RU2242453C1 - Способ получения хлоруглеводородов - Google Patents
Способ получения хлоруглеводородовInfo
- Publication number
- RU2242453C1 RU2242453C1 RU2003109894/04A RU2003109894A RU2242453C1 RU 2242453 C1 RU2242453 C1 RU 2242453C1 RU 2003109894/04 A RU2003109894/04 A RU 2003109894/04A RU 2003109894 A RU2003109894 A RU 2003109894A RU 2242453 C1 RU2242453 C1 RU 2242453C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorination
- chlorohydrocarbons
- initiator
- olefins
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C14-C32 в присутствии инициатора радикального типа в количестве 0,1- 0,3 мас.% от массы α-олефинов. Инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил. В качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды С1-С12 или хлоруглеводороды фракции С14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена с массовым содержанием хлора 5-15%. Способ проводят при температуре 35-700С. Технический результат - утилизация отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом, 1975, №7, с.80-87).
Известен способ жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 0-55°С в средах разной полярности с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них. Установлено, что в неполярных средах помимо продуктов присоединения хлора образуются нетрадиционные для низких температур продукты замещения - хлоралканы (Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов С3. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Самара, 2000, с.23).
Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных хлорированных олефинов и соответственно получение низкомолекулярных хлорированных углеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.
Известны способы получения хлорированного парафина гидрохлорированием α-олефинов в присутствии галогенидов металлов (Пат. 1568237, ФРГ, 1971) и хлорированного парафина путем гидрохлорирования продуктов теломеризации низших олефинов (этилена) при температуре 100°С и давлении 60 МПа.
Недостатком является сложность указанного метода, т.к. он требует высоких давлений.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и ожидаемому эффекту является жидкофазное низкотемпературное хлорирование насыщенных углеводородов (гексана) в присутствии различных олефинов. Выявлен эффект синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и азо-бисизобутиронитрила (порофора) на скорость хлорирования алканов и хлоралканов - радикальных процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений при низких температурах (Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед.// Жорх. 2000. Т.36. №5. С.670-675).
Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных олефинов и алканов и соответственно получение низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции С14-С32 в присутствии радикалообразующих инициаторов. На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:
- решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена α-олефинов фракции С14-С32;
- получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами и отвечающих высоким требованиям показателя “цветность”;
- использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.
Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием α-олефинов фракции С14-С32 особенность заключается в том, что хлорированию подвергают α-олефины фракции С14-С32 - отход производства олигомеризации этилена, содержащий, мас.%: фракцию С20-С26 - не менее 85; легкие С18 и ниже - не более 5; тяжелые C28 и выше - не более 10; парафины - не более 0,6, в присутствии инициатора радикального типа, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1-С12, или в хлоруглеводородах фракции С14-С32 с массовым содержанием хлора 5-15%.
Хлорирование α-олефинов ведут при низких температурах, обеспечивающих получение бесцветных хлоруглеводородов.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают α-олефины. Хлоруглеводороды со степенью хлорирования 24-55 мас.% получают хлорированием α-олефинов в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,10,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1-C12 (хлороформ, хлористый метилен, хлордекан, третичный бутилхлорид, хлордодекан и др.) или в хлоруглеводородах фракции С14-С32 с массовым содержанием хлора 5-15%. Хлорирование ведут при температуре 35-70°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества). В процессе хлорирования подачу инициатора в реакционную массу осуществляют непрерывно. Хлорирование по двойной связи и заместительное хлорирование до необходимого массового содержания хлора в продукте протекает одновременно при температуре 35-70°С за счет эффекта синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и инициатора процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений. При достижении необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Хлоруглеводороды получаются бесцветными. Выход продукта близок к теоретическому.
Способ подтверждается примерами.
Пример 1
В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г α-олефинов. Хлорирование ведут при температуре 35-40°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами. В процессе хлорирования подачу инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в третичном бутилхлориде) в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов осуществляют непрерывно. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,8 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 147,5 г.
Пример 2
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлористом метилене. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,4 г.
Пример 3
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 0,5%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в хлороформе. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 149,8 г.
Пример 4
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 46,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,6 г.
Пример 5
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 15,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 171,8 г.
Пример 6
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 12 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 202,3 г.
Пример 7
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования - 17,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 46,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 156,5 г.
Пример 8
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,8%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 12,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 161,8 г.
Пример 9
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 5 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,5 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 229,84 г.
Пример 10
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 17 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 53,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 185,5 г.
Пример 11
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов. Время хлорирования 7,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 31,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 122,5 г.
Пример 12
Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от α-олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордодекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 149,4 г.
Данные примеров 1-12 сведены в таблицу 1.
Полученные вышеописанным способом хлоруглеводороды фракции C14-C32 можно использовать в качестве вторичных пластификаторов жидких хлоруглеводородов вместо хлорпарафина ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40, что позволяет получить товарные продукты с более низкой себестоимостью при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.
Нижеследующие примеры иллюстрируют возможность использования хлоруглеводородов фракции C14-C32 в композициях на основе поливинилхлорида (таблица 2-4).
Примеры 13-21
Полимерные композиции для ленты ПВХ - липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности - по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.
Примеры 22-28
Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960.
Примеры 29-34
Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.
Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции С14-С32.
Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена - α-олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами.
Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.
Claims (3)
1. Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов в присутствии инициатора радикального типа при температуре 35-70°С, отличающийся тем, что хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена - α-олефины фракции С14-С32, в присутствии инициатора в количестве 0,1-0,3 мас.% от массы α-олефинов, причем инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды C1-C12 или хлоруглеводороды фракции С14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - с массовым содержанием хлора 5-15%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003109894/04A RU2242453C1 (ru) | 2003-04-07 | 2003-04-07 | Способ получения хлоруглеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003109894/04A RU2242453C1 (ru) | 2003-04-07 | 2003-04-07 | Способ получения хлоруглеводородов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003109894A RU2003109894A (ru) | 2004-10-20 |
RU2242453C1 true RU2242453C1 (ru) | 2004-12-20 |
Family
ID=34387842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003109894/04A RU2242453C1 (ru) | 2003-04-07 | 2003-04-07 | Способ получения хлоруглеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2242453C1 (ru) |
-
2003
- 2003-04-07 RU RU2003109894/04A patent/RU2242453C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
СТРИЖАКОВА Ю.А. и др. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в присутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе, ЖорХ, 2000, т.36, №5, с.670-675. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kruželák et al. | Vulcanization of rubber compounds with peroxide curing systems | |
JP2020063445A (ja) | 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー | |
CA2457886C (en) | Impact resistant rigid pvc compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers | |
KR20060135679A (ko) | 안정한 유기 자유 라디칼의 존재 하에서의 자유 라디칼개시 및 이와 관련된 조성물 | |
KR20160103026A (ko) | 비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법 | |
AU2003210560B2 (en) | Impact modifier compositions for rigid PVC compositions of hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene | |
US3291863A (en) | Thermoplastic mixtures of vinyl chloride polymers with chlorinated polyolefins of high molecular weight and process for preparing same | |
DE102009001886A1 (de) | Haftvermittler zum Beschichten von Polyolefin-Oberflächen basierend auf Polyolefin-graft-poly(meth)acrylat Copolymeren | |
NO780528L (no) | Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymere | |
CN106008776A (zh) | 烷基苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法 | |
DE10061715A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens | |
KR20080074940A (ko) | 공동제 매개의 그라프트 공중합체 | |
RU2242453C1 (ru) | Способ получения хлоруглеводородов | |
RU2242454C1 (ru) | Способ получения хлоруглеводородов | |
DE60106302T2 (de) | Verfahren zur radikalisch kontrollierten Polymerisation oder Co-Polymerisation von Ethylene unter hohem Druck in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Indoline Nitroxydradikalen | |
US7566679B2 (en) | Cocatalyst for the production of linear alpha-olefins | |
US3355519A (en) | Chlorinated polyethylenes | |
RU2248962C2 (ru) | Способ получения хлоруглеводородов | |
US2779749A (en) | Stabilized unsaturate-so2 resins containing acrylates | |
JPS6015412A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体類の製造方法 | |
DE69805482T2 (de) | Verfahren und Katalysator zur Hydrierung von olefinisch-ungesättigten Verbindungen | |
EP0383127B1 (de) | Vernetzbare Mischungen auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk und Ethylen/Acrylinitril-Copolymerisat | |
DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
JP2017088872A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 | |
US2959562A (en) | Mixed chlorination products from low pressure polyethylene and hydrocarbons and a process for preparing said products |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130408 |