RU2247724C2 - Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов - Google Patents
Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247724C2 RU2247724C2 RU2003108412/04A RU2003108412A RU2247724C2 RU 2247724 C2 RU2247724 C2 RU 2247724C2 RU 2003108412/04 A RU2003108412/04 A RU 2003108412/04A RU 2003108412 A RU2003108412 A RU 2003108412A RU 2247724 C2 RU2247724 C2 RU 2247724C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyridinyl
- azolyl
- substituted
- pyridyl
- fungicides
- Prior art date
Links
- 0 *C(*)(c1cnccc1)O Chemical compound *C(*)(c1cnccc1)O 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к замещенным 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)-этанолам-1 общей формулы I,
где Ру означает 2-пиридинил, 3-пиридинил или 4-пиридинил, Z означает атом азота или группу СН, R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, трифторметильную группу и к их применению в качестве сельскохозяйственных, промышленных, медицинских или ветеринарных фунгицидов для более эффективной борьбы с вредоносными грибами. 2 н. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к замещенным 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолам-1 общей формулы I,
где Рy означает 2-пиридинил, 3-пиридинил или 4-пиридинил, Z означает атом азота или группу СН, R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, трифторметильную группу, которые проявляют фунгицидную активность и могут быть использованы в качестве сельскохозяйственных, промышленных, медицинских или ветеринарных фунгицидов.
Известен 3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазолил-1)-1-(4-хлорфенокси)-бутанон-2, или триадимефон, который используется в качестве системного фунгицида для борьбы с болезнями пшеницы (мучнистая роса, ржавчина), яблони (мучнистая роса, парша), огурцов и дыни (мучнистая роса), виноградной лозы (оидиум, серая гниль), томатов защищенного грунта (мучнистая роса), черной смородины (американская мучнистая роса) и других культур [Справочник по пестицидам /Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан, Т.Н.Пылова. - М.: Химия, 1985. - 352 с.].
Известны пиридинметанолы общей формулы II,
где R1 означает фенил, 4-хлорфенил или циклогексил, R2 означает С4-C8 циклоалкенил или С3-С8 циклоалкил, а также их соли, которые обладают фунгицидной активностью и могут использоваться для подавления грибов, поражающих сельскохозяйственные культуры и декоративные растения [Пат. США №3794656, кл. C 07 D 31/24 (НПК 260-290 R), 1974].
Токсичность препаратов не имеет решающего значения для их применения. Среди сельскохозяйственных фунгицидов известны малотоксичный дихлоран (ЛД50 для крыс 4000 мг/кг перорально) и высокотоксичный эдифенфос (ЛД50 для крыс 150 мг/кг перорально) [Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан. Пестициды и регуляторы роста растений. - М.: Химия, 1995. - 576 с.].
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в расширении ассортимента фунгицидов для более эффективной борьбы с вредоносными грибами.
Для решения этой задачи синтезируют замещенные 2-азолил-1-(2-арилэтенил)пиридинилэтанолы общей формулы I, обладающие фунгицидной активностью.
Согласно изобретению 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)-этанолы-1 общей формулы I получают нагреванием 1-пиридинил-1-(2-оксиранил)-4-арилпропенов-2 с имидазолом или триазолом в присутствии твердого гидроксида щелочного металла в среде высококипящего полярного апротонного растворителя, например N-метилпирролидона, диметилформамида или диметилсульфоксида, при 100-150°С в присутствии воды или без нее
где Py, Z, R1, R2 имеют те же значения, что и в формуле I.
Аналогичные процессы присоединения триазола и имидазола к другим замещенным оксиранам описаны в литературе [J.M.Bentley, R.V.Jones, P.J.Wareham. A general anionic mechanism for thermodinamic control of regioselectivity in N-alkylation of heterocycles // Tetrahedron Letters. 1989. Vol. 30.No.30.P.4013-4016].
Замещенные 1-пиридинил-1-(2-оксиранил)-4-арилпропены-2 получают по реакции Кори-Чайковского из замещенных 1-пиридинил-3-арилпропен-2-онов-1 при взаимодействии их с солями триметилсульфония в диметилсульфоксиде или диметилсульфиде в присутствии сильного основания, например, трет-бутилата калия, трет-амилата натрия или гидрида натрия или в межфазных условиях при температуре от -10 до +5°С:
где Рy и R1, R2 имеют те же значения, что и в формуле I, А- означает анион кислоты. В - означает основание.
Для других субстратов такая реакция известна [E.J.Corey, M.Chaykovsky. Dimethyloxosulfonium methylide ((СН3)2SOСН2 and dimethylsulfonium methylide (CH3)2SCH2. Formation and application to organic syntheses // Journal of the American Chemical Society. 1965. Vol. 87. No. 6. P. 1353-1364].
Замещенные 1-пиридинил-3-арилпропен-2-оны-1 известны и получаются конденсацией ацилпиридинов с ароматическими альдегидами [C.S.Marvel et al. Pyridine analogs of chalcone and their polymerization reactions // Journal of Organic Chemistry. 1955. Vol. 20. P. 1785-1792; Пат. Великобритании №1216617, кл. C 07 D 31/32,1969] в присутствии оснований
Пример 1. К раствору 1,045 г (5 ммоль) 1-(3-пиридинил)-3-фенилпропен-2-она-1 и 1,43 г (7 ммоль) иодида триметилсульфония в 3,5 мл диметилсульфоксида прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор 0,7 г (6,27 ммоль) трет-бутилата калия в 3 мл диметилсульфоксида в инертной атмосфере при охлаждении реакционной массы в бане со смесью льда и соли. Затем реакционную массу перемешивают в течение 15 мин и прибавляют по каплям 30 мл воды. Продукт экстрагируют четырьмя порциями по 50 мл диэтилового эфира, экстракт промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат над сульфатом магния. Растворитель отгоняют и получают 0,95 г (85%). 1-(3-пиридинил)-1-(2-оксиранил)-3-фенилпропена-2. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 3,19 и 3,28 (АВ-система, 2Н, СН2, J=9,3), 6,50 и 6,69 (АВ-система, 2Н, СН=СН, J=19,0), 7,25-7,52 (м, 6Н, 5 СН аром., 1 СН пирид.), 7,86, 8,58, 8,68 (все д, по 1Н, СН пирид.).
Пример 2. К раствору 0,245 г (3,5 ммоль) имидазола в 2 мл диметилформамида прибавляют 1 каплю воды, 0,04 г (1 ммоль) гидроксида натрия и 0,95 г (4,25 ммоль) 1-(3-пиридинил)-1-(2-оксиранил)-3-фенилпропена-2 и перемешивают в течение 4 ч при 120°С. Затем реакционную массу охлаждают, выливают в 25 мл воды и оставляют на несколько часов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 0,83 г (57%) 1-(3-пиридил)-2-(1-имидазолил)-1-(2-фенилэтенил)этанола-1.
Выходы и температуры плавления 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолов-1 приведены в табл.1, данные ЯМР 1Н спектров - в табл.2. ЯМР 1Н спектры записаны на приборе Varian XL-400 (400 МГц).
Пример 3. Испытания на биологическую активность соединений проводили в экспериментах in vitro. В расплавленный сахарозно-картофельный агар добавляли испытуемое вещество в виде композиции, содержащей 3 мг/мл действующего вещества, остальное - ацетон, по 1 мл на 100 мл агара. При этом получали агаровую среду, содержащую 30 мг/л испытуемого соединения. В среду для контроля добавляли чистый ацетон в том же количестве. Приготовленные таким способом среды разливали в чашки Петри, охлаждали и на поверхность затвердевшего агара высевали кусочки мицелия грибов, после чего чашки инкубировали в течение 3 суток при 25±0,5°С. Подавление роста мицелия вычисляли в процентах к необработанному контролю. В качестве эталона использовали коммерческий фунгицид триадимефон в той же концентрации. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 1 Выходы и температуры плавления замещенных 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолов-1 общей формулы I. |
||||||
Соединение | Положение замещения пиридинового ядра | Z | R1 | R2 | Выход, % | Т. пл., °С |
1 | 2 | СН | Н | Н | 16 | 145-147 |
2 | 2 | СН | Н | 4-Сl | 14 | 178-180 |
3 | 2 | СН | Н | 4-Вr | 37 | 180-182 |
4 | 2 | СН | Н | 3-СF3 | 2,6 | масло |
5 | 2 | N | Н | Н | 16 | 128-130 |
6 | 2 | N | Н | 4-Вr | 1,1 | масло |
7 | 3 | СН | Н | Н | 57 | 115-117 |
8 | 3 | СН | Н | 4-Сl | 41 | 118-120 |
9 | 3 | СН | Н | 4-Вr | 49 | 120-122 |
10 | 3 | СН | Н | 4-F | 47 | 110-112 |
11 | 3 | СН | 2-Сl | 4-Сl | 27 | 105-107 |
12 | 3 | СН | Н | 3-СF3 | 37 | 108-110 |
13 | 3 | N | Н | Н | 19 | 88-90 |
14 | 3 | N | Н | 4-Сl | 38 | 98-100 |
15 | 3 | N | Н | 4-Вr | 43 | 95-97 |
16 | 3 | N | Н | 4-F | 24 | 89-91 |
17 | 3 | N | Н | 3-СF3 | 4 | масло |
18 | 4 | СН | Н | Н | 26 | 100-102 |
19 | 4 | СН | Н | 4-Сl | 3,1 | масло |
20 | 4 | СН | Н | 4-Вr | 12 | 133-135 |
21 | 4 | N | Н | Н | 4,8 | 191-193 |
22 | 4 | N | Н | 4-Сl | 42 | 215-217 |
23 | 4 | N | Н | 4-Вr | 22 | 216-218 |
Таблица 3. Результаты испытаний замещенных 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолов-1 на фунгицидную активность в концентрации 30 мг/л. Обозначения: V.i. - Venturia inaequalis, R.s. -Rhizoctonia solani, F.o. - Fusarium oxysporum, F.m. - Fusarium moniliforme, H.s. - Helminthosporium sativum, S.s. - Sclerotinia sclerotiorum. |
||||||
Соединение | Подавление радиального роста мицелия грибов в% к контролю | |||||
V.i. | R.s. | F.o. | F.m. | H.s. | S.s. | |
1 | 70 | 50 | 63 | 79 | 100 | 25 |
2 | 100 | 67 | 97 | 98 | 100 | 100 |
3 | 100 | 67 | 100 | 100 | 100 | 100 |
5 | 50 | 61 | 37 | 71 | 100 | 19 |
8 | 57 | 6 | 30 | 41 | 37 | 0 |
9 | 87 | 47 | 44 | 61 | 90 | 15 |
10 | 0 | 28 | 13 | 32 | 7 | 0 |
11 | 52 | 21 | 35 | 37 | 30 | 0 |
13 | 22 | 53 | 18 | 40 | 21 | 17 |
20 | 40 | 42 | 38 | 63 | 81 | 22 |
23 | 43 | 34 | 33 | 65 | 67 | 11 |
Эталон | 64 | 56 | 72 | 95 | 66 | 69 |
Claims (2)
2. Применение замещенных 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолов-1 по п.1 в качестве фунгицидов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003108412/04A RU2247724C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003108412/04A RU2247724C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003108412A RU2003108412A (ru) | 2004-11-27 |
RU2247724C2 true RU2247724C2 (ru) | 2005-03-10 |
Family
ID=35364890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003108412/04A RU2247724C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2247724C2 (ru) |
-
2003
- 2003-03-27 RU RU2003108412/04A patent/RU2247724C2/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4154945A (en) | Fungicidal substituted imidazoles | |
CZ36088A3 (en) | Fungicidal agent, 1-phenoxyphenyl-1-triazolylmethylcarbinols as active compounds thereof and process for preparing such compounds | |
CA1212952A (en) | 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides | |
JPS5953266B2 (ja) | トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法 | |
JPS59118771A (ja) | 1−アゾリル−2−アリ−ル−3−フルオロアルカン−2−オ−ル,その製法および殺微生物剤 | |
HU204975B (en) | Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
GB1588750A (en) | Triazole derivatives and their use as fungicides | |
HU176919B (hu) | Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv | |
JPS6224425B2 (ru) | ||
JPS5835190B2 (ja) | シンキ 1− エチル − トリアゾ−ルノ セイホウ | |
US4677128A (en) | (Arylthio)-pyridylalkanols and their use as fungicides | |
HU188580B (en) | Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents | |
RU2247724C2 (ru) | Замещенные 1-пиридинил-2-азолил-1-(2-фенилэтенил)этанолы-1 и их применение в качестве фунгицидов | |
SK30493A3 (en) | Triazole and imidazole derivatives, process for their preparation and their fungicidal composition | |
CA2007803A1 (en) | Substituted triazoles and their use as fungicides | |
DK149951B (da) | 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse | |
JPH0662585B2 (ja) | イミダゾール誘導体、その製造方法および殺菌剤としてのその使用 | |
JPS6025427B2 (ja) | アシル化イミダゾリル−o,n−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物 | |
EP0315946A2 (en) | Fungicide azolyl derivatives | |
RU2329646C2 (ru) | Применение замещенных 1-(2-феноксиэтил)-1,2,4-триазолов в качестве фунгицидных средств и фунгицидная композиция на их основе | |
JPH0745497B2 (ja) | トリアゾール基又はイミダゾール基及びテトラヒドロフラン基を含有する化合物、及び殺菌剤としてのそれらの用途 | |
RU2248351C1 (ru) | Замещенные 1-(пиридинил-3)-2-феноксиэтанолы-1, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе | |
JPS6026109B2 (ja) | 新規1−アシルオキシ−1−フエニル−2−アゾリル−エタンまたはその塩、その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤若しくは殺線虫剤組成物 | |
RU2301227C2 (ru) | Замещенные 1-(пиридинил-2)-2-азолилэтанолы, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе | |
EP0153657A1 (de) | Neue Triazolylalkylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060328 |