенты над расплавом и в расплаве. Разращивание и выращивание монокристалла ведут с изменением осевого градиента температуры над расплавом путем снижения подаваемой мощности на верхний нагреватель и тем самым понижая температуру верхней тепловой зоны. Такое снижение температуры осуществляют при сохранении подаваемой мощности на нижний нагреватель.The temperature difference between T m and T crit melt creates a single thermal region formed by the upper and lower heat zones the minimum axial gradients above the melt in the melt. Single crystal growth and growth is carried out with a change in the axial temperature gradient over the melt by reducing the power supplied to the upper heater and thereby lowering the temperature of the upper thermal zone. This temperature reduction is carried out while maintaining the supplied power to the lower heater.
Рост кристалла осуществляют за счет отвода теплоты кристаллизации увеличением градиента температуры над расплавом путем снижения температуры верхнего нагревателя. При этом скорость кристаллизации (г/с) рассчитывают по формуле (1).Crystal growth is carried out by removing the heat of crystallization by increasing the temperature gradient above the melt by lowering the temperature of the upper heater. In this case, the crystallization rate (g / s) is calculated by the formula (1).
Со снижением температуры верхнего нагревателя и соответственно снижением температуры верхней тепловой зоны увеличивается осевой градиент температур и кристалл растет.With a decrease in the temperature of the upper heater and, correspondingly, a decrease in the temperature of the upper thermal zone, the axial temperature gradient increases and the crystal grows.
Одновременно с этим при сохранении величины подаваемой мощности на нижний нагреватель в течение всего процесса выращивания происходит снижение температуры кристалл-расплав от более разогретого тела к менее разогретому по схеме: нижний нагреватель → тигель → периферия расплава → центр расплава → кристалл → верхний нагреватель.At the same time, while maintaining the amount of power supplied to the lower heater during the entire growth process, the crystal-melt temperature decreases from a more heated body to a less heated one according to the scheme: lower heater → crucible → melt periphery → melt center → crystal → upper heater.
Температура расплава снижается через зону кристаллизации пропорционально снижению температуры верхнего нагревателя, исключая при этом переохлаждение расплава у фронта кристаллизации. Таким образом, выращиваемый кристалл всегда растет только по направлению к области более разогретого расплава, отвод тепла всегда идет через центр расплава в направлении растущего кристалла.The temperature of the melt decreases through the crystallization zone in proportion to the decrease in the temperature of the upper heater, eliminating the supercooling of the melt at the crystallization front. Thus, the grown crystal always grows only in the direction of the region of a more heated melt; heat is always removed through the center of the melt in the direction of the growing crystal.
Во всех известных способах снижение температуры кристалл-расплав идет в противоположном направлении.In all known methods, the temperature reduction of the crystal-melt goes in the opposite direction.
Проведение процесса заявленными приемами обеспечивает отсутствие в выращенных монокристаллах малых угловых границ и низкую плотность дислокации. И, что очень важно, производительность процесса растет пропорционально снижению температуры верхнего нагревателя, т.к. отсутствует переохлаждение расплава вплоть до выключения верхнего нагревателя.Carrying out the process by the claimed techniques ensures the absence of small angular boundaries in the grown single crystals and a low dislocation density. And, very importantly, the productivity of the process increases in proportion to the decrease in temperature of the upper heater, because there is no subcooling of the melt until the upper heater is turned off.
Заявленные приемы характеризуют принципиально новую технологию выращивания монокристалла, при которой монокристаллы получают не из "переохлажденных" расплавов, а из "перегретых", так как тепловой поток постоянно идет по указанной выше схеме.The claimed techniques characterize a fundamentally new technology for growing a single crystal, in which single crystals are obtained not from "supercooled" melts, but from "superheated" ones, since the heat flux constantly goes according to the above scheme.
Единая термическая область, образованная из равновеликих тепловых зон, расположенных одна над другой и разделенных зеркалом расплава, включает зону тигля и зону будущего кристалла. Плавление шихты осуществляют суммарной подачей мощности в обе тепловые зоны так, чтобы снижение подаваемой мощности в одну из тепловых зон приводило бы к кристаллизации расплава в тигле. Создание единой термической области определяет создание единого минимально возможного для конкретного материала осевого и радиального градиентов температуры. Так как в процессе разращивания и роста кристалла изменение температурных градиентов не приводит к переохлаждению расплава, то способ позволяет выращивать монокристаллы, у которых собственное значение температуры переохлаждения расплава может находиться в диапазоне от 70°С и ~ до 0°С.A single thermal region formed from equal-sized thermal zones located one above the other and separated by a melt mirror includes a crucible zone and a zone of the future crystal. The charge is melted by the total supply of power to both thermal zones so that a decrease in the supplied power to one of the thermal zones leads to crystallization of the melt in the crucible. The creation of a single thermal region determines the creation of a single axial and radial temperature gradient that is the minimum possible for a particular material. Since in the process of crystal growth and growth, a change in temperature gradients does not lead to supercooling of the melt, the method allows one to grow single crystals in which the eigenvalue of the supercooling temperature of the melt can be in the range from 70 ° C to ~ 0 ° C.
И, кроме того, создание единой термической области двумя равновеликими тепловыми зонами позволяет выращенный кристалл охладить до комнатной температуры в изотермических условиях выравниванием температур в тепловых зонах путем одновременного снижения мощности верхнего и нижнего нагревателей.And, in addition, the creation of a single thermal region by two equal thermal zones allows the grown crystal to be cooled to room temperature in isothermal conditions by equalizing the temperatures in the thermal zones by simultaneously reducing the power of the upper and lower heaters.
Так как при осуществлении способа отсутствует переохлаждение расплава у фронта кристаллизации, то этим способом могут быть выращены монокристаллы из материалов, у которых способность расплава к переохлаждению близка к нулю и которые до настоящего времени не могли быть выращены методом Чохральского (CdTe, α-Al2О3 - в направлении [0001], GaAs - в направлении [100]) или имели определенные структурные отклонения.Since during the implementation of the method there is no supercooling of the melt at the crystallization front, this method can be used to grow single crystals from materials in which the ability of the melt to supercool is close to zero and which until now could not be grown by the Czochralski method (CdTe, α-Al 2 O 3 — in the [0001] direction, GaAs — in the [100] direction) or had certain structural deviations.
Пример осуществления способаAn example of the method
Подают мощность на верхний, расположенный над тиглем с шихтой, резистивный нагреватель и выводят на температуру, близкую к Т критической для данного кристаллизующего материала.Power is supplied to the upper, resistive heater located above the crucible with the charge and brought to a temperature close to T critical for the given crystallizing material.
Критическими температурами для материалов являются температуры, выше которых происходят необратимые и неуправляемые процессы на поверхности твердой фазы кристалла: процессы диссоциации, испарения, пластической деформации и т.п., когда дальнейшее практическое применение процесса кристаллизации не имеет смысла. Так, например, температура, при которой наблюдается заметная диссоциация растущего кристалла GaP над флюсом, составляет ~1300°С при Тпл=1467°С; температура, при которой наблюдается заметное испарение растущего кристалла CdTe над флюсом ~700°С при Тпл=1092°С; температура, при которой наблюдается заметная пластическая деформация растущего кристалла α-Al2О3 ~1600°С при Тпл=2050°С, a пластическая деформация кристалла Si >1100°C при Тпл=1420°С и т.д.The critical temperatures for materials are temperatures above which irreversible and uncontrolled processes occur on the surface of the solid phase of the crystal: the processes of dissociation, evaporation, plastic deformation, etc., when further practical application of the crystallization process does not make sense. So, for example, the temperature at which a noticeable dissociation of the growing GaP crystal over the flux is observed is ~ 1300 ° C at T mp = 1467 ° C; the temperature at which a noticeable evaporation of the growing CdTe crystal over the flux of ~ 700 ° C is observed at T mp = 1092 ° C; the temperature at which a noticeable plastic deformation of the growing α-Al 2 O 3 crystal of ~ 3 ~ 1600 ° C is observed at T mp = 2050 ° C, and the plastic deformation of the Si crystal> 1100 ° C at T mp = 1420 ° C, etc.
После выхода верхнего резистивного нагревателя на температуру, близкую к критической, температуру верхней тепловой зоны стабилизируют. Датчиком является термопара, установленная в верхней части верхнего нагревателя с целью наименьшего влияния на ее показания нижнего резистивного нагревателя.After the upper resistive heater reaches a temperature close to critical, the temperature of the upper thermal zone is stabilized. The sensor is a thermocouple installed in the upper part of the upper heater with the goal of least influence on its readings of the lower resistive heater.
После нагрева всей массы внутренней технологической оснастки печи подают мощность на нижний нагреватель, который служит для плавления шихты в тигле. При этом температура верхнего нагревателя остается постоянной и равной ≤Ткрит. По мере расплавления шихты и стабилизации температуры расплава автоматически создается критический (минимальный) осевой градиент температуры для данного материала. Затем проводят затравливание. По мере достижения стабильного динамического равновесия между твердой (затравочный кристалл) и жидкой (расплав) фазами (наличие постоянного яркого ореола вокруг затравки) понижают температуру верхнего нагревателя, тем самым увеличивая осевой, а следовательно, и радиальный градиенты температуры затравочного кристалла и расплава соответственно при стабилизированной мощности нижнего нагревателя.After heating the entire mass of the internal technological equipment of the furnace, power is supplied to the lower heater, which serves to melt the charge in the crucible. The temperature of the upper heater remains constant and equal to ≤T crit . As the charge melts and the temperature of the melt stabilizes, a critical (minimum) axial temperature gradient is automatically created for this material. Then, seeding is carried out. As a stable dynamic equilibrium is reached between the solid (seed crystal) and liquid (melt) phases (the presence of a constant bright halo around the seed), the temperature of the upper heater is lowered, thereby increasing the axial, and therefore the radial temperature gradients of the seed crystal and melt, respectively, with stabilized power of the lower heater.
Таким образом, создают условия, при которых кристалл растет из перегретого расплава. Области переохлаждения расплава у фронта кристаллизации отсутствуют в течение всего процесса кристаллизации. Так как кристалл постоянно растет из "перегретого", а не "переохлажденного" расплава, то это позволяет не только устранить нежелательное образование структурных дефектов на фронте кристаллизации, но и дает возможность получения методом Чохральского ранее не получаемых или трудно получаемых материалов. Например, получение методом Чохральского монокристаллов CdTe, GaAs - в ориентации (100), Al2O3 - в ориентации (0001) и др. материалов.Thus, conditions are created under which the crystal grows from an overheated melt. The regions of melt overcooling at the crystallization front are absent during the entire crystallization process. Since the crystal constantly grows from a “superheated” rather than a “supercooled” melt, this not only eliminates the undesirable formation of structural defects at the crystallization front, but also makes it possible to obtain previously unreachable or difficult to obtain materials by the Czochralski method. For example, production of CdTe, GaAs single crystals by the Czochralski method in the (100) orientation, Al 2 O 3 in the (0001) orientation and other materials.
Когда весь расплав закристаллизуется в виде выращенного на затравку монокристалла, температуру нижнего нагревателя снижают до температуры верхнего нагревателя, а затем мощности нагревателей понижают синхронно до достижения комнатной температуры, тем самым создавая изотермические условия для снятия остаточных термических напряжений во всем объеме монокристалла.When the entire melt is crystallized in the form of a single crystal grown by seed, the temperature of the lower heater is reduced to the temperature of the upper heater, and then the power of the heaters is reduced synchronously to reach room temperature, thereby creating isothermal conditions to relieve residual thermal stresses in the entire volume of the single crystal.
Так, при выращивании монокристалла α-Al2О3 из "перегретого" расплава после подготовки плавильной камеры к процессу (загрузка шихты, установка нагревателей круглой или профилированной формы, установка соответствующего ориентированного по профилю нагревателя затравочного кристалла, вакуумирование и создание определенной атмосферы в плавильной камере и др. операции) включают верхний нагреватель и выводят на температуру по термопаре (ТП ППР) в пределах Ткрит ~1600°С. По достижении Ткрит всю оснастку в плавильной камере прогревают в течение нескольких часов до стабильного теплообмена. Затем включают нижний нагреватель и по мощности выводят на температуру, равную Тпл Al2О3=2050°С, и выдерживают до стабильного состояния, которое определяется визуально по поведению поверхности расплава. Манипулируя мощностью нижнего нагревателя, производят затравливание. Стабильное состояние системы определяется по устойчивому ореолу вокруг затравочного кристалла на границе жидкость - твердая фаза. После установления динамического равновесия мощность нижнего нагревателя стабилизируют, и стабильность сохраняют в течение всего процесса кристаллизации. Снижением температуры по термопаре (ТП) с точностью ±0,5°C верхнего нагревателя производят разращивание кристалла. Отвод теплоты кристаллизации происходит по кристаллу вследствие увеличивающегося градиента температуры по времени.So, when growing an α-Al 2 О 3 single crystal from a “superheated” melt after preparing the melting chamber for the process (loading the charge, installing round or shaped heaters, installing the corresponding seed crystal oriented along the profile of the heater, evacuating and creating a certain atmosphere in the melting chamber and other operations) include the upper heater and output to the temperature by thermocouple (TP PPR) within T crit ~ 1600 ° C. Upon reaching T crit, all equipment in the melting chamber is heated for several hours until stable heat transfer. Then, the lower heater is turned on and, by power, it is brought to a temperature equal to Tm Al 2 O 3 = 2050 ° C and maintained until a stable state, which is visually determined by the behavior of the melt surface. By manipulating the power of the lower heater, seeding is carried out. The stable state of the system is determined by the stable halo around the seed crystal at the liquid – solid phase boundary. After dynamic equilibrium has been established, the power of the lower heater is stabilized and stability is maintained throughout the entire crystallization process. By lowering the temperature by thermocouple (TP) with an accuracy of ± 0.5 ° C of the upper heater, the crystal is growing. The heat of crystallization is removed through the crystal due to the increasing temperature gradient over time.
Так как нижний нагреватель стабилизирован по мощности, температура тигля с расплавом будет также соответственно понижаться, но оставаться всегда выше Тпл, т.е. расплав у фронта кристаллизации всегда "перегрет". Поддержание диаметра растущего кристалла осуществляют по приросту его веса в единицу времени, т.е. по скорости кристаллизации, которую предварительно рассчитывают по зависимости (1) и закладывают в программу. После окончания процесса выращивания монокристалла мощность нижнего нагревателя снижают до выравнивания температур в тигле и в зоне выращенного монокристалла. Кристалл охлаждают до комнатной температуры в изотермических условиях одновременным снижением мощностей двух нагревателей.Since the lower heater is stabilized in power, the temperature of the crucible with the melt will also decrease accordingly, but will always remain above Tm , i.e. the melt at the crystallization front is always “overheated”. The diameter of the growing crystal is maintained by increasing its weight per unit time, i.e. according to the crystallization rate, which is preliminarily calculated according to dependence (1) and put into the program. After the process of growing a single crystal is completed, the power of the lower heater is reduced until the temperatures in the crucible and in the zone of the grown single crystal are equalized. The crystal is cooled to room temperature under isothermal conditions while reducing the power of the two heaters.
Пример конкретного выполнения способа.An example of a specific implementation of the method.
Значение формулы Δm/Δτ заключается в определении температурных условий выращивания монокристаллов из "перегретых" расплавов методом Амосова с максимально допустимыми скоростями. При использовании этой формулы следует учитывать, что в процессе разращивания радиус выращиваемого кристалла постоянно увеличивается во времени R1=R0+ΔT/A, R2=R1+ΔT/A и т.д.The value of the formula Δm / Δτ is to determine the temperature conditions for growing single crystals from "overheated" melts by the Amosov method with the maximum allowable speeds. When using this formula, it should be borne in mind that in the process of growing, the radius of the grown crystal constantly increases in time R 1 = R 0 + ΔT / A, R 2 = R 1 + ΔT / A, etc.
При увеличении радиуса кристалла, приближающегося к радиусу тигля (стадия завершения разращивания) за счет увеличения радиального градиента у стенок тигля ΔТ/А→0 и продолжение снижения температуры на верхнем нагревателе практически не приводит к увеличению диаметра кристалла. Кристалл продолжает расти за счет увеличения осевого градиента температуры по кристаллу.With an increase in the radius of the crystal approaching the radius of the crucible (the stage of completion of growth) due to an increase in the radial gradient at the crucible walls ΔТ / А → 0 and a continued decrease in temperature at the upper heater, it practically does not increase the diameter of the crystal. The crystal continues to grow due to an increase in the axial temperature gradient over the crystal.
Исходные параметры.The initial parameters.
Материал: корунд (α-Al2О3);Material: corundum (α-Al 2 O 3 );
Тпл=2050°С;Mp = 2050 ° C;
Ткрит ~1600°С в точке h=20 см от поверхности расплава;Tkrit ~ 1600 ° C at a point h = 20 cm from the surface of the melt;
λ ~0,008 кал/см·с·град;λ ~ 0.008 cal / cm · s · deg;
Ro=0,5 см (радиус затравочного кристалла);Ro = 0.5 cm (radius of the seed crystal);
ΔНпл=255 кал/г;ΔNpl = 255 cal / g;
Ср=0,3 кал/г·град.Cf = 0.3 cal / g
Подставляем эти значения в формулу (1) скорости кристаллизации (Δm/Δτ). Задаем снижение температуры верхнего нагревателя, например, ΔT=-5°С. На стадии разращивания приращение массы кристалла составит Δm/Δτ=8,02 г/час.We substitute these values in the formula (1) of the crystallization rate (Δm / Δτ). We set the temperature reduction of the upper heater, for example, ΔT = -5 ° C. At the growth stage, the crystal mass increment will be Δm / Δτ = 8.02 g / h.
Продолжение процесса разращивания кристалла осуществляют путем дальнейшего снижения температуры верхнего нагревателя до получения заданного диаметра кристалла, например, 120 мм.The continuation of the process of crystal growth is carried out by further lowering the temperature of the upper heater to obtain a given crystal diameter, for example, 120 mm
Процесс выращивания осуществляют при постоянной величине приращения массы кристалла в единицу времени и при снижении температуры верхнего нагревателя. При этом Δm/Δτ при диаметре выращиваемого кристалла 120 мм составляет 1149 г/час.The growing process is carried out at a constant increment of the mass of the crystal per unit time and with a decrease in the temperature of the upper heater. Moreover, Δm / Δτ with a diameter of the grown crystal 120 mm is 1149 g / hour.
Длительность процесса выращивания кристалла весом 30 кг составляет ~26 часов.The duration of the process of growing a crystal weighing 30 kg is ~ 26 hours.
В выращенном кристалле полностью отсутствуют термические напряжения, малоугловые границы и дефекты структуры.In the grown crystal, thermal stresses, small-angle boundaries, and structural defects are completely absent.
Таким образом, заявленный способ позволяет выращивать с высокой производительностью объемные монокристаллы без ограничений по химическому составу и с совершенной структурой.Thus, the claimed method allows you to grow high-volume bulk single crystals without restrictions on chemical composition and with a perfect structure.
Claims (2)
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004123876/15A RU2261297C1 (en) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | Using amosov method for growing monocrystals from melt |
| DE602005022316T DE602005022316D1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | DEVICE FOR PULLING INTO CRYSTALS FROM A MELT |
| CN2005800265853A CN1993504B (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Apparatus for growing monocrystals from melt |
| EP05716404A EP1774068B1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method of growing single crystals from melt |
| AT05716404T ATE468427T1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | METHOD FOR EXTRACTING SINGLE CRYSTALS FROM A MELT |
| KR1020077004552A KR20070039607A (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method of growing single crystals from melt |
| EP05728070A EP1774069B1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Apparatus for growing single crystals from melt |
| JP2007524184A JP2008508187A (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method for growing a single crystal from a melt |
| DE602005021364T DE602005021364D1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | METHOD FOR PULLING INTO CRYSTALS FROM A MELT |
| PCT/EP2005/003239 WO2006012924A1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method of growing single crystals from melt |
| PCT/EP2005/003240 WO2006012925A1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Apparatus for growing single crystals from melt |
| CN2005800265849A CN1993503B (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method for growing monocrystals from melt |
| US11/658,217 US7972439B2 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | Method of growing single crystals from melt |
| AT05728070T ATE474076T1 (en) | 2004-08-05 | 2005-03-24 | DEVICE FOR PULLING SINGLE CRYSTALS FROM A MELT |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004123876/15A RU2261297C1 (en) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | Using amosov method for growing monocrystals from melt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2261297C1 true RU2261297C1 (en) | 2005-09-27 |
Family
ID=35850056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004123876/15A RU2261297C1 (en) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | Using amosov method for growing monocrystals from melt |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN1993504B (en) |
| RU (1) | RU2261297C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520472C2 (en) * | 2009-09-05 | 2014-06-27 | Кристек Ко., Лтд. | Method and device for sapphire monocrystal growth |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102051674B (en) * | 2011-01-20 | 2013-11-06 | 王楚雯 | Monocrystal ingot manufacturing device |
| CN102732971A (en) * | 2012-07-16 | 2012-10-17 | 登封市蓝天石化光伏电力装备有限公司 | Heating device for crystal growing furnace and corundum single crystal growing furnace |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1592414A1 (en) * | 1986-11-26 | 1990-09-15 | Vni Pk T I Elektrotermicheskog | Method and apparatus for growing profiled crystals of high-melting compounds |
| DD290226A5 (en) * | 1989-12-04 | 1991-05-23 | Carl Zeiss Jena Gmbh,De | METHOD OF CONTROLLING TRANSPARENT OXIDIC INCRYSTALS HIGH QUANTITY ACCORDING TO THE CZOCHALSKI METHOD |
| RU2056463C1 (en) * | 1992-04-03 | 1996-03-20 | Михаил Иванович Мусатов | Method for geowing of refractory single crystals |
| RU2054495C1 (en) * | 1992-06-19 | 1996-02-20 | Национальный Научный Центр "Харьковский Физико-Технический Институт" | Gallium arsenide monocrystal growing method for manufacturing integrated circuit substrates |
-
2004
- 2004-08-05 RU RU2004123876/15A patent/RU2261297C1/en not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-03-24 CN CN2005800265853A patent/CN1993504B/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 CN CN2005800265849A patent/CN1993503B/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520472C2 (en) * | 2009-09-05 | 2014-06-27 | Кристек Ко., Лтд. | Method and device for sapphire monocrystal growth |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1993503A (en) | 2007-07-04 |
| CN1993504B (en) | 2011-11-09 |
| CN1993504A (en) | 2007-07-04 |
| CN1993503B (en) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7972439B2 (en) | Method of growing single crystals from melt | |
| CN102272361A (en) | Systems, methods and substrates of monocrystalline germanium crystal growth | |
| US5603763A (en) | Method for growing single crystal | |
| EP0104559B1 (en) | Pulling method of single crystals | |
| RU2261297C1 (en) | Using amosov method for growing monocrystals from melt | |
| US20090038537A1 (en) | Method of pulling up silicon single crystal | |
| US3261722A (en) | Process for preparing semiconductor ingots within a depression | |
| WO2007064247A2 (en) | METHOD FOR GROWING CD1-x ZnxTe (CZT) MONOCRYSTALS | |
| Zhereb et al. | Effect of metastable phases on the structural perfection of single crystals of stable bismuth oxide compounds | |
| JP2704032B2 (en) | Method for manufacturing compound semiconductor single crystal | |
| JP2004203721A (en) | Apparatus and method for growing single crystal | |
| US6284041B1 (en) | Process for growing a silicon single crystal | |
| JP2781857B2 (en) | Single crystal manufacturing method | |
| WO2021132136A1 (en) | Silicon single crystal manufacturing method, silicon single crystal, and silicon wafer | |
| JP2531875B2 (en) | Method for producing compound semiconductor single crystal | |
| TW202434765A (en) | Device, control method and control system for crystal growth | |
| CN106460227B (en) | The growing method of monocrystalline silicon | |
| JPH10212192A (en) | Method for growing bulk crystal | |
| JPH04187585A (en) | Device of growing crystal | |
| RU2193079C1 (en) | Method of production of monocrystalline silicon | |
| JPH09175892A (en) | Production of single crystal | |
| RU1810401C (en) | Method of growing single crystals of bismuth germanate | |
| JPH07206584A (en) | Production of compound semiconductor single crystal | |
| JPH05330971A (en) | Improved equipment and method for growth of crystal | |
| JPH04108686A (en) | Growing method for compound semiconductor single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090806 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140806 |