RU2056463C1

RU2056463C1 - Method for geowing of refractory single crystals

Info

Publication number: RU2056463C1
Authority: RU
Inventors: Михаил Иванович Мусатов
Original assignee: Михаил Иванович Мусатов
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1996-03-20

Abstract

FIELD: growing of refractory single crystals. SUBSTANCE: seed is introduced upon appearance on the melt surface of a single crystal. Drawing is effected at stepped increase of rate. Melt is colled at the rate of 0.5-2.0 C/h, and crystal is cooled at the rate of 25-50 C/h. EFFECT: higher efficiency.

Description

Изобретение относится к технологии выращивания тугоплавких кристаллов сапфира, рубина, граната и т.п. и может быть использовано на предприятиях оптической, химической и электронной промышленности. The invention relates to a technology for growing refractory crystals of sapphire, ruby, garnet, etc. and can be used in enterprises of the optical, chemical and electronic industries.

Известен способ получения монокристаллов лейкосапфира на затравку [1] Однако этот способ не позволяет получать монокристаллы достаточно большого размера и высокого оптического качества. A known method of producing single crystals of leucosapphire for seed [1] However, this method does not allow to obtain single crystals of a sufficiently large size and high optical quality.

Наиболее близким к изобретению является известный способ выращивания монокристаллов лейкосапфира на затравку [2] позволяющий получать монокристаллы диаметром до 150 ММ и весом до 10 кг. Однако способ не обладает универсальностью и не позволяет получать кристаллы предельно высокого качества, т. к. скорость охлаждения кристалла слишком велика и не согласована со скоростью его подъема. Closest to the invention is a known method of growing single crystals of leucosapphire seed [2], which allows to obtain single crystals with a diameter of up to 150 mm and a weight of up to 10 kg. However, the method does not have universality and does not allow to obtain crystals of extremely high quality, because the cooling rate of the crystal is too high and is not consistent with the rate of its rise.

Цель изобретения повышение качества и однородности монокристаллов. The purpose of the invention is improving the quality and uniformity of single crystals.

Указанная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов типа сапфира, включающем наличие величин градиентов температуры в пределах 0,05-1,0^оС/мм и отношение вертикальных градиентов температуры к радиальным больше единицы, вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки и вытягивание монокристалла из охлаждающего расплава, температуру внесения затравки устанавливают по появлению единичного кристалла размером 1-3 мм на поверхности охлаждаемого расплава. Скорость вытягивания монокристалла изменяют ступенчато от 0,1 мм/ч в начале кристаллизации до 1,0 мм/ч в конечной стадии процесса.This object is achieved in that in the method for growing single crystals of sapphire type comprising presence quantities temperature gradients within 0.05-1.0 ^C / mm and the ratio of vertical to radial temperature gradients greater than unity, the vacuum melting the initial charge, and pulling seeding single crystal from a cooling melt, the seed temperature is set by the appearance of a single crystal 1-3 mm in size on the surface of the cooled melt. The single crystal stretching speed is varied stepwise from 0.1 mm / h at the beginning of crystallization to 1.0 mm / h at the final stage of the process.

Благодаря такому решению можно более точно и достоверно определять оптимальную температуру внесения затравки в расплав вне зависимости от состава исходной шихты и наличия в ней примесей: отсутствие кристалла на поверхности расплава указывает на превышение оптимального температурного уровня. В результате вносимая в расплав затравка может оплавиться (при малом диаметре затравки) или растрескаться (при большом диаметре затравки) или вынудить резко замедлять скорость внесения затравки. Если же на поверхности расплава появляется несколько кристаллов или плавает льдинка, это указывает на пониженную по сравнению с оптимальной температурой поверхности расплава и может привести к беспорядочной кристаллизации и замораживанию расплава. Thanks to this solution, it is possible to more accurately and reliably determine the optimum temperature for introducing seeds into the melt regardless of the composition of the initial mixture and the presence of impurities in it: the absence of a crystal on the surface of the melt indicates that the optimum temperature level has been exceeded. As a result, the seed introduced into the melt can melt (with a small diameter of the seed) or crack (with a large diameter of the seed) or force to drastically slow down the speed of introduction of the seed. If several crystals appear on the melt surface or an ice floe floats, this indicates a lower surface temperature of the melt compared to the optimum temperature and can lead to random crystallization and freezing of the melt.

Указанные отличия предлагаемого способа, заключающиеся в ступенчатом повышении скорости вытягивания монокристалла от 0,1 мм/ч в начале процесса до 1,0 мм/ч в конечной стадии, позволяют создать оптимальные условия роста моно кристалла. Начальная стадия процесса роста монокристалла, регулируемая скоростью вытяжки затравки, должна протекать значительно медленнее последующих с целью формирования правильной кристаллической решетки, исключения появления дислокаций и блоков и образования пузырей. В последующих стадиях роста скорость вытяжки монокристалла должна быть увеличена во избежание пристрастия кристалла к стенкам тигля и как следствие его растрескивания. Обычно одну треть процесса ведут при скорости 0,1 мм/ч, а остальное при скорости 1,0 мм/ч. Такой характер подъема затравки создает наиболее благоприятные условия для достижения однородности и частоты монокристалла при минимальной продолжительности процесса. Это позволяет также использовать затравку минимальной толщины, необходимой только для того, чтобы выдерживать вес будущего кристалла. При выращивании лейкосапфира можно исходить из расчета площади поперечного сечения затравки в 10 мм² на 1 кг монокристалла.The indicated differences of the proposed method, consisting in a stepwise increase in the speed of drawing a single crystal from 0.1 mm / h at the beginning of the process to 1.0 mm / h in the final stage, allow you to create optimal conditions for the growth of a single crystal. The initial stage of the single crystal growth process, controlled by the speed of drawing the seed, should proceed much slower than the subsequent ones in order to form a regular crystal lattice, to exclude the appearance of dislocations and blocks and the formation of bubbles. In subsequent stages of growth, the drawing speed of a single crystal should be increased in order to avoid the addiction of the crystal to the walls of the crucible and as a result of its cracking. Typically, one third of the process is conducted at a speed of 0.1 mm / h, and the rest at a speed of 1.0 mm / h. This nature of the rise of the seed creates the most favorable conditions for achieving uniformity and frequency of the single crystal with a minimum duration of the process. This also allows the use of a seed of the minimum thickness necessary only to support the weight of the future crystal. When growing leucosapphire, we can proceed from the calculation of the cross-sectional area of the seed in 10 mm ² per 1 kg of a single crystal.

Процесс осуществляют следующим образом. The process is as follows.

Шихту заданного состава расплавляют в тигле в вакуумированной электропечи. Затем температуру расплава доводят до оптимального уровня, соответствующего началу кристаллизации. Если температура расплава ниже оптимальной, то на его поверхности плавает часть затвердевшего расплава, внешне похожая на льдинку. Ее размер тем больше, чем ниже температура расплава. Если же температура выше оптимальной, то на поверхности расплава видны только конвекционные потоки. Оптимальна температура, при которой на поверхности расплава сохраняется единичный кристаллик размером 1-3 мм. При установленной таким образом температуре в расплаве опускают затравку, в результате чего на поверхности начинается образование перешейков. Затем затравку начинают поднимать со скоростью, величину которой, согласно изобретению, изменяют ступенчато от 0,1 мм/ч в начальной стадии процесса кристаллизации до 1,0 мм/ч при его завершении. Обычно одну треть процесса проводят при скорости подъема затравки 0,1 мм/ч, а остальное при 1,0 мм/ч. Одновременно с этим температуру расплава снижают со скоростью 0,5-2,0^оС/ч. Интервал скоростей определяется тем, что при более высокой скорости не успевает формироваться правильная структура кристаллической решетки и сопровождается появлением в кристалле пузырей и повышенной концентрации вакансий. Более медленное охлаждение нецелесообразно, т. к. удлиняет процесс при том же качестве кристалла. Процесс завершают охлаждением выращенного кристалла со скоростью снижения температуры 25-50^оС/ч. При более высокой скорости охлаждения в кристаллах резко возрастает вероятность появления напряжений, приводящих к образованию дислокаций и блоков. Более медленные скорости не приводят к заметному улучшению качества кристаллов, но удлиняют процесс.The mixture of a given composition is melted in a crucible in a vacuum electric furnace. Then, the melt temperature is brought to the optimum level corresponding to the onset of crystallization. If the melt temperature is below optimal, then on its surface a part of the solidified melt floats, resembling an ice floe. Its size is greater, the lower the melt temperature. If the temperature is higher than optimal, then only convection flows are visible on the surface of the melt. The optimum temperature is at which a single crystalline size of 1-3 mm remains on the melt surface. When the temperature is set in this way, the seed is lowered in the melt, as a result of which isthmus formation begins on the surface. Then, the seed begins to be raised at a speed, the value of which, according to the invention, is changed stepwise from 0.1 mm / h in the initial stage of the crystallization process to 1.0 mm / h at its completion. Typically, one third of the process is carried out at a seed lift rate of 0.1 mm / h, and the rest at 1.0 mm / h. At the same time, the temperature of the melt is reduced at a speed of 0.5-2.0 ^about C / h The speed range is determined by the fact that at a higher speed the correct structure of the crystal lattice does not have time to form and is accompanied by the appearance of bubbles in the crystal and an increased concentration of vacancies. Slower cooling is impractical because it lengthens the process with the same crystal quality. The process is completed by cooling the grown crystal temperature reduction at a rate ^of 25-50 C / h. At a higher cooling rate in crystals, the probability of the appearance of stresses sharply increases, leading to the formation of dislocations and blocks. Slower speeds do not lead to a noticeable improvement in the quality of the crystals, but lengthen the process.

П р и м е р. Выращивание производят в электропечах с нагревателями из вольфрамовых прутков. В качестве шихты используют бой кристаллов, выращенных методом Вернейля или горизонтальной направленной кристаллизацией, или прессованные таблетки. Тигель вместе с шихтой помещают в электропечь, из которой откачан воздух до остаточного давления 10^-4-10^-6 мм рт.ст. После расплавления шихты визуально контролируют температуру расплава, наблюдая состояние его поверхности. Затравку опускают в точку поверхности расплава, имеющую температуру кристаллизации, о чем судят по наличию на поверхности расплава единичного кристалла размером 1-3 мм. После опускания затравки в расплав и образования перешейков включают автоматический подъем затравки. На начальной стадии процесса (в данном примере на протяжении одно трети) подъем ведут при скорости 0,1 мм/ч, а затем при скорости 1,0 мм/ч. Одновременно с подъемом затравки включают автоматическое снижение температуры со скоростью 0,5-2,0^оС/ч. Процесс выращивания заканчивают, когда весь расплав закристаллизовывается. Подъем затравки выключают и задают автоматическое снижение температуры со скоростью 25-50^оС. При этом чем больше размер кристалла, тем медленнее снижение температуры. Так, например, 30-35^оС/ч обычно применяют при массе кристалла 12-15 кг, 45-50^оС при массе 5 кг.PRI me R. Cultivation is carried out in electric furnaces with heaters from tungsten rods. As a charge, they use a battle of crystals grown by the Verneuil method or horizontal directional crystallization, or pressed tablets. The crucible together with the charge is placed in an electric furnace, from which air is pumped out to a residual pressure of 10 ^-4 -10 ^-6 mm Hg. After melting the mixture, visually control the temperature of the melt, observing the state of its surface. The seed is lowered to a point on the surface of the melt having a crystallization temperature, as judged by the presence of a single crystal 1-3 mm in size on the surface of the melt. After lowering the seed into the melt and the formation of isthmuses include automatic raising of the seed. At the initial stage of the process (in this example, over one third), the lift is carried out at a speed of 0.1 mm / h, and then at a speed of 1.0 mm / h. Simultaneously with the rise of the seed include automatic temperature reduction at a speed of 0.5-2.0 ^about C / h The growing process is completed when the entire melt crystallizes. Lifting primer set is turned off and the automatic reduction of temperature at 25-50 ^C. The larger crystal size, the slower the temperature decrease. So, for example, 30-35 ^about C / h is usually used with a crystal weight of 12-15 kg, 45-50 ^about With a mass of 5 kg

Предлагаемым способом получены кристаллы сапфира диаметром до 160 мм и массой до 15 кг. Остаточные напряжения в кристаллах не превышают 10-12 кг/см², плотность дислокаций 10-10² см^-2. Блоки и пузыри отсутствуют в 85-90% объема кристалла. Ультрафиолетовая граница прозрачности 0,14 мкм.The proposed method obtained sapphire crystals with a diameter of up to 160 mm and a mass of up to 15 kg. The residual stresses in the crystals do not exceed 10-12 kg / cm ² , the dislocation density is 10-10 ² cm ^-2 . Blocks and bubbles are absent in 85-90% of the crystal volume. Ultraviolet transparency limit of 0.14 microns.

Claims

METHOD FOR GROWING REFRIGERATE SINGLE CRYSTALS such as sapphire, ruby, yttrium aluminum garnet, including vacuum melting of the initial charge, seeding, drawing a single crystal while cooling the melt and subsequent cooling of the grown single crystal, characterized in that the temperature of introducing a melt by the size of 1 - 3 mm, the pulling speed of the single crystal is increased stepwise from 0.1 mm / h at the beginning of drawing to 1.0 mm / h at the end of the process, cooling lead melt at a speed of 0.5 - 2.0 ^o C / h, and a single crystal cooling - at 24 - 50 ^o C / h.