RU2257338C1 - Способ получения нитрида кремния - Google Patents
Способ получения нитрида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2257338C1 RU2257338C1 RU2004108661/15A RU2004108661A RU2257338C1 RU 2257338 C1 RU2257338 C1 RU 2257338C1 RU 2004108661/15 A RU2004108661/15 A RU 2004108661/15A RU 2004108661 A RU2004108661 A RU 2004108661A RU 2257338 C1 RU2257338 C1 RU 2257338C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ferrosilicon
- silicon nitride
- amount
- ammonium chloride
- group
- Prior art date
Links
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 halide salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для порошковой металлургии, химической промышленности и может быть использовано при изготовлении высокотвердых термо- и химически стойких изделий. Ферросилиций с содержанием кремния 50-95% измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Смешивают с нитридом кремния, и/или с хлористым аммонием, и/или с фторидом металла II группы, и/или с продуктом неполного сгорания ферросилиция, содержащим, мас.%: 50-90 нитрида кремния; 30-50 силицида железа; 4-16 железа; до 5 - свободного кремния. При совместном использовании хлористого аммония и фторида металла II группы их соотношение равно (1-3):(3-1) соответственно. Полученную смесь измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Порошок помещают в реактор СВС, который заполняют азотом до давления 1-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения, по окончании которой снижают давление азота до 0,1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0,1-0,5 ч. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации в течение 0,5-1,0 ч с отделением железа, после чего растворяют в 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают и сушат. Полученный нитрид кремния представляет собой β -Si3N4 или смесь α -Si3N4 и β -Si3N4 с содержанием азота 39,0-39,5 мас.% и примеси железа - не более 0,03 мас.%. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистого порошка нитрида кремния и изготовления из него изделий, обладающих высокой твердостью, термопрочностью, стойкостью в агрессивных химических средах.
В настоящее время основными методами синтеза нитрида кремния являются: “печной” (ПС), плазмохимический (ПХС), газофазный и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
К недостаткам процессов ПС следует отнести длительность процесса (десятки часов) и необходимость поддержания высоких температур по заданной программе.
Метод ПХС отличается высокой производительностью, однако нитрид кремния обладает повышенной химической активностью из-за высокой удельной поверхности (10-70 м2/г). Это проявляется в снижении температуры взаимодействия с газами, кислотами и др. При хранении во влажном воздухе такие порошки медленно гидролизуются. Высокая окисляемость ПХС-нитрида кремния сужает области его применения.
Метод газофазного синтеза позволяет получать наиболее чистый нитрид кремния. Однако производительность этого метода невелика, а стоимость полученных продуктов высока, так как исходные компоненты подвергаются глубокой очистке.
Для метода СВС характерны низкие энергозатраты, высокая производительность и простота аппаратурного оформления.
Известен способ получения ультрадисперсного порошка нитрида кремния (патент №1568445, 1995) в трубчатом реакторе при температуре 500-1700°С путем взаимодействия тетраметилсилана и гидразина. Через реактор продувают водород и/или азот. В результате получают ультрадисперсный порошок нитрида кремния в аморфном состоянии со средним размером зерна 0,01-0,8 мкм и выходом до 96%.
Наряду с общими недостатками, присущими газофазным методам синтеза (низкая производительность и высокая стоимость продуктов), применение гидразина снижает безопасность синтеза, так как гидразин образует взрывоопасные смеси с воздухом и кислородом.
Известны способы получения нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), причем получают нитрид кремния как аморфный, так и нитрид кремния α- и β-модификаций.
Известны также способы получения нитрида кремния β-фазы (патенты №1836287, 1993, патент №1838233, 1993). В качестве шихты в первом случае используют кремний, нитрид кремния, цинк или соединение цинка, во втором - кремний, цинк или хлорид цинка. По способу (патент 1838333, 1993) при использовании добавок в количестве 18-40 мас.% процесс азотирования осуществляют в печи, поддерживая высокую температуру (1200-1400°С) в течение длительного времени (2-4 ч), что ведет к большим энергозатратам. В известных способах используется достаточно чистое сырье, однако применение добавок влечет за собой дополнительную стадию очистки нитрида кремния.
Известен способ получения α-нитрида кремния, включающий приготовление смеси, состоящей из порошка кремния, азида щелочного или щелочноземельного металла и вещества, повышающего выход α-фазы и увеличивающего площадь удельной поверхности конечного продукта (оксида кремния аморфного или кристаллического), взятых в стехиометрическом соотношении компонентов, ее воспламенение в среде азота под давлением (заявка №99102003, 2001).
Недостатком азидной технологии СВС является то, что азид натрия отличается высокой токсичностью и более высокой стоимостью по сравнению с газообразным азотом. Кроме того, применение галоидных солей в исходной смеси предполагает использование дополнительной стадии - очистка продукта от галоидных солей натрия.
Известен способ получения нитрида кремния в режиме горения с содержанием α-фазы до 95%, при этом нитрид кремния представляет собой порошок в виде частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м2/г и содержащий до 2% примеси кислорода (авторское свидетельство №1696385, 1991).
Способ получения такого порошка включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас.% добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония и галогенид металла I-III групп, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота 4-30 МПа.
Достаточно низкая удельная поверхность частиц порошка нитрида кремния и содержание в нем примесей, превышающих 2 мас.%, ограничивают его широкое использование.
Известны также два способа получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы в режиме горения (патент №2149824, 2000) и (патент №2137708, 1999). По первому способу нитрид кремния содержит более 96 мас.% α-фазы. Удельная поверхность 7-10 м2/г, содержание, мас.%: свободного кремния 0,1-0,25; азота 38,5-39,3; кислорода 1,0-1,2. По второму способу готовят смесь исходных компонентов, содержащую кремний, хлорид и/или фторид аммония, рециклированный продукт синтеза нитрида кремния, целевую добавку, представляющую собой смесь высокодисперсного диоксида кремния, гидрофторида аммония или гексафторсиликата аммония, термообработку приготовленной смеси проводят под давлением азота 2-8 МПа.
Для нитрида кремния, полученного этими способами, характерно наличие свободного кремния и кислорода, присутствие которых сужает области его применения. Для получения чистого нитрида кремния необходимо использовать кремний и многочисленные добавки, которые вводят в значительных количествах (до 17 мас.%) высокой степени чистоты, что ведет к удорожанию нитрида кремния. Данными способами, вероятно, невозможно получить чистый нитрид кремния, используя сырье “технической” чистоты и тем более использовать их для переработки отходов ферросплавного производства.
Наиболее близким по достигаемому результату к заявленному изобретению является способ получения нитридов (патент №2001877, 1993). В патенте-прототипе предлагается способ получения нитридов из стали и сплавов на основе железа и/или их отходов, содержащих один или несколько нитридообразующих элементов. Камеру газостата промывают газообразным азотом промышленной чистоты и азотируют в течение 0,25-7,5 ч при давлении 15-200 МПа. Время азотирования прямо пропорционально размеру исходного материала. Температура азотирования поддерживается на уровне 800-1200°С при получении высокодисперсных порошков и 1200-1400°С при получении кристаллитов. Продукт азотирования растворяют в соляной кислоте, осадок отделяют, промывают и сушат. Получают чистые порошки α- и β-нитридов кремния, кристаллиты нитрида кремния β-модификации, порошки нитрида алюминия и смесь порошков нитридов кремния и алюминия или их смеси.
Изобретение-прототип характеризуется использованием сложного, дорогостоящего оборудования для переработки отходов материалов на основе железа. Создание высоких давлений требует специального оборудования, кроме того, повышает опасность проводимых работ. Процесс азотирования связан с поддержанием высокой температуры в течение длительного времени, что влечет за собой малую производительность сложных установок и большие затраты электроэнергии. В примерах способа-прототипа в качестве исходного материала используют сплавы, содержащие незначительное количество нитридообразующего элемента. Поэтому основное количество перерабатываемого материала переходит в раствор преимущественно в виде хлорного железа, что экономически малоэффективно. В примерах не указано остаточное содержание железа в полученном нитриде кремния, поэтому сложно судить о чистоте получаемого по данному способу нитрида кремния.
Задачей настоящего изобретения является создание безотходного способа получения нитрида кремния, позволяющего устранить все перечисленные недостатки.
Задача решается тем, что в качестве материала, содержащего нитридообразующий элемент, используют ферросилиций с содержанием кремния 50-95%, который измельчают до размера частиц не >0,1 мм, смешивают его с продуктом неполного сгорания ферросилиция, содержащим, мас.%: 50-90 нитрид кремния, 30-50 силицид железа, 4-16 железо и до 5% свободного кремния, нитридом кремния, хлористым аммонием, фторидом металла II группы, взятым порознь или в сочетании, азотирование осуществляют при давлении азота 1-20 МПа, локально инициируя реакцию горения, а доазотирование проводят при давлении 0,1-10 МПа в течение 0,1-0,5 ч, затем полученный продукт измельчают и перед растворением в азотной кислоте подвергают магнитной сепарации.
Ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, взятым в количестве 50-80 мас.%, либо с нитридом кремния, взятым в количестве 40-50 мас.%, либо с хлористым аммонием, взятым в количестве 1-3 мас.%, либо с фторидом металла II группы, взятым в количестве 1-3 мас.%. Возможно приготовление шихты (смешивание) из ферросилиция в комбинации с продуктом неполного сгорания ферросилиция и хлористым аммонием в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно; либо с продуктом неполного сгорания ферросилиция и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно; либо с продуктом неполного сгорания ферросилиция, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно, причем соотношение хлорида аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1; либо с нитридом кремния и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3; либо с нитридом кремния, хлористьм аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3% соответственно, причем соотношение хлорида аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1; либо с хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве, мас.%: 99-97, 1-3, причем соотношение хлористого аммония к фториду металла II группы равно 1-3:3-1.
Для растворения полученного продукта синтеза используют 15-30%-ную соляную кислоту, а растворение осуществляют в течение 0,5-1 часа.
При взаимодействии кремния с азотом выделяется большое количество тепла, тепловой эффект образования нитрида кремния (Si3N4) равен 1280 кал/г. Расчетная температура горения кремния в азоте в отсутствие теплопотерь и при условии полного превращения кремния в нитрид высока и составляет 4300°С. Тепловой эффект образования нитридов железа (Fe2N, Fe4N) незначителен и составляет 20,6 и 3,8 кал/г соответственно, что может повысить температуру горения лишь на 150°С. Приведенные данные свидетельствуют о том, что возможно организовать горение ферросилиция в азоте в самоподдерживающемся режиме за счет тепла экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом.
Расчетная температура горения ферросилиция в азоте имеет промежуточное значение между тепловыделением реакции взаимодействия кремния с азотом и реакции взаимодействия железа с азотом и составляет в зависимости от содержания кремния в ферросплаве 2000-3800°С. В реальности температура горения ферросилиция в азоте еще меньше из-за наличия теплопотерь с поверхности азотируемого объекта. Однако реальная температура горения все же выше температуры плавления кремния (1415°С). Кроме того, промышленный ферросилиций, используемый в качестве сырья, представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и лебоита (FeSi2). Температура плавления эвтектики FeSi2-Si (1206°C) и лебоита (1220°С) еще ниже, чем кремния (1415°С). В сплавах с 50-95% кремния жидкая фаза образуется уже при 1210-1250°С. Поэтому при горении ферросилиция в азоте образуется значительное количество жидкой фазы, которая заплавляет поры образца, доступ азота к зоне реакции затрудняется, и скорость азотирования резко снижается. Следствием низкой температуры плавления ферросилиция является неполное превращение кремния в нитрид. Часть кремния остается непроазотированной в виде силицидов железа, содержание которых зависит от содержания кремния в исходном сплаве и составляет 5-30% вес. Для достижения 100%-ного превращения кремния в нитрид исходный сплав смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, который состоит из 50-90% нитрида кремния, 5-30% силицидов железа, 4-16% железа и до 5% свободного кремния. Кроме того, исходный сплав можно смешивать с нитридом кремния. Разбавление исходного сплава нитридом кремния устраняет течение расплава и процессы спекания. Эксперименты показали, что при использовании шихты такого состава достигается полное превращение кремния в нитрид, а продукт азотирования содержит только две фазы: нитрид кремния (Si3N4) и железо (α-Fe). Продукт легко рассыпается в порошок и очень легко измельчается.
Применение хлорида аммония снижает температуру процесса азотирования и способствует азотированию ферросилиция в газовой фазе через образование промежуточных соединений. Добавка хлорида аммония менее 1% малоэффективна, а при добавлении ее выше 3% температура горения снижается настолько, что горение постепенно прекращается.
Добавка фторидов металлов II группы активизирует процесс азотирования за счет устранения оксидной пленки. Кроме того, процесс азотирования ускоряется за счет образования газообразного субфторида кремния. При введении в смесь менее 1% этой добавки в продуктах горения обнаруживается непрореагировавший кремний и силициды железа, а при внесении более 3% - свободный кремний, образующийся при диссоциации нитрида кремния вследствие высокой температуры процесса.
Эффект достигается и тогда, когда в смесь одновременно вводят хлорид аммония и фторид металла II группы при их соотношении 1-3:3-1.
В качестве исходного сплава в предлагаемом способе необходимо использовать ферросилиций с содержанием кремния 50-95%. Сплавы, содержащие менее 50%, трудно измельчаются из-за высокого содержания железа. Сплав, содержащий более 95%, нецелесообразно использовать из-за высокой стоимости.
Важно использовать для азотирования порошок ферросилиция и продукт неполного сгорания ферросилиция с размером частиц до 0,1 мм. Режим, когда значительная часть порошка является достаточно мелкой (до 40 мкм), является оптимальным, т.к. горение ферросилиция стабильное, а превращение кремния в нитрид наиболее полное.
Целесообразно проводить азотирование исходной шихты при давлении 1-20 МПА, оптимально от 2-10 МПа. При азотировании от 1 до 2 МПа в продукте азотирования обнаруживаются незначительные количества силицидов железа. Это в свою очередь приводит к повышенному содержанию остаточного железа в нитриде кремния после кислотного обогащения. Процесс азотирования успешно осуществим и при давлении до 20 МПа, однако использование давления выше 10 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности. При проведении процесса азотирования в указанном диапазоне давлений сгоревший образец представляет собой двухфазный сплав, состоящий из нитрида кремния (Si3N4) и железа (α-Fe), являющийся полупродуктом для последующей очистки.
Азотирование по предлагаемому способу отличается низкими энерго- и трудозатратами, поскольку процесс азотирования протекает достаточно быстро (0,1-0,5 ч).
Наличие в продукте горения только двух фаз позволяет разделить их, применив метод магнитной сепарации. Остаточное содержание железа в нитриде кремния после магнитной сепарации составляет 0,5-3% по сравнению с 3,5-30% железа в продукте синтеза. Выделенное железо представляет собой порошок с размером частиц менее 5 мкм.
Для более глубокой очистки нитрид кремния после магнитной сепарации растворяют в соляной кислоте. На скорость перехода железа в раствор оказывает сильное влияние концентрация соляной кислоты. Эксперименты показали, что оптимальная концентрация соляной кислоты 15-30%. В растворах НСl с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно. Более концентрированные растворы (>30%) применять нецелесообразно, поскольку дальнейшее увеличение концентрации ведет к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор.
Установлено, что чем мельче порошок, тем выше скорость перехода в раствор. Для азотированного ферросилиция с размером частиц менее 5 мкм требуется не более 0,5 ч для практически 100%-ной очистки. Не растворившийся в растворе кислоты осадок нитрида кремния промывают в воде, сушат и используют по назначению.
Продукт взаимодействия железа с соляной кислотой (хлорное железо) имеет большой потребительский спрос. Оно используется в радиоэлектронике, например, для травления печатных плат.
Совокупность нововведенных признаков позволила разрешить все имеющиеся проблемы, возникающие при производстве порошков нитридов кремния известными методами, создать безотходный, экономически эффективный, энергосберегающий и экологически чистый процесс получения нитрида кремния.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Исходный ферросилиций марки ФС 75, содержащий 82,0% кремния (остальное - примеси по ГОСТ 1415-78), дробят в щековой дробилке, а затем измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 0,1 мм. Далее в шаровой мельнице готовится шихта, состоящая из исходного ферросилиция в количестве 40 мас.% крупностью менее 0,1 мм и продукта неполного сгорания ферросилиция в количестве 60 мас.%. Порошок засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в установку высокого давления (реактор СВС), заполняют азотом до 4 МПа, порошок локально нагревают до 1800°С. Инициированная таким образом реакция образования нитрида кремния распространяется послойно по образцу со скоростью 0,15 мм/сек. Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции образования нитрида кремния, обеспечивает температуру в зоне реакции в диапазоне 1400-1600°С. Рабочее давление азота поддерживается до окончания процесса горения, затем снижается до 2 МПа, при котором происходит доазотирование в режиме объемного горения в течение 0,3 ч.
После остывания образца установку разгерметизируют, продукт азотирования вынимают и взвешивают. Содержание азота определяют по привесу и более точно химическим анализом. Содержание азота в продукте горения составляет 35,3%.
Продукт синтеза измельчают и подвергают магнитной сепарации, в результате которой остаточное содержание железа в промежуточном продукте составляет 2%. Для более глубокой очистки порошок после магнитной сепарации растворяют в 25%-ной соляной кислоте. Нерастворившийся осадок промывают в воде, сушат. В результате рентгенофазового анализа установлено, что выделенный порошок представляет собой β-Si3N4. Остаточное содержание железа в нем составляет 0,09%. Отфильтрованный от осадка раствор представляет собой хлорное железо, которое может быть использовано как товарный продукт.
Другие примеры осуществления способа приведены в таблице.
Преимуществом данного способа является возможность получения чистого нитрида кремния с низким содержанием железа. Способ возможно осуществить, используя в качестве сырья не кремний высокой степени чистоты, а промышленные ферросплавы. Кроме того, сырьем может служить очень мелкая фракция (пыль), которая образуется при дроблении ферросплавов. Утилизация этой пыли - довольно сложная задача для ферросплавных заводов - может быть с успехом решена предлагаемым способом.
| Таблица | ||||||||
| № пп | Количественный состав смеси исходных компонентов, мас.% | Нитрид кремния | ||||||
| Содержание элементов, мас.% | Фазовый состав | |||||||
| Fe-Si | Fe-Si-N | Si3N4 | NH4Cl | MeF2 | N | Fe | ||
| 1 | 40 | 60 | - | - | - | 39,0 | 0,03 | β-Si3N4 |
| 2 | 45 | - | 55 | - | - | 39,2 | 0,03 | β-Si3N4 |
| 3 | 98 | - | - | - | 2 | 39,3 | 0,02 | β-Si3N4 |
| 4 | 97 | - | - | 3 | - | 39,4 | 0,03 | α+β-Si3Н4 |
| 5 | 34 | 64 | - | 2 | - | 39,2 | 0,03 | α+β-Si3Н4 |
| 6 | 24 | 75 | - | - | 1 | 39,3 | 0,02 | β-Si3N4 |
| 7 | 34 | 63 | - | 3 | 39,2 | 0,02 | α+β-Si3Н4 | |
| 1:3 | ||||||||
| 8 | 54 | - | 45 | 1 | - | 39,5 | 0,02 | α+β-Si3Н4 |
| 9 | 55 | - | 43 | - | 2 | 39,4 | 0,01 | β-Si3N4 |
| 10 | 58 | - | 40 | 2 | 39,5 | 0,01 | α+β-Si3Н4 | |
| 3:1 | ||||||||
| 11 | 99 | - | - | 1 | 39,4 | 0,01 | α+β-Si3Н4 | |
| 1:3 | ||||||||
Claims (13)
1. Способ получения нитрида кремния азотированием материала, содержащего нитридообразующий элемент, в среде азота при повышенных температуре и давлении с последующим растворением продукта азотирования в соляной кислоте, отделением осадка, его промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего нитридообразующий элемент, используют ферросилиций с содержанием кремния 50-95%, который измельчают до размера частиц не более 0,1 мм, смешивают его с продуктом неполного сгорания ферросилиция, нитридом кремния, хлористым аммонием, фторидом металла II группы, взятыми порознь или в сочетании с друг другом, смесь измельчают до размера частиц не более 0,1 мм, азотирование осуществляют при давлении азота 1-20 МПа, локально инициируя реакцию горения, а доазотирование проводят при давлении 0,1-10 МПа в течение 0,1-0,5 ч, затем полученный продукт измельчают и перед растворением в 15-30%-ной соляной кислоте в течение 0,5-1 ч подвергают магнитной сепарации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт неполного сгорания ферросилиция содержит мас.%: 50-90 нитрида кремния, 30-50 силицида железа, 4-16 железа и до 5 свободного кремния.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция, взятым в количестве 50-80 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния, взятым в количестве 40-50 мас.%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с хлористым аммонием, взятым в количестве 1-3 мас.%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с фторидом металла II группы, взятым в количестве 1-3 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция и хлористым аммонием в количестве, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция и фторидом металла II группы в количествах, мас.%: 50-20, 49-77, 1-3 соответственно.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния и хлористым аммонием в количествах, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3 соответственно.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций смешивают с нитридом кремния и фторидом металла II группы в количествах, мас.%: 60-50, 39-47, 1-3 соответственно.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций, взятый в количестве 50-20 мас.%, смешивают с продуктом неполного сгорания ферросилиция в количестве 49-77 мас.%, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций в количестве 60-50 мас.%, смешивают с нитридом кремния в количестве 39-47 мас.%, хлористым аммонием и фторидом металла II группы в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций, взятый в количестве 99-97 мас.%, смешивают с хлористым аммонием и фторидом металла II группы, взятых в количестве 1-3 мас.%, причем соотношение хлористого аммония и фторида металла II группы равно 1-3:3-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108661/15A RU2257338C1 (ru) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | Способ получения нитрида кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108661/15A RU2257338C1 (ru) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | Способ получения нитрида кремния |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2257338C1 true RU2257338C1 (ru) | 2005-07-27 |
Family
ID=35843529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004108661/15A RU2257338C1 (ru) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | Способ получения нитрида кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2257338C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2350430C1 (ru) * | 2007-05-21 | 2009-03-27 | Мансур Хузиахметович Зиатдинов | Способ утилизации порошков кремнийсодержащих отходов |
| RU2541058C1 (ru) * | 2013-10-09 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида кремния |
| RU2556931C1 (ru) * | 2014-02-11 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения композиционных порошков на основе альфа-фазы нитрида кремния методом свс |
| CN104860274A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-26 | 青岛桥海陶瓷新材料科技有限公司 | 氮化法生产高纯β相氮化硅的制备方法 |
| CN114477111A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1696385A1 (ru) * | 1988-05-24 | 1991-12-07 | Институт структурной макрокинетики АН СССР | Способ получени нитрида кремни |
| RU2001877C1 (ru) * | 1992-01-30 | 1993-10-30 | Малое предпри тие "ДЖИПЛА ЛИМИТЕД" | Способ получени нитридов |
| RU2137708C1 (ru) * | 1998-03-13 | 1999-09-20 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| RU2149824C1 (ru) * | 1999-01-29 | 2000-05-27 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| RU2218440C2 (ru) * | 2001-05-15 | 2003-12-10 | Зиатдинов Мансур Хузиахметович | Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения |
-
2004
- 2004-03-23 RU RU2004108661/15A patent/RU2257338C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1696385A1 (ru) * | 1988-05-24 | 1991-12-07 | Институт структурной макрокинетики АН СССР | Способ получени нитрида кремни |
| RU2001877C1 (ru) * | 1992-01-30 | 1993-10-30 | Малое предпри тие "ДЖИПЛА ЛИМИТЕД" | Способ получени нитридов |
| RU2137708C1 (ru) * | 1998-03-13 | 1999-09-20 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| RU2149824C1 (ru) * | 1999-01-29 | 2000-05-27 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| RU2218440C2 (ru) * | 2001-05-15 | 2003-12-10 | Зиатдинов Мансур Хузиахметович | Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2350430C1 (ru) * | 2007-05-21 | 2009-03-27 | Мансур Хузиахметович Зиатдинов | Способ утилизации порошков кремнийсодержащих отходов |
| RU2541058C1 (ru) * | 2013-10-09 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида кремния |
| RU2556931C1 (ru) * | 2014-02-11 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения композиционных порошков на основе альфа-фазы нитрида кремния методом свс |
| CN104860274A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-26 | 青岛桥海陶瓷新材料科技有限公司 | 氮化法生产高纯β相氮化硅的制备方法 |
| CN114477111A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺 |
| CN114477111B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-09-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5552490B2 (ja) | 高純度窒化ケイ素の製造方法 | |
| Cano et al. | Self-propagating high temperature-synthesis of Si3N4: role of ammonium salt addition | |
| NZ221740A (en) | Producing alumina material by oxidising aluminium parent metal using vapour phase oxidant | |
| RU2257338C1 (ru) | Способ получения нитрида кремния | |
| CN106029563A (zh) | 通过用碱金属还原磷酸硼的磷化硼制备 | |
| KR102539671B1 (ko) | 실리콘 분말의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 실리콘 분말 | |
| Borovinskaya et al. | Preparation of ultrafine boron nitride powders by self-propagating high-temperature synthesis | |
| Chen et al. | PTFE, an effective additive on the combustion synthesis of silicon nitride | |
| RU2200128C2 (ru) | Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом | |
| US5284639A (en) | Method for the preparation of niobium nitride | |
| JPH01502975A (ja) | セラミック粉の製造方法および得られた粉末 | |
| Jin et al. | The influence of mechanochemical activation on combustion synthesis of Si3N4 | |
| Wang et al. | Effect of dilution and additive on direct nitridation of ferrosilicon | |
| US6908599B2 (en) | Process for the production of zirconium boride powder | |
| CN101229916B (zh) | 以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法 | |
| KR102330000B1 (ko) | 자전 연소 합성법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 | |
| Zheng et al. | Preparation and characterization of nanocrystal V2O5 | |
| Won et al. | Salt-assisted combustion synthesis of silicon nitride with high α-phase content | |
| Borovinskaya et al. | Self-propagating high-temperature synthesis of ultrafine and nanosized WC and TiC powders | |
| KR101124708B1 (ko) | 용융염연소법을 이용한 규소 분말의 제조방법 | |
| RU2228291C1 (ru) | Способ получения нитрида ниобия | |
| JP3283292B2 (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of tungsten monocarbide by self-propagating high-temperature synthesis in the presence of an activative additive | |
| RU2378227C1 (ru) | Способ получения порошка сиалона | |
| RU2807847C1 (ru) | Способ получения стехиометрического нитрида титана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170324 |